JPH0372514A

JPH0372514A - プロパンアルデヒド官能基を含有するポリオルガノシロキサンをベースにした、放射線を受けて硬化させることができる組成物

Info

Publication number: JPH0372514A
Application number: JP14173990A
Authority: JP
Inventors: Bernard Bouvy; ベルナール・ブービ; Jacques Cavezzan; ジャック・カベザン; Jean-Marc Frances; ジャンマルク・フランス
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1991-03-27
Also published as: EP0402274A1; FR2647801B1; FI902744A0; FR2647801A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は放射線によって硬化させることができ、基材（
Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）　＆：付着させ、次いでこの基材
上で硬化させて、例えば食物或は−層特にはアクリル系
接着剤を接触させて置いた際に、これらに対して不粘着
性を有する物品を得ることを可能にする組成物に関する
。

従来の　術　び　　の９果本発明に従う組成物は、溶媒なしで用いることができる
ことの利点を有する。

本発明に従う組成物は無臭であることの利点を有する。

また、本発明に従う組成物は、薄い層として用いる場合
、すなわち、基材上の組成物の付着物が実質的に０．１
〜４ｇ／ｒｒＩｍに該当する場合に、０．８秒より短い
時間で極めて急速に硬化する利点を有する。

本発明に従う組成物は、また、基材であって、その上で
食物が得られるものを塗被する食品接触セクターにおい
て使用することができることの利点を有する。

東塁二亘亙今、下記、すなわち、本発明の主題を形成するものを見
出した：分子当り少なくとも３つのシロキシ単位を含有し、それ
らの内の少なくとも２つの単位は下記の−Ｍ式に一致す
るポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする放射
線によって硬化させることができる組成物：１Ｘ５ｉＯｓ−ａ　　　　　　　　　（１）ココテ、Ｘは
＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨｏ及びＣＨｏ＝ＣＨＣＨ３ラジカルから選び；Ｒラジカルは同じであるか或は異なり、フェニル、３，
３．３−トリフルオロプロピル及び炭素原子１〜１２を
含有するアルキルラジカルから選び：ａはｏ、ｉ及び２から選ぶ。

Ｒラジカルの例として下記を挙げることができる：アル
キルラジカルとして、メチル、エチル、プロピル、ヘキ
シル及びドデシルラジカル、Ｒラジカルの数の少なくと
も５０％をメチルラジカルにするのが好ましい。

（１）式の単位を少なくとも２個有するポリシロキサン
は、粘度、通常１０〜１０，０００ｍＰａ５．好ましく
は３００〜１，０００ｍＰａ５を有する。

（１）式に一致するものと異なるポリオルガノシロキサ
ン単位は下記の一般式を有する：１ここで、Ｒ’ラジカルは前に規定したＲラジカル及びビ
ニルラジカルから選び、ａは０，１及び２から選ぶ、Ｒ
’ラジカルの数の少なくとも５０％をメチルラジカルに
するのが好ましい。

（１）式の単位を少なくとも２個含有するポリシロキサ
ンは線状、環状或は枝分れした構造を有することができ
る。

発明に従う組成物がポリオルガノシロキサンの混合物で
あって、各々が（１）式のシロキシ単位を少なくとも２
個含むものを含み得ることは理解されるべきである。こ
れより、組成物は、例えば線状ポリオルガノシロキサン
（油）と、樹脂状のポリオルガノシロキサンとを含むこ
とができる。

すなわち、本発明に従う組成物は、特に下記式の・ジオ
ルガノ−ポリオルガノシロキサンから選ぶポリオルガノ
シロキサンを含む：ここで、Ｘ及びＲは同じであるか或は異なり、（１）式
において挙げに意味を有し、Ｙは同じであるか或は異なり、Ｒ及びＸラジカルから選
び、ｄは１〜２，０００の整数であり、ｂはＯ〜５０の整数であり、Ｃは０〜１００の整数であり、但し、Ｃ＝ＯならばＹ＝
Ｘであり、ｂ及びｃ＝０ならば、ｄは１に等しいか或は
それより大きい。

