JPH0373849A - 液状混合物の性状分析方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素油、含酸素化合物を含む炭化水素油
等の液状混合物、例えばガソリン等の密度、オクタン価
、蒸気圧、組成等の性状を、迅速かつ簡便に高精度で分
析する液状混合物の性状分析方法および装置に関する。

〔従来の技術〕

ガソリン多よ、精製された低沸点の液状炭化水素の混合
物、或いは該液状炭化水素に更に含酸素化合物を含む混
合物であり、主として電気着火式エンジンの燃料として
用いられる。

ガソリンは、その製造方法により、天然ガソリン、直留
ガソリン、分解ガソリン、改質ガソリン、異性化ガソリ
ン、合成ガソリン等があり、これら各種のガソリンを混
合して自動車ガソリン、航空ガソリン等の最終製品が得
られる。また、これら各種ガソリンの他に、メタノール
、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルター
シャルブチルエーテル等の含酸素化合物を約３〜１５容
量％程度添加して最終製品を得る場合もある。

これらの各種ガソリン、あるいは自動車ガソリン等の最
終製品の性状を把握するには、密度、オクタン価、蒸気
圧、組成等の多数の項目について分析する必要がある。

従来、上記各項目について分析する場合には、ＪＩＳ規
格に基づく測定が行われている。

例えば、オクタン価は、ＪＩＳ−に−２２８０に示され
ているＣＦＲ（Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ　　Ｆｕｅｌ　
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）エンジンを用いたリサーチ法オクタ
ン価（ＲＯＮ）（ＣＦ　Ｒエンジン回転数６０Ｏｒｐｍ
で得られたオクタン価）を測定する。

また、組成は、例えば、ガソリン中の成分を飽和炭化水
素分、オレフィン炭化水素分及び芳香族炭化水素分の３
種類の炭化水素タイプに類別して定量する方法がＪＩＳ
−に−２５３６に示されている。

更に、これら液状混合物の組成分析の手段として、熱伝
導度検出器（以下、ＴＣＤと略記する）、水素炎イオン
化検出器（以下、ＦＩＤと略記する）等の各種検出器を
備えたガスクロマトグラフが一般に用いられている。

ガソリンも炭化水素等の液状混合物であり、このガスク
ロマトグラフを用いてガソリンのおおよその組成分析を
することは公知である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のＪＩＳ−に−２２８０に示されているＣＦＲエン
ジンを用いてリサーチ法オクタン価を測定する場合、−
試料につき、約１０００ｍ！！、の試料量を必要とし、
測定時間も約１時間必要とする。

また、上記のＪＩＳ−に−２５３６に示されている、ガ
ソリン中の炭化水素成分を飽和骨、オレフィン分及び芳
香族分の３種類の炭化水素タイプに類別して組成を定量
する場合は、煩雑な操作を伴い、分析するのに約ｌ〜２
時間程度必要とする。

更に、各種ガソリン、あるいは自動車ガソリン等の最終
製品の性状を把握するには、これらオクタン価、組成の
他、密度、蒸気圧等の項目についても分析しなければな
らず、主要項目のみを分析するとしても約２０００ｍｆ
ｆ１の試料量と約５〜８時間程度の分析時間を必要とし
、煩雑な操作を行わなければならなかった。

しかも、上記のガスクロマトグラフを用いてガソリンの
組成分析を行う方法では、分解ガソリン、改質ガソリン
等は特に多数種の炭化水素の混合物であり、炭化水素成
分数は約１３０〜３００にも及び、最終製品である自動
車ガソリン等は、これら分解ガソリン、改質ガソリン等
を混合して製造するので、炭化水素成分数は一般に約１
７０〜３５０種にも達する。

これら多数種の炭化水素各成分をガスクロマトグラフを
用いて分離溶出させるには、単に分離効率が良いカラム
を用いても、各種炭化水素のクロマトグラムピークは非
常に接近したものとなる。

また、最近、自動車の高性能化に伴い、オクタン価が約
９８〜１００のいわゆるハイオクタン価ガソリンの需要
が増えている。これらのガソリンでは、２．２．４−１
−リメチルペンクン、トルエン、炭素数９の芳香族炭化
水素等の特定種の炭化水素成分が多量に含まれているこ
とが多い。このような試料の分析を行った場合は、ガス
クロマトグラフの測定条件が精密に制御されていたとし
ても、多量に含まれている炭化水素成分が分離溶出する
のに時間を要し、保持時間が大幅に変化する。

