JPH0373601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は水素ガス分離精製用希土類元素合金の
製造方法に関する。 ＜従来技術及び発明が解決しようとする問題点＞ 現在、水素ガスは工業用原料として重要であ
る。このような水素ガスは工業的に製造される
が、通常、不純物としてヘリウム、ネオン、クリ
プトン、キセノン、アルゴン等の不活性希ガスや
酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫
黄、アンモニア、水等の無機系ガス、更にはメタ
ンやエタン等の有機炭化水素等を含有している。
しかし、半導体やグラスフアイバー等のいわゆる
ハイテクノロジー産業において使用する水素ガス
には、上記の如き不純物を含有しないことが要求
されている。 従来、不純物を水素ガスから分離して高純度水
素ガスを製造する方法としては、例えばモレキユ
ラーシーブ、ゼオライト、活性炭等の吸着剤を用
いる吸着法、圧力サイクルを用いる精製法、又は
パラジウム系合金を使用する拡散法等がある。し
かしながら、いずれの方法も膨大な設備を要し、
また操業費が高価であつて経済的に実用に供し得
ない。 別に、水素ガス精製用希土類系合金も開発され
ており、例えばLaNi₅合金がある。このような希
土類系合金は水素ガス中の不純物を吸着せずに多
量の水素ガスのみを吸着するので、極めて効率が
良い水素ガスの分離精製法が提供される。しか
し、水素の吸着と放出を繰り返すと、徐々にその
能力が低下する。例えば1000ppmの酸素含有水素
ガスをLaNi₅合金粉末を用いて精製すると、吸
着、放出のサイクルが10回を越えると、水素ガス
吸着能力は急激に低下し、約60％程度になる。 ＜発明の目的＞ 従つて、本発明の目的は繰り返して水素ガスの
吸着及び放出を行つても水素吸着能力の低下を起
さない水素ガス分離・精製用希土類元素含有合金
の製造方法を提供することである。 本発明の別の目的は、水素ガスの精製にあたつ
て、膨大な設備や操業費を必要とせずに高純度水
素ガスを製造できる水素ガス分離・精製用希土類
元素含有合金の製造方法を提供することである。 ＜発明の目的を達成するための手段＞ 本発明によれば、下記一般式： LnxMy （式中、Lnは希土類元素、ＭはCo、Ni、Fe、
Cu、Crから選択した少くとも一種の金属又は二
種以上の金属混合物又は合金、ｘは１又は２の整
数、並びにｙは５から17までの正数である）で表
わされる希土類元素含有合金をジハロエタンによ
る表面処理の後、アルカリ浸漬し、次いで金属塩
により表面改質することを特徴とする水素ガス分
離・精製用希土類元素含有合金の製造方法が提供
される。 ＜発明の説明＞ 以下、本発明につき更に詳細に説明する。 本発明は、希土類元素含有合金粉末の表面をジ
ハロエタンにより表面処理した後、アルカリ浸漬
し、次いで金属塩により表面改質すれば、水素ガ
ス吸着能が劣化しないことを発見したことに基づ
くものである。 本発明の製造方法に用いる希土類元素含有合金
LnxMy中のLnは任意の希土類元素であり、例え
ばLa、Pr、Nd、Ce又はこれらの混合物等を挙げ
ることができる。式中のＭはCo、Ni、Fe、Cu、
Crから選択した一種の金属又は二種以上の金属
混合物又は合金である。式中のｘは１又は２の整
数である。ｙは５から17までの正数である。ｘ、
ｙは金属間化合物を形成する正数である。 このような希土類元素含有合金としては、例え
ばLaNi₅、Pr₂Co₇、ReNi₅、LaNi_5-aAl_a、
MmNi_5-aM_a（Mm：ミツシユメタル、ａ：１〜
４の整数）等がある。 本発明においては、このような希土類元素含有
合金を粉末としてから、表面改質する。合金粉末
は30メツシユ以下とするのが好ましいが、その理
由は粒度が大きすぎると水素ガス吸着表面積が減
少するためである。 表面改質にあたつては、まずジハロエタン、た
とえばジブロモエタン、ジヨードエタンにて表面
処理する。表面処理の条件としてはジハロエタン
をテトラヒドロフラン、アルコール系溶媒、たと
えばメタノール、エタノールなどの溶媒にて溶解
し、窒素、アルゴンなどの乾燥不活性ガス雰囲気
下、室温又はリフラツクス温度にて希土類元素含
有合金にジハロエタン溶液を加えて５〜15時間程
度表面処理するのが好ましい。ジハロエタン溶液
の濃度としては希土類元素含有合金25ｇ当り0.45
〜3.6mol／を用いるのが望ましい。表面処理
後、用いた溶媒で十分洗浄するのがよい。 次いで希土類元素含有合金を水酸化アルカリ、
たとえば水酸化ナトリウム水溶液などに浸漬して
アルカリ浸漬する。浸漬時間は特に臨界的なもの
ではないが、たとえば20wt％濃度の水酸化アル
カリ溶液中に４時間程度浸漬すれば充分である。
浸漬している間に撹拌すると更によい。浸漬後は
希土類元素含有合金を蒸留水などで洗液が中性に
なるまで洗浄するのが一般的である。 最後に金属塩により表面改質することによつて
水素ガス分離・精製用希土類元素含有合金が得ら
れる。表面改質は、金属塩とアルカリ浸漬後の希
土類元素含有合金とを接触させることにより行う
ことができ、例えば、上述のようにして得られた
希土類元素含有合金の懸濁液に各種金属塩の水溶
液を添加、撹拌し、水洗、乾燥することにより行
うのが望ましい。各種金属塩としては、塩化クロ
ム（）、硝酸クロム（）、塩化鉄（）、塩化
コバルト（）、塩化ニツケル（）、塩化パラジ
ウム（）、塩化白金酸、塩化白金（）、塩化ル
テニウム（）等を挙げることができる。金属塩
の水溶液濃度としては希土類元素含有合金１ｇ当
り５ｍmol／の金属塩水溶液１〜４mlを用い、
室温で約１時間程度撹拌すれば充分表面改質する
ことが可能である。 本発明の製造方法により得られる水素ガス分
離・精製用希土類元素含有合金は、反応容器中に
合金を導入した後に容器中を真空とし、不純物を
含有する水素ガスを導入して水素吸蔵量を測定し
て試験できる。試験にあたつては、次いで温水と
冷水を繰り返して流して水素を放出させ、再度放
出した水素ガスを反応器に導入して吸着させて、
吸着及び放出を繰り返した後の水素ガス精製能を
測定する方法を用いることができる。具体的な条
件としては、たとえば水素圧７Kg／cm²Ｇ、温度30
℃の条件、40分間隔で吸着・放出を繰り返して測
定するのが望ましい。また、同じ水素ガスを繰り
返して吸着・放出させるのではなく、毎回新しい
不純物含有水素ガスを用いて、吸着・放出を繰り
返した後の水素ガス精製能を測定する方法も使用
できる。水素ガス精製能の測定にあたつては、当
初の不純物含有水素ガス中の不純物及び合金から
放出された水素ガス中の不純物を各々ガスクロマ
トグラフ法により測定できる。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 一酸化炭素の分離 希土類元素含有合金の水素吸着能に最も悪影響
を与える一酸化炭素を含有する水素ガスを用いて
本発明の水素ガス分離・精製用希土類元素含有合
金を試験した。 100メツシユに粉砕したPr₂Co₇（25ｇ、
0.036mol）をテトラヒドロフラン（THF）50ml
中に懸濁し、そこにジブロモエタンのTHF溶液
（0.45mol／）20mlを加えて還流濃度（66℃）
で８時間処理した。その後はTHFで合金を十分
に洗浄し、次いで20wt％の水酸化ナトリウム水
溶液中に浸し、４時間撹拌した。合金は蒸留水で
十分に洗浄した後、塩化白金酸の５ｍmol／の
水溶液93mlによつて処理した。処理後は蒸留水に
よる洗浄、排気乾燥によつて表面に白金を吸着さ
せ改質したPr₂Co₇合金を得た。 かようにして製造した表面が改質された
Pr₂Co₇合金20ｇを、試験用反応容器中に置き、
ここに純度99.999％の水素ガスに不純物として
30ppmのCOガスを混入したガスを導入して、合
金に吸着させた。次いで温水及び冷水を流して水
素ガスを放出させて水素ガスの成分を分析した。
更に、30ppmのCOガス含有する新しい水素ガス
を毎回用いて吸着・放出・分析を繰り返した。水
素ガスの吸着にあたつては、圧力を大気圧から７
Kg／cm²Ｇまで変化させ、分析はガスクロマトグラ
フ法を用いた。吸着した水素ガス量と不純物ガス
量比を水素変換量として計算したところ、以下の
第１表及び添付の第１図に示す如くになつた。比
較のために表面を改質していないPr₂Co₇合金に
ついても同様の測定を行なつた。