（１）式の単位を少なくとも２個含むポリオルガノシロ
キサンは、分子中に下記式の単位を少なくとも２個含む
ポリシロキサンから作る：１（ＣＨ２＝ＣＨ）−Ｓ　ｉ　０ｓ−−（１°）ここで、
Ｒ及びａは（１）式の単位について挙げた意味及び値を
有する。

（１）式の単位を有するポリオルガノシロキサンを得る
のに、ヒドロホルミル化反応を行う、すなわち、ＣＯと
Ｈ２との混合物を（１°）単位を有するポリオルガノシ
ロキサンと、適当な触媒系の存在において加圧下で（少
なくとも一部）反応させる。（１°）式の少なくともい
くつかの単位をこうして（１）式の単位に転化させる。

２つの製造プロセスを下記の例において記載し、それら
のプロセスはフランス国特許出願第８８／１１，７６８
号及び同８９１０５，１７６号において一層一般的に記
載されており、これらの出願を本明細書中に援用する。

本発明に従う組成物を硬化させるのを可能にする放射線
は下記からなる群より選ぶエネルギー線にする：化学線、例えば紫外線、Ｘ線、ガンマ線、及び粒状放射
線、例えばアルファ粒子、電子ビーム。

紫外線は、比較的に安全であり、安価であり、エネルギ
ー要求景が少ないことから、本発明の組成物を硬化させ
る好ましい態様のエネルギー放射線である。紫外線は、
また、紙への有利なレベルの接着性を有する硬化コーテ
ィングを得るのを可能にすることから、好ましい。波長
およそ２ｏ。

〜４００ナノメートルの放射線を含む紫外線は、この放
射線が紙にコーティングの形で塗布した本発明の組成物
の硬化を０．８秒より短い時間で生じることから特に極
めて好ましい。これについては下記の例において詳細に
示す。

本発明に従う組成物を紫外線を用いて硬化させる場合、
光反応開始剤（また、時には光増感剤としても知られて
いる）を（１種或はそれ以上）有効な量で含むのが有利
である。これらの物質は異分野でよく知られており、例
えば下記を含む：アセトフェノン、プロピオフェノン、
ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズア
ルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カル
バゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセ
トフェノン、３−フェニルアセトフェノン、４−メトキ
シアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−ア
リルアセトフェノン、ｐジアセチルベンゼン、３−メト
キシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−
クロロベンゾフェノン、４．４”　−ジメトキシベンゾ
フェノン、４−クロロ−４°−ベンジルベンゾフェノン
、３−クロロキサントン、３．９−ジクロロキサントン
、３−クロロ−８−ノニルキサントン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパノン、１−ヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトン、等、よって、この物
質（光反応開始剤）の量は系に光増感性を与える程だけ
にしなければならず、（１）式の単位を含むポリオルガ
ノシロキサンに対して０．０１〜２０重量％にするのが
普通であり、０，３〜１０重量％にするのが好ましい。

本発明に従う組成物は、必要に応じて充填剤、例えばシ
リカ、顔料或は着色剤を、使用する放射線が組成物を硬
化させるのを妨げないような量で含むことができる。

その上、出願人は、特に紫外線を使用して硬化させる場
合に、本発明に従う組成物が（１）式の単位を有し、（
１°）式の単位が下記式の単位：Ｒ２ここで、Ｒは同じであるか或は異なり、前に規定した通
りの意味を有し、ａの値は０．１或は２に等しい。

を少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個含むポリ
オルガノシロキサンを含有するのが有利であることを見
出した。