また、ガスクロマトグラフを用いて組成分析を行うとし
ても、ガソリン等の液状混合物は多種類の炭化水素等の
混合物であり、特に、特定種の成分が多量に含まれる場
合には、ガスクロマトグラフの分析条件が精密に制御さ
れているとしても、予め設定しである保持時間を基にし
てクロマトグラムビークを正確に同定、定量することは
困難であるという問題があった。

すなわち、成分数の多い試料のガスクロマトグラフによ
る同定、定量結果を用いて、例えば組成分析を行ったと
しても、ＪＩＳ−に−２５３６に示されている方法によ
る場合とは大幅に異なった結果しか得られない。

以上のように、従来、ガソリン等の液状混合物の性状を
示す各種の項目をＪＩＳ試験法により把握するには、多
量の試料、煩雑な操作および分析に長時間を要するとい
う問題があった。

本発明は、特に、特定の成分が多量に含まれる場合等に
、成分量に影響されることなく、種々の液状混合物試料
中の各成分をガスクロマトグラフにより正確に同定、定
量し、該液状混合物試料の性状を示す各項目について迅
速に分析できる液状混合物の性状分析方法および装置を
提供すること目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、クロマトグラムのピークが描かれる開始点
が、分離溶出する成分濃度に影響されることが比較的少
なく、略一定である点に着目し、鋭意検討したところ、
クロマトグラムの保持時間を試料注入時からピークが描
かれる開始点までとして同定、定量を行えば、高精度の
同定、定量結果を得ることができ、信頼性の高い液状混
合物の性状分析を行うことができるとの知見を得た。

即ち、本発明は、上記目的を達成するために、第１発明
は、ガスクロマトグラフを用いて、測定すべき試料中に
含まれる各成分を分離溶出させるステップ（Ｓｌ）と、 該ガスクロマトグラフの出力から得られるクロマトグラ
ムの各ピーク面積を求めるステップ（Ｓ２）と、 該クロマトグラムの一部もしくは全部の保持時間をクロ
マトグラムのピークが描かれる開始点に変更するステッ
プ（Ｓ３）と、 この変更した保持時間、又は変更した保持時間及び変更
していない保持時間に基づき上記各成分を同定するステ
ップ（Ｓ４）と、 上記ピーク面積から上記各成分の含有割合を求めるステ
ップ（Ｓ５）と、 上記同定結果及び前記含有割合に基づき、各成分の物性
値を基にして上記試料の性状値を求めるステップ（Ｓ６
）と からなることを特徴とし、 第２発明は、上記のステップＳ１と、ステップＳ２と、
ステップＳ３と、 ステップＳ３で変更した保持時間、又は変更した保持時
間及び変更していない保持時間に基づき各成分のうちの
複数の成分を同定するステップ（Ｓ　４　Ａ）と、 これらの同定した各成分のクロマトグラムのピークを基
準ピークとし、これらの基準ピークから他の各成分を同
定するステップ（３４Ｂ）と、上記のステップＳ５と、
ステップＳ６とからなることを特徴とし、 第３発明は、測定すべき試料中に含まれる各成分を分離
溶出させるガスクロマトグラフ（Ｇ　Ｃ）と、該ガスク
ロマトグラフＣＧ　Ｃ）からの信号に基づき、クロマト
グラムの各ピーク面積を演算する積分手段（ＩＴ）と、 該積分手段（ＩＴ）の積分結果に基づき、クロマトグラ
ムの一部もしくは全部の保持時間をピークが描かれる開
始点に変更する保持時間変更手段（ＲＴ　Ｃ）と、 該保持時間変更手段（ＲＴ　Ｃ）により変更された保持
時間、又は該保持時間及び該手段により変更されていな
い保持時間に基づき、上記各成分を同定する同定手段（
ＩＤ）と、 上記積分手段（ＩＴ）の積分結果に基づき、上記−各成
分の含有割合を演算する含有割合演算手段（ＲＰ）と、 上記同定手段（ＩＤ）による同定結果及び上記含有割合
演算手段（ＲＰ）により演算された含有割合に基づき、
各成分の物性値を基にして上記試料の性状値を求める性
状値演算手段（ＣＰ）とを有することを特徴とし、 第４発明は、上記のガスクロマトグラフ（Ｇ　Ｃ）と、
積分手段（ＩＴ）と、保持時間変更手段（ＲＴＣ）と、 前記保持時間変更手段（ＲＴ　Ｃ）により変更された保
持時間、又は該保持時間及び該手段により変更されてい
ない保持時間に基づき各成分のうち複数の成分を同定す
ると共に、これらの同定した各成分のクロマトグラムピ
ークを基準ピークとし、これらの基準ピークから他の各
成分を同定する同定手段（ＩＤ’）と、 上記の含有割合演算手段（ＲＰ）と、 上記同定手段（Ｉ　Ｄ’　）による同定結果及び上記含
有割合演算手段（ＲＰ）により演算された含有割合に基
づき、各成分の物性値を基にして上記試料の性状値を求
める性状値演算手段（ＣＰ）とを有することを特徴とす
る。

