JPH0375358A

JPH0375358A - プラズマ電子ビームを用いた弗化物或はその混合物の薄膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0375358A
Application number: JP21015889A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Toku; 昭彦悳; Koji Mizorogi; 溝呂木　広次; Kojirou Arai; 新井　鼓次郎; Yasuo Tokoro; 所　康生
Original assignee: ARUBATSUKU SEIMAKU KK; Ulvac Seimaku KK
Current assignee: ARUBATSUKU SEIMAKU KK; Ulvac Seimaku KK
Priority date: 1989-08-16
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1991-03-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、プラズマ電子ビームを用いて弗化物特に誘電
体の弗化物或はその混合物の薄膜を真空蒸着或はイオン
ブレーティングにより形成する方法に関する。

（従来の技術）従来、誘電体の光学膜を形成するための装置として、第
１図示のように誘電体を直接蒸着させる形式のものが知
られており、これに於ては、真空室ａ内にＡｒガスが供
給されるホローカソード電子銃すとＴａ中空陰極Ｃを設
けると共に、この陰極Ｃをほぼ取囲むＷｓ　Ｔａｓ　Ｎ
ｏなどの高融点金属を使用した補助陽極ｑを備えたプラ
ズマ電子ビーム蒸発源を設け、該真空室ａ内のハースｅ
１或は容器ｅ２内の被加熱材料ｄにプラズマ電子ビーム
ｊ１を照射し、加熱して該被加熱材料ｄを蒸発させ、基
板ｇに薄膜を形成している。同図に於て、ｋはシャッタ
ー　ｌは真空排気口、ｍは基板バイアス用直流電源、ｅ
、は水冷銅ハースである。

形成しようとする誘電体の光学膜が酸化物であって、プ
ラズマ電子ビームｊ１の照射によって被加熱材料ｄであ
る酸化物が分解したりして基板ｇに形成される薄膜中に
酸素が不足し、光吸収性の膜が形成されてしまう場合、
真空室ａ　Ｌ設けた反応ガス吐出口Ｕから基板ｇに向け
て０２ガスＷを吐出し乍ら酸化物の被加熱材料ｄを蒸発
させ、光吸収の小さい膜を形成している。

また、ＭｇＦ２、Ｃ３Ｆ３、ＣａＦ２などの弗化物の光
学膜を形成する場合は、これら弗化物の被加熱材料ｄを
使用し、第１図示の装置で反応ガスを使用せずにプラズ
マ電子ビームｊ、をこれら被加熱材料ｄに照射して加熱
蒸発させ、基板ｇにこれら弗化物の膜を蒸着している。

′ｉｓ１ｉ示のイオンブレーティング装置の作動を説明
すると、ホローカソード電子銃すの放電は、直流電源り
及び高周波発生装置ｉからの通電によって開始され、プ
ラズマ電子ビームｊ１、ｊ２がＴａ中空陰極Ｃの開口部
から発生し、プラズマ電子ビームｊ１は水冷銅ハースｅ
、内のＷＳＴａ。

ＭＯ等で作成された容器ｅ２の中に入れられた例えば弗
化物の被加熱材料ｄを照射する。補助陽極ｑは、プラズ
マ電子ビームの発生と維持を有効に行なうために設けら
れており、該補助陽極ｑへの過電流防止の目的で設けら
れる抵抗ｒ（通常０Ωでよい）を介して水冷銅ハースｅ
、及び直流電源りの陽極端子に接続される。

被加熱材料ｄの温度が上昇して抵抗値が下ってくると、
プラズマ電子ビームｊ２は小さくなり、ハースｅ１への
プラズマ電子ビームｊ１が大きくとれるようになる。

ホローカソード電子銃すの作動開始時の真空室ａ内の圧
力は１０−’Ｔｏｒｒ以下で、ホローカソード電子銃す
に導入するＡｒガスの流量は２００〜３００８ＣＣＭで
ある。被加熱材料ｄの温度が上昇してきたら、Ａｒガス
流量を５０〜Ｌ５０ＳＣＣＭにしぼり、圧力を１０−’
　〜１Ｇ−’Ｔｏｒｒとし、電圧を３５〜４０Ｖ。