本発明に従う組成物が、（１）式に一致する単位を少な
くとも２個有し、他のシロキシル単位が１位を含まないか、或は１より少ない数で含む限りＣおい
て、この組成物は分子当り下記式の単位を少なくとも１
個含有するポリオルガノシロキサンを更に含むのが有利
である：ここで、Ｒ１は水素原子、Ｃ８〜Ｃ４アルキルラジカル
、フェニルラジカル及びシクロヘキシルラジカルから選
び：Ｒ２は水素原子及びメチル基から選び；Ｒ３はＣ１〜Ｃ
１□アルキレン基（必要に応じて枝分れし或はハロゲン
原子で置換される）であり　　；Ｒ４は同じであるか或は異なり、ＣＩ”’ＣＩ２アルキ
ル基（必要に応じて枝分れし及びハロゲン化される）、
フェニル、シクロヘキシル或はＣ３〜Ｃａアルコキシを
表わし；ｎ＝ｏ或は１、ｐ＝Ｑ或は１、ｅ＝ｏ、或は１、或は２゜すなわち、本発明に従う組成物は、（３）式においてｎ
及びｐ＝ＱでありかつＲ１及びＲ２が水素原子を表わす
場合に、特にα、ω−ビスジメチルビニルシロキシボリ
ジオルガノシロキサンを更に含むことができる。α、ω
−ビスジメチルビニルシロキシボリジオルガノシロキサ
ンのみを光反応開始剤と共に含有する組成物はＵＶを受
けても架橋しないことを注記するのは興味のあることで
ある。これについては下記の例において示す。

これより、本発明に従う組成物は、（３〉式においてｎ
及びｐ−１である場合に、（１）式の単位を２個有する
ポリオルガノシロキサンに加えて、下記式のアクリル系
シロキサンを含むのがよい：このような生成物は例えばフランス国特許２．１１０，
１１５号に記載されているが、この特許において用いら
れる生成物は、溶媒との組成物の状態であることに注意
すべきである。

本発明の組成物は、放射線によって硬化させることがで
きる不粘着性コーティング、ペイント用添加剤、電気巻
線用コーティングとして、繊維材料の／Ａ理用に、撥水
性コーティングとして、インク等において使用すること
ができる。

本発明の組成物は任意の適当な固体基材に塗布して硬化
させることができる。固体基材として、例えば下記を挙
げることができる二紙及び木材のようなセルロースペー
スの材料、アルミニウム１鉄及びスチールのような材料
、ポリエチレン或はポリプロピレンのようなプラスチッ
クフィルム或はシート、他の表面、例えば紙の上のポリ
エチレン或はポリプロピレンフィルム、ナイロン等のポ
リアミド、セラミック材料、ガラス及びコンクリートの
ようなシリカ質材料。

本発明の組成物は、紙或はプラスチック被覆紙にのせる
不粘着性コーティングとして特に有用である０組成物を
紙の表面上に薄い層として塗布し、それで被覆紙１ｒ１
１を当りおよそ１ｇの重さを有するコーティングを得る
ことができる。これらの薄いコーティングは、硬化した
状態で、およそ３８．６１ｇ／Ｃｍを越えない力の作用
下において反応性アクリル系接着剤を取り去ることを可
能にする。コーティングを一層薄い或は−層厚い層とし
て塗布することも可能なことは明らかであるが、放射線
によるコーティングの硬化が妨げられないことを条件と
する０紙に付着させる不粘着性コーティングの分野では
、不粘着性コーティングの量はおよそ０．１〜２．０ｇ
／ｎｉ”にするのが普通である。

本発明に従えば、本発明の組成物を任意の適した手段に
より、例えば、はけ、浸漬、吹付け、ローラー　スプレ
ッドによって基材に塗布する。

組成物を紙に塗布するのは紙コーテイングの分野におい
てよく知られている適当な方法の内のいずれか一つによ
って、例えば浮しナイフ塗布機、エアナイフ、グラビア
ローラーの塗りロールを使用して、印刷或は他の任意の
手段によって行うことができる。

本発明の塗布した組成物を上述したようなエネルギー放
射線に十分な時間暴露して暴露組成物を硬化させかつ暴
露組成物を基材に接着させて硬化させる０組成物の硬化
状態は、ＴＥＳＡ　（登録商標）接着テープテストによ
って求める。このテストについては下記の実施例におい
て説明する０本発明の硬化塗布組成物は、固体基材上の
不粘着性コーティングとして有効になるためには、硬化
組成物と取り去る接着剤との間に存在する接着力よりも
大きな接着力で基材に接着しなければならない。