〔作用〕

以下に炭化水素成分から成る液状混合物を例として説明
するが、含酸素化合物を含む炭化水素油等の液状混合物
の場合も同様である。

ガスクロマトグラフにおいては、一般に、得られるクロ
マトグラムの各ず−りを、予め設定しである保持時間と
の関係を用いて解析し、試料中の炭化水素各成分を同定
、定量して、炭化水素各成分の含有割合を求める。

ここで、上記「保持時間」は試料導入点からクロマトグ
ラムピークの最高点（以下、ピーク点という）が描かれ
るまでの時間であり、特定種の炭化水素成分が多量に含
まれている場合は、その成分を分離溶出するのに時間を
要し、上記保持時間が大幅にずれ、試料中の炭化水素各
成分を同定することが困難になる。

本発明者の研究によれば、クロマトグラムのピークが描
かれる開始点（以下、ピーク開始点という）は、分離溶
出する炭化水素成分濃度に影響されることが比較的少な
く、はぼ一定であることがｆｉ認された。この点に着目
し、更に研究を重ねた結果、ピーク面積が増加すると保
持時間はピーク面積の増加分だけ遅れるが（リーディン
グ現象）、ピーク面積をＹ１試料注入時からピーク点ま
での時間をＸ、ピーク開始点からピーク点までの時間を
Ｘとすると、ピーク面積ＹはＸ及びＸの関数Ｙ（Ｘ、ｘ
）で表すことができることを見出した。

例えば、Ｙ＝Ｙ（Ｘ、ｘ）を線型のｎ次関数（ｎは任意
整数）で表す場合には、 Ｙ＝ＡｎＸ”＋Ａ、ＩＸ”−１＋、−、＋ＡＩＸ＋Ａ０
−・（１） Ａｋ＝　Ｂ＋＋ａｘ”　　＋　１３ｋ（＊−＋）ｘ”−
’＋−＋　Ｂ　＊　ｔ　ｘ　＋　Ｂ　ｋｏ　　　−−（
２）（ｋ　＝０．１．２．　−・・＋ｎ） となる。

上記各式において、ｎ＝２のときにはＹはＹ＝ＡｚＸ”
＋Ａ、Ｘ＋Ａｏ　　　　　　−−・（３）となる。また
、上記係数Ａ　ｏ　、　Ａ　、Ａ　ｚはＡ、＝Ｂ、、χ
”＋　Ｂ　ａｔ　Ｘ　＋　Ｂ　ｏ。　　　−（４）Ａ　
Ｉ＝　Ｂ　ｌｚ　ｘ　”　＋　Ｂ　ｒ　ｒ　ｘ　＋　Ｂ
　ｌｏ　　　　−（５）Ａｚ＝ＢｚｚＸ”＋Ｂｚ＋ｘ＋
Ｂｚｏ　　　　−（６）で表示される（但し、一般には
Ａ６”’０）。

従って、一定の測定条件下で、上記式（４）〜（６）の
右辺の各係数Ｂ００〜ＢＯ２１ＢＩＯ〜Ｂ１２１８２ｏ
”’ＢＺＺを求めておけば、任意の保持時間における係
数Ａ０〜Ａ２が求まる。

従って、ＸからＸを減算すれば試料注入時点からピーク
開始点までの時間が求まり、全てのクロマトグラムピー
クにつき、ピーク面積Ｙ（即ち、炭化水素濃度）に影響
されることなく、クロマトグラムの保持時間をピーク開
始点とすることができる（以下、補正後保持時間という
）。

また、保持時間がずれるもう一つの原因として、ガスク
ロマトグラフの測定条件の微妙な差が考えられる。

保持時間は一般にある傾向をもってずれるので、例えば
ガソリンでは、イソブタン、イソペンタン、ベンゼン等
の代表的な炭化水素成分を基準ピークとして予め登録し
ておく（なお、基準ピークの補正後保持時間を補正後標
準保持時間という）。

実際の試料分析の際には、先ず、最初に表れる基準ピー
クの同定を行う。次に、この最初に表れた基準ピークの
補正後標準保持時間を、実際のピーク開始点に訂正（即
ち、ずれ分を訂正）し、この訂正された補正後標準保持
時間を基礎にして、次に表れている基準ピークの補正後
標準保持時間を訂正して同定する。このようにして、基
準ピークの補正後標準保持時間を順次訂正しながら同定
する。