電力を３．５ＫＷ〜ＩＯＫＭに保ち、被加熱材料ｄの安
定した蒸発を行なう。

イオンブレーティングを行なう場合は、基板ホルダｆと
基板ｇを電気的に浮かすか直流電源ｍによって基板ホル
ダｆにＯ〜数百Ｖの負電圧を与えるようにする。

被加熱材料ｄが安定に蒸発するようになったら、シャッ
ターｋを開けて蒸発流ｎを基板ｇに当て、蒸着を開始し
、基板ｇ上の膜厚が所定の厚さに達したらシャッターｋ
を閉じる。蒸着中の基板ｇ上の膜厚及び堆積速度は、光
電測光式膜厚モニターによって、ある波長（例えば５５
０ｎＩ）における透過率の変化をレコーダーに記録する
ことによって測定される。

酸化物を蒸着する場合、必要に応じて反応ガス吐出口Ｕ
から０２ガスを吐出させて基板ｇへの０２反応ガス流Ｗ
を発生させる。

（発明が解決しようとする課題）ＭｇＦ２、Ｃｅ　Ｆ３、ＣａＦｚなどの弗化物を被加熱
材料として使用し、これにプラズマ電子ビームを照射し
て基板上に弗化物の光学膜を形成すると、光吸収性の膜
が形成され、その堆積速度が大きい程光吸収率が大きく
なる傾向がある。これは弗化物がプラズマ電子ビームの
照射によって高温に加熱され、弗化物が分解するなどの
原因によって基板上の蒸着膜に弗素Ｆの欠損を生ずるた
めと考えられる。

従来、酸化物蒸着膜の酸素の欠損に対しては、真空室内
或は基板上に酸素を供給し乍ら蒸着を行ない、蒸着膜の
酸素欠損を補なうことが行なわれているので、弗化物の
弗素欠損を補なうため、反応ガスとしてＦ２ガスを使用
することが考えられるが、Ｆ２ガスは反応性が強く毒性
を有するので危険であり、取扱いが面倒なため、弗化物
の蒸着の際に反応ガスは使用されていない。

ホローカソードプラズマ電子ビーム蒸発源はイオン化効
率が高いので、弗化物のイオンブレーティングにも適し
ており、ある程度光吸収率の小さい光学膜を得るために
、該蒸発源への投入電力を下げて蒸発速度を小さくし、
堆積速度を小さくすることも試みられたが、十分な効果
を上げることは出来なかった。

本発明は、危険な反応ガスを使用せず、しかも十分な蒸
着速度で光吸収率の小さい弗化物の光学膜を形成する方
法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明では、ホローカソード電子銃からのプラズマ電子
ビームを、真空室内の基板と対向して設けたハース或は
容器内の被加熱材料に照射してこれを加熱蒸発させるこ
とにより該基板に薄膜を形成する方法に於て、該被加熱
材料を弗化物或はその混合物とし、該真空室に設けた反
応ガス吐出口からフロン系ガスを該プラズマ電子ビーム
で一部が照射されるように吐出させて該基板に弗化物或
はその混合物の薄膜を形成することにより、前記目的を
達成するようにした。

（作　用）被加熱材料である弗化物を容器に収め、ホローカソード
電子銃からのプラズマ電子ビームを該被加熱材料に照射
してこれを蒸発させると共にフロン系の反応ガスを反応
ガス吐出口から吐出させる。フロン系の吐出ガスの一部
が該プラズマ電子ビームにより照射されると、該フロン
系ガスの一部は電子衝突等によって解離し、Ｆラジカル
、Ｆ−イオン、Ｆ原子などを発生し、更にこれらが基板
に到達して基板上形成中の弗化物蒸着膜と反応し、膜中
の弗素の欠損を補なうようになり、光吸収率の小さい弗
化物光学膜が形成される。