下記の例は本発明に従う組成物の製造方法及び使用方法
を例示する。

Ｌ：平均式αジメチルプロパナールシロキシωジメチルビニ
ルシロキシボリジメチルシロキシポリメチルビニルシロ
キシーポリメチルプロパナールシロキサンの油の調製。

触媒系の調製：初めに、下記式のリガンドを作る：これを行うために、メタ位にトリスルホン化しかつＰ　
Ｃｌ１１）９．２６ｍｅｑ　（ミリ当量）を滴定するト
リフェニルホスフィン５．９ｇを、水２０ｇ及び２８．
６ｍｅｑＨ”を滴定するＨ２ＳＯ４１，４ｇと、アルゴ
ン雰囲気下で攪拌しながら混合する。

磁気攪拌を３０分間続け、次いでトルエン３３ｇ及びト
リス−ｎ−オクチルアミン９，８ｇを加える。混合物を
アルゴン下室温（２０℃）において６０分間激しく攪拌
し、上部有機相（４２ｇ）と水性相（２３ｇ）とを分離
させる。

有機相を保留する。有機相はＰ　（ＩＩり　４．　６３
ｍｅｑを滴定し、かつリガンドに固定された或は固定さ
れないトリス−ｎ−オクチルアミン２７ｍｅｑ及びトル
エン２９．８ｇを含有する。

リン含量をヨウ素滴定によって求める。

触媒系は、ジ（μｍスルホ−ｔ−ブチル）テトラカルボニルロジジウムである［Ｒｈ　Ｃｔｌ
　　Ｓ　ｔＢｕ）（Ｃｏ）２１２式の三核ロジウム錯体
と得られたりガントとを混合するだけで作られる。三核
ロジウム錯体の製造方法はＪ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、　
Ｃｈｅｍ、、　７３巻、Ｃ３６，１９７４年に記載され
ている。

ジメチルプロパナールシロキシ基を含有するポリオルガ
ノシロキサン油は、加熱系を装備した１、０ＯＯｃｒｎ
”ステンレススチールオートクレーブに下記を導入して
調製する二Ｐ　（ＩＩ！　）　０　、５７９　ｍ　ｅ　ｑ及びロジ
ウム０．００００６ｇ−原子を含有する。上に規定した
ような触媒系、・下記式の油：０．４２５ｅｑ　　　Ｖｉ・トルエン９７ｇ。

オートクレーブに窒素を充填し、Ｈ２／Ｃｏ混合物（１
／１モル比）を温度ｔｏｏ”〜１１０℃で導入して一定
圧力２３パールにする。

圧力センサーの系は反応の前に１００バールに加圧した
５００ｃ−溜めにおけるＨ、／ＣＯガスの消費をたどる
ことを可能にする。

Ｈ２／ＣＯの計算による消費が導入したビニル基の転化
率ＤＣ（％で表わす）５０％に相当した後に、オートク
レーブを供給系から離し、オートクレーブを急冷して反
応を停止させる０反応時間は４４分である。分離したオ
ートクレーブをガスを除く系でパージする。得られた反
応混合物を、１リツトルの丸底フラスコにおいてＮａ０
ＨＯ，２８ｇを含有する水２００ｇで、アルゴン下２０
℃において６０分間攪拌しながら処理する。

得られたエマルジョンを７，０００回転／分で２０分間
遠心分離して分離させる。上部有機相は透明かつ無色で
ある。ロジウムを含有する水性相は黄色になった。トル
エンを有機相から蒸発させてシリコーン油を分離し、次
いで　１Ｈ及び”ＳｉＮＭＲによって分析する。

得られにスペクトルから、平均油構造を求める：思ユニ α、ω−トリメチルシロキシボリジメチルシロキシメチ
ルプロパナールシロキサン油のｍ製。

１リツトルステンレススチールオートクレーブに下記を
導入する：・下記の平均式の油４８８ｇ（すなわち、ＶｉＯ，０５
４当量）：ここで、Ｍｅはメチルを表わし、ｖｉはビニルを表わす
。

・テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンに
溶解したＲｈ２　（２−エチルヘキサノエート）４の溶
液（ロジウムを０．８８重量％含有する）５８４ｍｇ、
溶液はあらかじめ１１０℃に５分間加熱して得られる。

・Ｐ　（Ｃ４Ｈｇ　）３０．２５ｇ−すなわち、リン１
．２３ｘｌＯ−’ｇ−原子。

Ｐｇ−原子／Ｒｈｇ−原子の比は２５であり、Ｖｉ当量
／　Ｒｈ　ｇ−原子の比は１０８０である。

反応装置を窒素でパージし、混合物を窒素雰囲気下で攪
拌しながら加熱して１０４℃にし、次いで、Ｈ２十ＣＯ
の混合物（Ｈ２／Ｃｏ暑１）で９９バールに加圧した５
００ｃｒｎ’溜めを使ってＨ２／ＣＯガス混合物を導入
し、それでオートクレーブ中一定圧力３０バールに達し
させる。

反応が直ちに開始し、溜めにおけるガス混合物の消費を
圧力測定系によってたどることができる。

反応期間、すなわち２２分間中ずっと、Ｈ２／ＣＯ混合
物の圧力を３０バールにかつ温度を１０５℃に保つ、Ｈ
２／Ｃｏ混合物の消費は溜めにおける圧力降下６．４バ
ールに該当する。

反応マスを室温（２３℃）に冷却しかつ反応装置を窒素
でパージした後に、下記の平均式の無色油が流出される
：鮭１： α、ω−トリメチルシワキシポリジメチルシロキシ、メ
チルビニルシロキシ、メチルプロパナールシロキサンの
調製。

１リツトルステンレススチールオートクレーブに、下記
を窒素下で連続して導入する：・下記の平均式の油３９
４．８ｇ　（すなわち、Ｖｉａ、５３２当量）：・テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンに
溶解したＲｈ、（２−エチルヘキサノエート）４の溶液
１１４．６９ｍｇ、該溶液はロジウム１．７２重量％、
すなわちロジウム１，９７ｍｇ、すなわちロジウムＯ，
００００１９２ｇ−原子を含有する。

’　Ｐ　（Ｃ４Ｉｓ　）ｓ　０．１４８ｇ、すなわち、
リンフ、３２６ｘｌＯ−’ｇ−原子。

Ｐｇ−原子／Ｒｈｇ−原子の比は３８であり、かつｖｉ
当量／Ｒｈｇ−原子の比は２７，７０８である。

混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌しながら加熱して１１
５℃にし、次いでＨ２＋ＣＯの混合物（Ｈ２／Ｃ０＝１
）で１００バールに加圧した５００ｃｒｒｌ″溜めを使
ってＨ２／　ＣＯ合成ガスを導入し、それでオートクレ
ーブ中、一定圧力５０バールに達しさせる。

反応期間、すなわち、２時間３０分の期間中ずっと、Ｈ
２／　ＣＯ混合物の圧力を５０バールに保ち及び温度を
１１５℃に保つ。

下記の平均式の無色透明な油が流出される：分光研究の
結果は下記の通りである： ’ＨＮＭＲ５ｉ−Ｃ）１２−　　　　　　：　　０．７７　ｐｐｍ
７７ＭＳＳｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−：　　２．４３　ｐｐ
ｍ／ＴＭｓＳｔ−ＣＨ２−ＣＨｚ−ＣＨＯ：　　９．７
４　ｐｐｍ７７ＭＳＳｉ（ＣＨ３）−ＣＨ−：　　１．
１８　ｐｐＬＱ／ＴＭＳＳｔ（Ｃ１ｌ：＋）−ＣＨ−Ｃ
ＨＯ：　　９．９４　ｐｐＩＩｌ／ＴＭＳ２９Ｓｉ　Ｎ
ＭＲ５ｉ（ＩＩ：Ｈｓ）ｓ　　　　　：　　７．４　　ｐｐ
ｍ／ＴＭＳ　　１％（Ｃｌｌａ）ＶｔＳｔ０４７２　　
　：　−３５，５ｐｐｍ７７Ｍ５　５．８％（ＣＨ３）
　２Ｓｉ０２７２（に１１３）（プロパナール）Ｓｔ（ｈ：　　−２１，
６〜−３０，６ｐｐｍ／ＴＭＳ　　９３．２零ｐｐｍは
参考、この場合ＴＭＳ、すなわちテトラメチルシランに
対し１００万当りの部で表わす化学シフトの値である。