具体的には、代表的な炭化水素成分の最初の基準ピーク
を、補正後標準保持時間の一定範囲内、例えば補正後標
準保持時間±０，３分以内、の最大ピークとして同定す
ることが好ましい。

そして、その次の基準ピークについては、直前の基準ピ
ークの補正後標準保持時間に対する実際のずれを加味し
てその補正後標準保持時間を訂正する。

例えば、直前の基準ピークのずれが実際には、＋０．２
分であったとすれば、次の基準ピークの同定の際には、
予め設定しである補正後標準保持時間に０．２分を加え
て訂正した新たな補正後標準保持時間の±０．３分以内
の最大ピークとして次の基準ピークを同定することが好
ましい。

基準ピーク数は、任意の数に設定できるが、通常８〜２
０程度登録しておき、順次数種の基準ピークを同定し、
その他のピークは直前及び直後の各基準ピークの補正後
標準保持時間のずれ分を加味して補間法により訂正する
。

これにより、それぞれのクロマトグラムビークのずれは
、それぞれのピークの補正後保持時間、補正後標準保持
時間に対して極めて狭い範囲内、本発明者の実験によれ
ば約±０．１分以内、に収めることができる。

クロマトグラム各ピークの補正後保持時間、補正後標準
保持時間への変更は、基準ピーク及び通常多量に含まれ
ていると思われる成分のクロマトグラムピーク等一部の
ピークに対して行い、同定、定量することもできるが、
同定精度を上げるには、全てのクロマトグラムピークに
つき補正後保持時間、補正後標準保持時間に変更して同
定することが好ましい。

なお、基準ピークの保持時間をピーク開始点に変更しな
いで、これらの基準ピークに基づいて他のクロマトグラ
ムピークを補間法により補正することが従来前われてい
たが、この方法のみでは上記のようにピーク点にずれが
生じるため、正確な同定を行うことができない。

また、補正後保持時間を求めるには、ガスクロマトグラ
フ分析の際に通常用いられているインテグレータ（積分
手段）のパラメータ等の設定を変えることにより求める
こともできるが、完全に分離していないピーク及びブロ
ードなピークでピーク面積が比較的大きいピーク等に関
しては、先に述べた式（１）〜（６）から求めた補正後
保持時間と比較するとずれる場合が多い。従って、ガス
クロマトグラフで分離溶出を行い、インテグレータの設
定のみで補正後保持時間を求めた場合、完全に分離しな
い或いはブロードなピークとなる成分が多く含まれてい
る試料については、同定率が低下する。

以上のように、第１．第２発明のステップ３１〜ステツ
プＳ６により、ガスクロマトグラフを用い炭化水素各成
分を分離溶出させ、クロマトグラム各ピークの面積を求
め、保持時間を変更し、基準ピークを基に同定、定量す
ることにより、例えばガソリンでは一試料につき約１３
０〜３５０種存在する炭化水素各成分を正確に同定し、
その炭化水素成分割合を求めることができる。本発明者
の実験によればピーク同定率は９９．０％以上にも達す
る。

次いで、上記の炭化水素各成分の密度、沸点、炭素数、
水素数、オクタン価［ＲＯＮ、ＭＯＮ：モータ法オクタ
ン価（ＣＦ　Ｒエンジン回転数９０Ｏｒｐｍで得られた
オクタン価）１、蒸気圧、発熱量等の物性値を用い、該
物性値と上記のようにして得られた炭化水素各成分の含
有割合とを基礎に演算処理を行うことにより、上記ガソ
リンの性状を表す各項目の性状値が得られるものである
。

第１．第２発明で得られる項目のひとつであるオクタン
価（ＲＯＮＳＭＯＮ）は、例えば種々のガソリンを混合
した場合、オクタン価が計算値より上昇することが多い
ので、計算値と実測値で相関を求めて補正することが好
ましく、この補正を行うことにより、ＪＩＳ法で得られ
る結果と同様に精度よく測定することができる。

その他、第１．第２発明でＪＩＳ法と同様に精度よく測
定できる項目は、炭化水素タイプ分析、蒸気圧、密度、
発熱量であり、炭素・水素含有量、平均分子量も測定で
きる。

また、蒸留については、試料中に含まれている炭化水素
各成分の沸点と含有率とから蒸留曲線を求めることがで
きる。

第１．第２発明のこれら一連のステップ５１〜Ｓ６は、
第３．第４発明におけるガスクロマトグラフ（Ｇ　Ｃ）
、積分手段（ＩＴ）、保持時間変更手段（ＲＴ　Ｃ）、
同定手段（ＩＤ、ＩＤ’）、含有割合演算手段（ＲＰ）
、性状値演算手段（ＣＰ）を用いて実行することができ
る。