（実施例）本発明の実施例を図面に基づき説明すると、第２図はイ
オンブレーティング装置に適用した例を示し、同図に於
て符号（１〉は真空排気口（２）を備えた真空室、（３
〉は該真空室（１）内の上方に設けた基板ホルダ、（４
）は該基板ホルダ（３）の下面に取付けたシリコンウェ
ハ、ガラス板、金属、プラスチック等のイオンブレーテ
ィング処理が施される基板、〈５〉は該真空室（１）の
下方に基板（４）と対向して設けた、Ｔａｓ　Ｗｓ　Ｎ
ｏ等の高融点金属製の耐熱導電性容器で、該容器（５）
内にには被加熱材料（６）が収容され、該容器（５）は
更に水冷銅ハース（７）に嵌入或は載置される。

また、（８）はホローカソード電子銃、（９）はＴａ中
空陰極、ａＯはホローカソード電子銃（８）と水冷銅ハ
ース（Ｄとを接続する電気回路に設けた直流電源、（１
１）は高周波発生装置、（１２１（＋２１は高周波バイ
パス用コンデンサーを示し、該高周波発生装置（１１）
及び該コンデンサー（１２１（１２１は直流電源（ＩＧ
と並列に設けられる。ａ３は基板バイアス用直流電源、
（ＩΦは蒸発源シャッター、ａのはＴａ中空陰極（９）
の周囲に設けられた補助陽極で、該補助陽極（１のは過
電流防止用抵抗■（通常抵抗ゼロ）を介して直流電源Ｇ
Ｏの子端子に接続される。尚、基板バイアス用直流電源
（１３は、基板（４）を電気的に浮かす方式のイオンブ
レーティングを行なうときには省略される。

以上の構成は、第１図示の従来のイオンブレーティング
装置と同様であり、ホローカソード電子銃（８）にＡｒ
ガスを供給し、直流電源（１Ｇ及び高周波発生装置（ｌ
′Ｄを作動させると該電子銃（８〉の放電が開始され、
Ｔａ中空陰極〈９〉からプラズマ電子ビーム（１５ａ）
及び（１５ｂ）が出射し、容器（５）内に用意した弗化
物或はその混合物の被加熱材料（６）が加熱蒸発してそ
の上方の基板（４）に弗化物或はその混合物の薄膜が形
成されることも従来のものと変わりがないが、該弗化物
の薄膜は前記したように弗素欠損により光吸収率が大き
くなる不都合があるので、本発明に於ては、真空室（１
〉にフロン系ガスの反応ガス流■をプラズマ電子ビーム
（１５ａ）に達するように吐出する反応ガスの吐出口■
を設け、該反応ガスの一部をＦラジカル、Ｆ−イオン、
Ｆ原子にプラズマ電子ビームにより解離し、これらＦラ
ジカル等が基板（４）上に形成中の弗化物薄膜と反応し
てその弗素欠損を補なうようにした。

第１図示の従来例のものでは、吐出口は基板に向けて反
応ガスを吐出するので反応ガスがプラズマ電子ビームの
照射を受ける割合が非常に小さく、フロン系ガスを使用
して弗素欠損を補なうことが出来ないが、本発明の場合
は吐出口からプラズマ電子ビームに向けてフロン系の反
応ガスを吐出するので、取扱いの容易なフロン系ガスに
より薄膜の弗素欠損を補なうことが出来る。

尚、ハース（７）又は容器（５）の上面から測って、２
００〜３００ＩＩＩＩ離れた位置にＴａ中空陰極（９）
の先端を位置させ、４２０〜５０ｈａ離れた上方に基板
（４）が設けられる。