涯ユニ α、ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロキシ、メ
チルプロパナールシロキサンの調製。

１リツトルステンレススチールオートクレーブに下記を
連続して導入する：・下記の平均式の油３４０ｇ　（すなわち、ＶｉＯ，４
５８当量）：・テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンに
溶解したＲｈ２（２−エチルヘキサノエート）４の溶液
１３９．４ｍｇ。該溶液はロジウム１．７２重量％、す
なわちロジウム２．３９７ｍｇ、すなわちロジウム０．
００００２３３ｇ−原子を含有する。

・Ｐ　（Ｃ４Ｈ９）　ｓ　０．　２　ｇ、すなわち、リ
ン０．００１ｇ−原子。

Ｐｇ−原子／Ｒｈｇ−原子の比は４３であり、かつＶｉ
当量／Ｒｈｇ−原子の比は１９，６５６である。

混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌しながら加熱して１０
４℃にし、次いでＨ２＋ＣＯの混合物（Ｈ２／Ｃ０＝１
）で１０７バールに加圧した５　００　ｃｒｎ”溜めを
使ってＨ２／Ｃｏ合成ガスを導入し、それでオートクレ
ーブ中、一定圧力３０バールに達しさせる。

反応期間、すなわち、５０分の期間中ずつと、Ｈ２／　
ＣＯ混合物の圧力を３０バールにかつ温度を１０５℃に
保つ、Ｈ２７ＣＯ混合物の消費は溜めにおける圧力降下
４３バールに該当する。

下記の平均式の無色透明な油が流出される：分光研究の
結果は下記の通りである： ’ＨＮＭＲ５ｉ−ＣＨ２−：　　０．７７　ｐｐｍ７７ＭＳＳｉ−
Ｃ）ｌｚ−Ｃ）ｌｚ−：　　２．４３　ｐｐｍ７７ＭＳ
Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＬ−ＣＨＯ：　　９．７４　ｐｐｍ／
ＴＭＳ　３．５ｍｏ１％５ｌ（ＣＨｓ）−Ｃ）Ｉ−：　
　１．１８　ｐｐｍ７７ＭＳＳｉ（ＣＬ）−Ｃ）Ｉ−（
：ＨＯ：　　９．９４　ｐｐｍ／ＴＭＳ　２　ｍｏ１％
２９Ｓｔ　ＮＭＲ５ｔ（ＣＨｓ）ｓ　　　　　：　　７．４　　ｐｐｍ／
ＴＭＳ　　　２％（Ｃｌｌｓ）ｚｓｉ（ｈｚ２（Ｃ）１３）（プロパナール）Ｓｉｎ２：　　−２１，
６〜−３０．６ｐｐｍ／ＴＭ５　　９８％例５：例１〜４で調製したポリシロキサンを使用し、付着させ
た組成物を紫外線に暴露した後に、エラストマーを紙上
の薄い塗膜として得る。

下記からなる光反応開始剤３〜５（重量）部を、例！〜
４の内の１つＣ従うプロパナール官能基を含有するポリ
オルガノシロキサン油１００重量部に加えてプロセス浴
を作る：Ａ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ノン（Ｍｅｒｃｋが商標Ｄａｒｏｃｕｒ　１１７３で販
売している）或はＢ、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロへキシルフ
ェニルケトン（Ｃｕｈａ−Ｇｅｉｇｙが商標ｒｒｇａｃ
ｕｒｅ　５００で販売している）との混合物。