なお、第１〜第４発明においては、原油の常圧蒸留によ
って得られるガソリン沸点範囲留分（通常、「ナフサ」
と言われる）、天然ガソリン、分解ガソリン、改質ガソ
リン、異性化ガソリン、合成ガソリン、そしてこれらを
混合して得られる自動車ガソリン、航空ガソリン等沸点
約３０〜２３０°Ｃの炭化水素混合物等のガソリンの他
、自動車用燃料としても用いられている液化石油ガス等
、炭化水素成分が少ない試料をも対象とすることができ
ることは言うまでもない。

また、原油等の重い留分までをも含む試料についても、
ガスクロマトグラフにプレカラムを付設し、一定時間後
バツクフラッシュを行うことにより、第１〜第４発明に
て性状を求めることもできる。

このように、第１〜第４発明は、ガソリン留分のような
比較的軽質成分からなる液状混合物の性状測定のみなら
ず、灯油、軽油等留出油といわれるその他の液状混合物
の分析にも使用できる。即ち、分析しようとする炭化水
素油の沸点範囲に応じ、適宜温度条件、適当な分離性能
を持つカラムを用いることにより、ガソリン留分と同様
に分析することができるのである。

以上のように、ガスクロマトグラフで各成分を分離する
のに十分な理論段数を有するカラムと昇温法を採用し、
カラムオーブン温度を昇温させることにより、各成分が
分離溶出される。

これにより得られる保持時間をピーク開始点に変更し、
各成分を同定する（但し、第２．第４発明では、基準ピ
ークを基に各成分を同定する）。

そして、ピーク面積から各成分の含有割合を求め、各成
分の物性値を基に性状値を求めることにより試料の性状
に影響なく、性状を示す各項目が高精度で分析される。

〔実施例〕

第１〜第４発明で使用するガスクロマトグラフ（ＧＣ）
は、ＴＣＤ、ＦＩＤ等の検出器が装備された市販のもの
が使用できるが、汎用性、感度の点で検出器にＦＩＤを
用いたものが好ましい。

分離溶出のために用いるカラムは、例えばガソリンの場
合、種々のガソリン中に含まれる約３００種以上の炭化
水素成分を分離する必要があるので、理論段数が約２０
０，０００段以上、好ましくは約２５０，０００段以上
の性能を有する必要がある。このため、内径が約０．１
〜０．３ｍｍ、長さが約４０〜Ｌｏｏｍのキャピラリー
カラムが好ましい。

また、ガソリン中の各成分を、沸点順に分離溶出させる
ので、カラムのコーティング剤は無極性物質が好適に用
いられる。例えば、ヒューズドシリカ等の純度の高い二
酸化珪素の材質でできたキャピラリーカラムの内壁表面
に、メチルシリコン、又はメチルシリコンを主とするも
ので化学結合させたもの、あるいはシリコン液相分子同
士を架橋したもの等を、膜厚約０．２〜１．０μｍ、好
ましくは約０．２〜０．６μｍでコーティングしたオー
ブンチューブラ−カラムが好ましい。

キャリアガスとしては、一般に用いられている水素、ヘ
リウム、窒素等を使用することができるが、分子拡散が
大きく不活性で安全なヘリウムが好ましく、キャリアガ
ス速度は、一般には約１０〜３０ｃｍ／秒の範囲が好ま
しい。

また、試料注入量は、ガソリンの場合約０．２〜１．０
μｌ程度であり、スプリット比は試料注入量にもよるが
約１００　：　１〜５００　：　１の範囲で分析が行わ
れる。

ガスクロマトグラフのカラムオーブン温度条件は、カラ
ムの分離性能、キャリアガス速度等にも関係し、種々の
態様が考えられるが、試料がガソリンの場合、基本的に
は、ブタン、ペンタン等の低沸点炭化水素成分が分離溶
出するまではカラムオーブン温度を約−５〜＋５°Ｃ程
度に保ち、その後炭素数の多い炭化水素成分を精度よく
分離溶出させるために昇温する。これにより分析時間を
短縮することができる。

このとき、昇温速度は約０．５℃／分以下では昇温の効
果がなく、炭化水素各成分の分離溶出に時間を要し、ま
た約り℃／分以上では炭化水素のクロマトグラムピーク
が接近し、正確に同定、定量することが困難になるので
、昇温速度は約０．５〜７°Ｃ／分、好ましくは約１．
０〜４．０°Ｃ／分とするのが適している。