本発明の作用を第２図示の装置を使用して実施した場合
につき説明すると、まず真空室（１）の圧力を１０−’
Ｔｏｒｒ台に排気し、シャッターａΦを閉じた状態で容
器（５〉内の弗化物或はその混合物の被加熱材料（６〉
の予備加熱、脱ガスを行なう。この場合、Ａｒガスをホ
ローカソード電子銃（８〉に流量約２００〜３００８Ｃ
ＣＭ供給し、直流電源ａＯ及び高周波電源Ｇ？によって
放電を発生させ、プラズマ電子ビーム（１５ａ）で被加
熱材料（６〉を予備加熱する。放電が安定化したら、電
流値を１００Ａ〜２５０Ａの範囲に設定し、Ａｒガス流
量を５０〜１５０９ＣＣ旧；設定し、真空室（１〉内の
圧力を１０−’　〜１０−’Ｔｏｒｒとする。このとき
電圧は３５〜４０Ｖ、ｉｔ力は３．５〜１０ＫＷに保た
れ、被加熱材料（６〉の蒸発が行なわれる。蒸着に先立
ってフロン系反応ガスをマスフローコントローラーを経
由して１０〜５０８ＣＣＨの流量で吐出口■からプラズ
マ電子ビーム（１５ａ）に向けて吐出させる。基板ホル
ダ（３）には透明なガラス基板、ポリエステルフィルム
、金属箔などの基板（４）を装着し、基板ホルダ（３）
及び基板（４）を電気的に浮かすか或はＯ〜５００ｖの
電位を与える。そしてシャッター（＋４１を開くと基板
〈４）にイオンブレーティングによる薄膜が形成される
。この薄膜の厚さが所定の厚さに達するとシャッター（
ｌΦが閉じられ、成膜が終了する。基板ホルダ（３）に
通電する場合には０〜ＩＡの電流が流れる。

真空室（１〉内の圧力は３　Ｘ　１０””　〜Ｉ　Ｘ−
’Ｔｏｒｒ、基板（４）の温度は２０℃〜８０℃である
。

尚、蒸着或はイオンブレーティング中の基板（４）上の
膜厚及び堆積速度は、光電測光式膜厚モニターによって
、波長５５０ｒｖにおける光透過率の変化をレコーダー
に記録することによって測定した。

上記のイオンブレーティング方法により透明の基板に形
成した弗化物の薄膜の光吸収性を確認するために、該薄
膜の形成終了後、分光光度計によって波長２００〜８０
０ｎｍの波長範囲で該薄膜の分光反射率及び分光透過率
の測定を行ない、その結果を解析することにより該薄膜
の光学定数及び膜厚を求め、更に膜厚ｄを１０００ｒｖ
として波長、４０Ｇ　、５５０．７００ｒｖにおけるｅ
　−ａ　ｄの値を％で算出した。ｅ−１６の値は光無吸
収透過率に対する吸収膜透過膜の比であり、αは４πに
／λ（λは波長）で表わされ、前記％が大きい程光吸収
率が小さくなる。

本発明の方法により被加熱材料及び反応ガスの種類の変
えて作成した薄膜の光学定数及び膜厚は、別表の実施例
（１〉〜（Ｄに示す如くであり、前記蒸着過程でプラズ
マ電子ビームに向けて吐出されたフロン系反応ガス流■
は、プラズマ電子ビーム（１５ａ）の照射を受けてＦラ
ジカル、Ｆ−イオン、Ｆ原子などを発生し、これらが基
板に到達して基板（４）上に形成中の弗化物膜と反応し
、弗素の欠損を補ない、従来のものよりも消衰係数にの
小さい即ち光吸収率の小さい弗化物光学膜を得ることが
出来る。尚、別表中の従来例（１〉〜〈３）は、比較の
ために第１図示の従来法により反応ガスを使用せずに作
成した従来の弗化物膜の諸数値である。