文字Ａ及びＢは下記に挙げる表１におけるこれらの光反
応開始剤を表わす。

ポリオルガノシロキサン＋光反応開始剤の混合物を室温
において１０分間激しく攪拌し、得られた組成物を次い
で溶媒を使用しないでＭａｙｅｒＮｏ、　Ｏバールによ
ってｒ　ｇｌａｓｓｉｎｅＪ紙（にａｍｅｒｅｒ参照Ａ
Ｖ１００）の上に付着させる。付着物はｇｌａｓｓｉｎ
ｅ紙１ｒｎ’当り組成物２．５ｇに当たる。

この被覆紙を次いで下記を特徴とするＦｕｓｉｏｎＳｙ
ｓｔｅｍ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙのｕｖクランプ下通す
：・電極が存在しない、・マイクロ波による励起。

シリコーン組成物の層をＵＶランプ下に通した後に、硬
化させ、照射時間を測定する。ＵＶクランプ電力は１２
０Ｗ／ａｍである。

得られた　（ｇｌａｓｓｉｎｅ紙上の）シリコーンコー
ティングの量を、次いで、硬化させたシリコーン層の不
粘着性を測定して評価する。これを行うために、硬化さ
せたシリコーン層を接着テープ（ＴＥＳＡ　４６５１）
に２０℃において２０時間及び接着テープ（ＴＥＳＡ　
４９７０）に７０℃において２０時間接触させておく。

当該接着テープ（ＴＥＳＡ）をｇｌａｓｓｉｎｅ紙上の
硬化層から離すのに要する最小の力をＥｕｒｏｐｅａｎ
Ｓｔａｎｄａｒｄ　ＦＴＭ　Ｎｏ、３に従って測定する
。この力をｇ／ｃｍで表わす。

その上、以下の接着性の測定はシリコーン層の重合度を
表わす（ＣＡ＝１００％は良好な重合を表わす）。この
測定はＥｕｒｏｐｅａｎ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｆτ−Ｎ
ｏ、１１（Ｆｉｎａｔ　Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔｈｏｄ）に従
って行う。

得られた結果を下記の表１に示す。

艶互：手順は例５と同じであるが、ｇ４４に従って得られた生
成物を、２５℃における粘度２０ｍＰａ５を有する、ジ
メチルビニルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキ
サン油と５０１５０重量比で組合わせて用いた点でのみ
異なる。

例４の組成物単独の結果に比べて不粘着性が向上してい
るのが認められる（表１参照）。

ガイダンスとして、例５に記載するのと同じ条件を用い
るが、２５℃における粘度が２０ｍＰａ５であるジメチ
ルビニルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン
油のみを用いて操作する場合に、生成物はＵ　Ｖを受け
て、照射時間が５秒経過した後でさえ、生成物は重合し
ないことが認められた。

表　　１Ａ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ノン、Ｂ、ベンゾフェノン＋１−ヒドロキシシクロへキシルフ
ェニルケトン亘ｌ：組成物が光反応開始剤を含有せず、該組成物を３　ｇ　
／ｇｌａｓｓｉｎｅ紙１ｍ”の割合でスプレッドしかつ
電子ビームの作用下で硬化させた他は、手順は例５と同
じである。

使用した装置はＥ　Ｓ　Ｉ　　（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｃｉ
ｅｎｃｅｓＩｎｄｕｓｔｒｙ）ユニット、参照ＥＳＩＢ１７５／１５／ＩＯＬ電圧：１６０ｋＶ電流＝　１　、　５〜６ｍＡ真空た：ＯＯ〜　２ｐ　ｍ。