以下、図面に沿って第１〜第４発明の分析方法及び装置
について説明する。

第１図は第１発明の一例を示すフローチャートであり、
第３図は第３発明の一例を示すブロック図である。

なお、第３図は機能を示す図であり、構成機器等の具体
的な接続を示すものでないことは言うまでもなく、また
例示であり、他のブロンク構成を採用できることも言う
までもない。

第３図において、積分手段（Ｉ　Ｔ）　２は、試料注入
によりガスクロマトグラフ（ＧＣ）１から出力されるク
ロマトグラムピークを時間で積分する。

そして、コンピュータ３は、積分手段２の積分値Ｓに基
づき前記試料中の各成分の同定、定量を行うと共に、前
記試料の性状を分析する。

以下、コンピュータ３の機能を詳細に説明する。

保持時間変更手段４は、演算部４Ａとメモリ４Ｂとから
構成されており、演算部４Ａは積分手段２からの積分値
Ｓに基づき、メモリ４Ｂにテーブルとして格納されてい
る既設定の係数、例えば式％式％ Ｂ２□及びＡ０〜Ａ２を用い、これらの式（３）〜（６
）により、保持時間ＲＴを補正後保持時間ＲＴ’に変更
する。

この変更は、全てのピークについて行ってもよいし、一
部のピークについて行ってもよい。

同定手段（ＩＤ）５は、前記保持時間変更手段４の補正
後保持時間ＲＴ’に基づき、又は補正後保持時間ＲＴ’
と変更していない保持時間ＲＴとに基づき前記試料中の
各成分を同定する（これらの同定結果をαとする）。

一方、含有割合演算手段（ＲＰ）６は、積分手段２の積
分値Ｓに基づいて前記各成分の含有割合βを演算する。

性状演算手段７は、第３図では演算部７Ａとメモリ７Ｂ
とにより構成されており、演算部７Ａはメモリ７Ｂに格
納されている既知の物性データＴと前記同定結果αと前
記含有割合βとに基づき前記試料の性状値を演算する。

第１図は、第３図に示す装置を使用して実施した第１発
明の性状分析方法の一例を示すフローチャートである。

同図において、先ず、測定条件を一定に設定し、ガスク
ロマトグラフ１により、試料中の各成分を分離溶出させ
る（ステップ３４）。

次に、ガスクロマトグラフ１のクロマトダラム信号Ｇに
基づき、積分手段２により、クロマトグラム各ピークの
ピーク面積Ｓを求める（ステップＳ２）。

そして、次に、上記測定条件下で事前に求めておいたピ
ーク面積Ｓと保持時間ＲＴとの関係から、保持時間変更
手段４によりクロマトグラム各ピークの保持時間ＲＴを
補正後保持時間ＲＴ’に変更する（ステップＳ３）。こ
こで、保持時間ＲＴは式（３）〜（６）のＸに相当して
おり、ピーク面積Ｓは該各式のＹに相当する。

なお、本実施例で、ピーク面積Ｓと保持時間との関係は
式（３）〜（６）に依存するもとのとし、これらの式を
２次式としている。

次に、この補正後保持時間ＲＴ’に基づき、試料中の各
成分が、同定手段５により同定（同定結果α）される（
ステップ３４）。

そして、前記ピーク面積Ｓから各成分の含有割合βを含
有割合演算手段６により求め（ステップＳ５）、上記同
定結果αと含有割合βとから、性状値演算手段７により
各成分の物性値Ｔを基に、試料の性状値を求める（ステ
ップＳ６）。

ここで、性状値の１つであるオクタン価は、計算値と実
測値との相関式から補正して求める。

第２図は第２発明の一例を示すフローチャートであり、
第４図は第４発明の一例を示す機能ブロック図である。

第４図において、第３図と同一符号は第３図と同一要素
を示し、５′は第４発明の同定手段である。

この同定手段５′は、基準ピーク同定要素５′Ａと非基
準ピーク同定要素５’Ｂとから構成されている。

基準ピーク同定要素５’Ａは、先ず、複数の代表的な成
分の同定を行う。また、これらの各成分のピークを基準
ピークとし、これら基準ピークに基づいて他の各成分の
同定を行う。