【表】 本発明の表面が改質された希土類元素含有合金
の水素変換量の劣化は、表面を改質していない場
合よりも著しく少ないことが明らかである。 実施例 ２ 酸素ガスの分離 一酸化炭素に次いで、希土類元素含有合金の水
素吸着能を劣化させる酸素ガスを含有する水素ガ
スを用いて試験した。 実施例１と同様の処理により表面に白金を吸着
させ改質したPr₂Co₇合金及び未処理Pr₂Co₇合金
を用い、99.999％の純度の水素に1000ppmの酸素
ガスを混入したガスを、実施例１と同様に吸着・
放出・分析を繰り返したところ、以下の第２表及
び添付の第２図に示す結果となつた。表面が改質
された合金の優秀なことが明らかである。

【表】 実施例 ３ 工業用水素ガスの精製 実施例１と同様にして製造した表面に白金を吸
着させ改質したPr₂Co₇合金及び未処理Pr₂Co₇を
用いて、以下に示す組成の工業用水素ガスを、実
施例１と同様の方法で吸着・放出・分析した。結
果を以下の第３表、第４表及び添付の第３図に示
す。本発明の製造方法により得られる合金の水素
分離精製能が優れていることが明らかである。

【表】

【表】 ＜発明の効果＞ 本発明の金属塩により表面改質して得られる水
素ガス分離・精製用希土類元素合金は非常に安定
であり、水素ガス中の不純物に対して抵抗力があ
る。しかも水素ガスの吸着及び放出を繰り返して
も水素吸着能力は低下しないという極めて優れた
水素吸蔵合金を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は各々本発明の製造
方法により得られる表面改質した希土類元素含有
合金と未処理物を用いた場合の精製能を示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式： LnxMy （式中、Lnは希土類元素、ＭはCo、Ni、Fe、
   Cu、Crから選択した少くとも一種の金属又は二
   種以上の金属混合物又は合金、ｘは１又は２の整
   数、並びにｙは５から17までの正数である）で表
   わされる希土類元素含有合金をジハロエタンによ
   る表面処理の後、アルカリ浸漬し、次いで金属塩
   により表面改質することを特徴とする水素ガス分
   離・精製用希土類元素含有合金の製造方法。