放射線量（メガラドで表わす）及び得られたシリコーンコーティングの不粘着性は各々の試験の後に測定する（表２参照）表　　２

Claims

【特許請求の範囲】１、分子当り少なくとも３つのシロキシ単位を含有し、
それらの内の少なくとも２つの単位は下記の一般式に一
致するポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする
放射線によって硬化させることができる組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）ここで、Ｘは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨＯ及び▲数式
、化学式、表等があります▼ラジカルから選び；Ｒラジカルは同じであるか或は異なり、フェニル、３，
３，３−トリフルオロプロピル及び炭素原子１〜１２を
含有するアルキルラジカルから選び；ａは０、１及び２から選ぶ。２、（１）式に一致するものと異なるポリオルガノシロ
キサン単位が下記の一般式を有する：▲数式、化学式、
表等があります▼（１’）ここでＲは同じであるか或は異なり、Ｒの意味は（１）
式において規定した通りであり、Ｒ’ラジカルは前に規
定したＲラジカル及びビニルラジカルから選び、ａは０
、１及び２から選ぶ特許請求の範囲第１項記載の組成物。３、下記式のジオルガノポリシロキサン： ▲数式、化学式、表等があります▼（２）ここで、Ｘ及びＲは同じであるか或は異なり、特許請求
の範囲第１項において挙げた意味を有し、Ｙは同じであ
るか或は異なり、Ｒ及びＸラジカルから選び、ｄは１〜２，０００の整数であり、ｂは０〜５０の整数であり、ｃは０〜１００の整数であり、但し、ｃ＝０ならばＹ＝
Ｘであり、ｂ及びｃ＝０ならば、ｄは１に等しいか或は
それより大きいから選ぶポリオルガノシロキサンを含む特許請求の範囲
第１項記載の組成物。４、下記式の単位： ▲数式、化学式、表等があります▼（３）ここで、Ｒ＾１は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルラ
ジカル、フェニルラジカル及びシクロヘキシルラジカル
から選び；Ｒ＾２は水素原子及びメチル基から選び；Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキレン基（必要に応じ
て枝分れし或はハロゲン原子で置換される）であり；Ｒ＾４は同じであるか或は異なり、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２
アルキル基（必要に応じて枝分れし及びハロゲン化され
る）、フェニル、シクロヘキシル或はＣ＿１〜Ｃ＿６ア
ルコキシを表わし；ｎ＝０或は１、ｐ＝０或は１、ｅ＝０、或は１、或は２を分子当り少なくとも１つ含有するポリオルガノシロキ
サンを更に含む先の特許請求の範囲のいずれか一項記載
の組成物。５、（１）式の単位を少なくとも２個有するポリシロキ
サンがその構造内にｕＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ＿２基を含有し
ないか或は１より少ない数で含有する場合に、（３）式
の単位を少なくとも１個有するポリシロキサンを含む先
の特許請求の範囲のいずれか一項記載の組成物。６、下記式に一致する（３）式の単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＾４は上述した意味を有しかつａは前に規定し
た値を有するを少なくとも１個有するポリシロキサンを含む特許請求
の範囲第４及び５項のいずれかに記載の組成物。７、更に、少なくとも１種の光反応開始剤を有効量含有
することを特徴とする、ＵＶを受けて架橋させることが
できる先の特許請求の範囲のいずれか一項記載の組成物
。８、固体基材を処理して固体基材から特に接着材料を取
り去る或は分離するのを容易にするのに先の特許請求の
範囲のいずれか一項記載の組成物を使用する方法であっ
て、先の特許請求の範囲のいずれか一項記載の組成物の
層を固体基材に適用し；基材に付着させた層を放射線に暴露させ；硬化ポリジオルガノシロキサンが接着した固体基材を含
む品を回収して、特に反応性アクリル系接着剤を容易に
除去するのを可能にする方法。９、特許請求の範囲第８項記載の操作手順に従い、放射
線が紫外線である、特許請求の範囲第７項記載の組成物
を使用する方法。１０、特許請求の範囲第８又は９項記載の操作手順を用
い、基材が紙である、特許請求の範囲第１〜７項のいず
れか一項記載の組成物を使用する方法。１１、特許請求の範囲第１〜７項記載の組成物を特許請
求の範囲第８〜１０項に従って基材上に用いることによ
って得られる物品。