このとき、クロマトグラフ各ピークにずれがある場合は
、次のような補間法を用いてこのずれを訂正しつつ各成
分の同定を行う。

例えば、２つの基準ピーク間に２つの非基準ピークが存
在するとする。

ここで、１番目の基準ピークのピーク開始点が既設定の
補正後標準保持時間と異なっているものとする（この差
をΔ１．とする）。

このとき、基準ピーク同定要素５’Ａは、１番目の基準
ピークの既設定の補正後標準保持時間を基点とする一定
範囲内に存在する最大ピーク面積を持つピークを目的の
基準ピークとして同定する。

次に、基準ピーク同定要素５’Ａは、２番目の基準ピー
クの同定を、該基準ピークの既設定の補正後標準保持時
間に前記Δｔ、を加算した時間を新たに設定した補正後
標準保持時間とする訂正を行い、１番目の基準ピークと
同様に、２番目の基準ピークに係る成分の同定を行う。

このとき、２番目の基準ピークの訂正後の補正後標準保
持時間と実際のピーク開始点との差がΔｔ２であるとす
る。

非基準ピーク同定要素５’Ｂは、ΔｔｌとΔｔ２とに基
づき補間法により前記の非基準ピークの補正後保持時間
の訂正を行う。この訂正後の補正後保持時間に基づきこ
れら非基準ピークに係る各成分の同定を行う。

なお、以上の例では、非基準ピークの訂正前の保持時間
を補正後保持時間としたが、保持時間としては、試料注
入時点からピーク点までの時間である本来の保持時間を
採用してもよい。

第２図は、第４図に示す装置を使用して実施した第２発
明の性状分析方法の一例を示すフローチャートである。

同図において、第１図と同一符号のステップは第１図と
同一ステップを示し、ステップＳ　４　Ａ。

３４Ｂは第２発明の同定ステップである。

ステップＳ４Ａでは、上記した基準ピーク同定要素５’
Ａにより、試料中に含まれる複数の代表的な成分を同定
する。

そして、ステップ３５Ｂでは、これらの同定した各成分
に基づき、上記した非基準ピーク同定要素５’Ｂにより
、非基準ピークを同定する。

〔実験例〕

上記第２．第４発明の実施例に基づいて、具体的な実験
を行った。

この実験結果を以下に示す。

本実験では、基準ピークとして、イソブタン、イソペン
タン、２，２−ジメチルブタン、３−メチルペンタン、
ベンゼン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、Ｏ−
キシレン、ノルマルプロピルベンゼン、１．２．４−）
リメチルベンゼン、１．２，３．５−テトラメチルベン
ゼン、２−メチルナフタレンを設定した。

また、クロマトグラムの全てのピークにつき補正後保持
時間に変更した。

表１、表２、表３は、種々のガソリン試料について、下
記のガスクロマトグラフ測定条件で行った結果とＪＩＳ
法で行った結果とを示すものである。

ガス　ロマ　ブーツ カラム；固定相−メチルシリコン（シリコン液相分子同
士を架橋したもの） 長　さ−５０ｍ 内　径−０、２ｍ　ｍ 材　質・−・ヒューズドシリカ 検出器：ＦＴＤ カラムオーブン温度条件； 注入口温度：２５０″Ｃ 検出器温度；３００″Ｃ キャリアーガス；　Ｈｅ−２０ｃｍ／ｓｅｃスプリント
比＝４００：１ 試料注入量；１μｌ なお、＊は昇温速度である。

表１は、市販のハイオクタン価ガソリン（以下、ハイオ
クガソリンと略記）について二種、市販しギュラーガソ
リンについて二種、改質ガソリン、分解ガソリンについ
てのＪＩＳ法での実測値及び本発明による実験で得られ
た結果を示すものである。

上記実験では、−試料あたり種々の項目の性状値を求め
るのに要した時間は約２時間であった。

なお、表２中、ハイオクガソリン（１）はトルエンを約
３５容量％含み、ハイオクガソリン（２）は２゜２．１
−）リメチルペンタンを多量に含むものである。

表２、表３は、二種の試料についての繰り返し精度を示
すものであり、表２は表１に示したハイオクガソリン（
１）を上記実験により５回繰り返して測定した結果で、
表３は表１に示したレギュラーガソリン（１）を上記実
験により５回繰り返して測定した結果である。

表１、表２、表３から分かるように、本発明による試料
、例えばガソリンの性状分析は、ＪＩＳ法と同様に種々
の項目につき精度よく迅速に性状を分析できるものであ
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、同定の基準となる保持時間を各成分の
濃度に影響されることが少ない、試料注入時点からクロ
マトグラムのピーク開始点迄の時間としたので、高精度
の同定、定量を行うことができ、この同定、定量結果を
用いて、信頼性の高い液状混合物の性状分析を行うこと
ができる。