尚、上記実施例では、被加熱材料（６）として、ＭｇＦ
２、ＣｅＦ３、ＣａＦ２を単独で用いたが、コノ他にＢ
ｉＦ３．５ＮａＰ−３Ｖ！Ｆ３、Ｎａ５ＡＪ！Ｆｓ、Ｌ
ａ　Ｆ３、ＰｂＦ２、ＬＩ　Ｐ　５ＮｄＦ３、Ｎａｐ、
ＴｈＦ４などの弗化物を用いてもよく、また２種類以上
の弗化物の混合物を一つの容器（５）内に収めて蒸着を
行なってもよい。

また、上記実施例では、一つの蒸発源のみを作動させた
が、互に異なる被加熱材料を収めた二つ以上の蒸発源を
同時に作動させて同時蒸着を行なってもよい。

また、反応ガスとしては、上記実施例ではＣＦ４、ＣＣ
Ｊ！Ｆｚ、ＣＣｊ！２Ｆｚを単独で用いたが、この他に
Ｃ２Ｆ、、Ｃ３Ｆ、、ＣＨＦ３などのフロン系ガスを用
いてもよく、２種以上のフロン系ガスの混合ガスを一つ
の吐出口■から吐出し或は二つ以上の吐出口から同時に
２種以上のフロン系ガスを吐出するようにしてもよい。

更に、上記実施例では被加熱材料の加熱用のプラズマ電
子ビーム（１５ａ）に向けて反応ガスを吐出したが、加
熱用のプラズマ電子ビームの他に反応ガス解離用のプラ
ズマ電子ビームを別個に設け、これに向けて反応ガスを
吐出させるようにしてもよい。

更に、上記実施例では被加熱材料（６）を容器（５）に
充填したが、水冷銅ハース（７）に直接充填してもよい
。

（発明の効果）以上のように本発明では弗化物の蒸着或はイオンブレー
ティングに際して、フロン系反応ガスをプラズマ電子ビ
ームに向けて吐出し、該反応ガスをプラズマ電子ビーム
で照射するようにしたので、該反応ガスが解離してＦラ
ジカル、Ｆ−イオン、Ｆ原子などを発生し、これらが基
板上に形成中の弗化物膜と反応して膜中の弗素欠損を補
ない、光吸収率が小さい弗化物光学膜の作成を効率良く
しかも安全に行なうことが出来る等の効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はプラズマ電子ビームを用いた従来のイオンブレ
ーティング方法の説明図、第２図は本発明の詳細な説明
図である。（１）・・・真空室　　　　（４）・・・基板（５）・
・・容器　　　　　（７）・・・水冷銅／Ｘ−ス（６〉
・・・被加熱材料　　（８〉・・・ホローカソード電子
銃（＋５１・・・プラズマ電子ビーム

Claims

【特許請求の範囲】

１．ホローカソード電子銃からのプラズマ電子ビームを
、真空室内の基板と対向して設けたハース或は容器内の
被加熱材料に照射してこれを加熱蒸発させることにより
該基板に薄膜を形成する方法に於て、該被加熱材料を弗
化物或はその混合物とし、該真空室に設けた反応ガス吐
出口からフロン系ガスを該プラズマ電子ビームで一部が
照射されるように吐出させて該基板に弗化物或はその混
合物の薄膜を形成することを特徴とするプラズマ電子ビ
ームを用いた弗化物或はその混合物の薄膜の形成方法。
２．前記弗化物がＭｇＦ＿２、ＣｅＦ＿３、ＣａＦ＿２
、ＰｂＦ＿２或はこれらの混合物である請求項１に記載
のプラズマ電子ビームを用いた弗化物或はその混合物の
薄膜の形成方法。
３．前記フロン系ガスがＣＦ＿４である請求項１に記載
のプラズマ電子ビームを用いた弗化物或はその混合物の
薄膜の形成方法。