また、複数の代表的な成分を基準ピークとし、該基準ピ
ークに基づいて他の成分の同定を行うので、迅速かつ簡
便に全ての成分の同定を行うことができる。

しかも、本発明は、ガスクロマトグラフを用いるので、
人手を要することなく、また僅かな試料により、短時間
かつ簡易に液状混合物の性状分析を行うことができる。

従って、本発明は、炭化水素油、含酸素化合物を含む炭
化水素油等の液状混合物を製造している製油所、あるい
は油槽所等における工程・品質管理をはじめ多方面にお
いて利用することができるので、工業的価値は極めて高
いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は第１発明及び第２発明夫々の一実施
例を示すフローチャート、第３図及び第４図は第３発明
及び第４発明夫々の一実施例を示す機能ブロック図であ
る。 ■−・・ガスクロマトグラフ ２−積分手段　　　　　４−保持時間変更手段５．５’
　　−同定手段　　６・−含有割合演算手段７−・−性
状値演算手段

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガスクロマトグラフを用いて、測定すべき試料中
   に含まれる各成分を分離溶出させるステップと、 前記ガスクロマトグラフの出力から得られるクロマトグ
   ラムの各ピーク面積を求めるステップと、前記クロマト
   グラムの一部もしくは全部の保持時間をクロマトグラム
   のピークが描かれる開始点に変更するステップと、 前記の変更した保持時間、又は変更した保持時間及び変
   更していない保持時間に基づき前記各成分を同定するス
   テップと、 前記ピーク面積から前記各成分の含有割合を求めるステ
   ップと、 前記同定結果及び前記含有割合に基づき、各成分の物性
   値を基にして前記試料の性状値を求めるステップと からなることを特徴とする液状混合物の性状分析方法。
2. （２）ガスクロマトグラフを用いて、測定すべき試料中
   に含まれる各成分を分離溶出させるステップと、 前記ガスクロマトグラフの出力から得られるクロマトグ
   ラムの各ピーク面積を求めるステップと、前記クロマト
   グラムの一部もしくは全部の保持時間をクロマトグラム
   のピークが描かれる開始点に変更するステップと、 前記の変更した保持時間、又は変更した保持時間及び変
   更していない保持時間に基づき前記各成分のうちの複数
   の成分を同定するステップと、前記の同定した各成分の
   クロマトグラムのピークを基準ピークとし、これらの基
   準ピークから他の各成分を同定するステップと、 前記ピーク面積から前記各成分の含有割合を求めるステ
   ップと、 前記同定結果及び前記含有割合に基づき、各成分の物性
   値を基にして前記試料の性状値を求めるステップと からなることを特徴とする液状混合物の性状分析方法。
3. （３）測定すべき試料中に含まれる各成分を分離溶出さ
   せるガスクロマトグラフと、 前記ガスクロマトグラフからの信号に基づき、クロマト
   グラムの各ピーク面積を演算する積分手段と、 前記積分手段の積分結果に基づき、クロマトグラムの一
   部もしくは全部の保持時間をピークが描かれる開始点に
   変更する保持時間変更手段と、前記保持時間変更手段に
   より変更された保持時間、又は該保持時間及び該手段に
   より変更されていない保持時間に基づき、前記各成分を
   同定する同定手段と、 前記積分手段の積分結果に基づき、前記各成分の含有割
   合を演算する含有割合演算手段と、前記同定手段による
   同定結果及び前記含有割合演算手段により演算された含
   有割合に基づき、各成分の物性値を基にして前記試料の
   性状値を求める性状値演算手段と を有することを特徴とする液状混合物の性状分析装置。
4. （４）測定すべき試料中に含まれる各成分を分離溶出さ
   せるガスクロマトグラフと、 前記ガスクロマトグラフからの信号に基づき、クロマト
   グラムの各ピーク面積を演算する積分手段と、 前記積分手段の積分結果に基づき、クロマトグラムの一
   部もしくは全部の保持時間をピークが描かれる開始点に
   変更する保持時間変更手段と、前記保持時間変更手段に
   より変更された保持時間、又は該信号及び該手段により
   変更されていない保持時間に基づき前記各成分のうち複
   数の成分を同定すると共に、これらの同定した各成分の
   クロマトグラムピークを基準ピークとし、これらの基準
   ピークから他の各成分を同定する同定手段と、前記積分
   手段の積分結果に基づき、前記各成分の含有割合を演算
   する含有割合演算手段と、前記同定手段による同定結果
   及び前記含有割合演算手段により演算された含有割合に
   基づき、各成分の物性値を基にして前記試料の性状値を
   求める性状値演算手段と を有することを特徴とする液状混合物の性状分析装置。