JPH0371556A - 蓄電池要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は鉛−酸蓄電池において有用′ｆ：ｒ蓄１Ｅ池要
素に関する。より詳しくは、鉛−酸蓄電池で使用するた
めの、導電性被覆を有する基板を含す蓄電池要素に関す
る。

〔課題を解決するための手段１〕 鉛−酸蓄電池において少くともカソード板として有用な
新しい蓄電池要素を発明した。本発明の蓄電池要素は、
背中合せになった第１および第２の表部を有する液体不
浸透性の導電性マ）　１７ツクス、およびこのマトリッ
クスのＭｌの表面に結合されるカソード活性電極材料か
ら成る。

〔発明が解決しようとする課題と発明の効果〕本発明は
かなりの効果を有する。たとえば、本発明による蓄電池
要素は、たとえば先行技術の構成に比べて、マトリック
スとカソード活性電極材料との間の結合が強められるよ
うに製造および／または構成される。また、カソード活
性電極材料の一体性と有効性とが改良された。すなわち
、カソード活性材料は、先行技術の要素に比べて、より
有効に一体性を保ち（フレーキングの速度が小さく、完
全性が維持される）、またより長期間の充放電サイクル
において機能を果す。本発明は鉛−酸蓄電池のための双
極極板に対して特に高い適用性を有する。

〔課題を解決するための手段２〕 本発明の一つの実施例において、カソード活性電極材料
はマトリックスの第１の表面に結合好ましくは付着させ
られ、複数の個別セグメントとして配置される。各セグ
メントは他の一つまたは複数のセグメントから物理的に
ほとんど分離されているのが好ましい。分割またはセグ
メント化、好ましくはほとんど分離することにより、カ
ソード活性電極材料は、蓄電池要素が充放電サイクルを
繰返すとき、非常に有用な電気的特性たとえば電気的応
答の安定性または一買性、ならびにすぐれた物理的亥た
は構造的一体性を与える。たとえば、カソード活性電極
材料をセグメント化することによりこの材料のブレーキ
ングの速度が低下する。

さらに、カソード活性電極材料の比較的小さなセグメン
トは充放電サイクルによって発生する変化に対してより
効果的に耐えるということが明らかである。セグメント
の分離により、カソード活性電極材料および／またはマ
トリックスの局所的欠陥によって引起されうる有害な影
響が小さくなる。

鉛−酸蓄電池に対する適用の大部分の場合、好ましくは
各セグメントは約０，６５１ｆｆｌ　（０，１平方イン
チ）から約１６，１　ｅｎ　（２，５平方インチ）の範
囲の面積を有し、さらに好ましくは約２．２６　ｄ　（
０，３５千力インチ）から約１２．９ｄ（２平方インチ
）、さらにもつと好ましくは約３．２ｃｍ２（０．５平
方インチ）から約８．ｌｄ　（１，２５千力インチ）を
有する。セグメントは任意の形とすることができるが、
好古しくは大体長刃形、より好ましくは正方形とする。

一つの実施例にお論で、本発明の蓄電池要素は液体不浸
透性の導電性マトリックスたとえばマトリックス層の第
１の表面に結合したセグメント化装置をさらに含む。そ
のようなセグメント化装置はカソード活性電極材料のセ
グメントを物理的に互いに分離した状態に保つように働
く。セグメント化装置は、本明細書で述べるように効果
的に機能するならば、任意の適当な一つまたは複数の材
料で作ることができる。セグメント化装置は導電性また
は非導電性とすることができる。セグメント化装置の製
造に適当な材料の例としては、金属好古しくは鉛、ポリ
マー、およびセラミックスが挙げられる。もちろん、選
択する一つ亥たは複数の材料は鉛−酸５ｉＩｔ池内の環
境に適合したものとすべきであり、また蓄電池の機能に
重大なまたは不適当な有害な影響をおよぼすものであっ
てはならない。

一つの特に有用な実症例において、セグメント化装置は
実質的にマトリックスと同じ組成を有する。たとえば、
以下に述べるように、マトリックスはポリマー材料を含
むのが好ましい。したがって、セグメント化装置はマト
リックスに含まれるポリマー材料と実質的に同じ組成を
有するポリマー材料を含むことができる。さらに、セグ
メント化装置の組成はマトリックスの組成と実質的に同
じにすることができる。たとえば、好ましい場合に従っ
て、マトリックスが導電性を与える被覆基板を含む場合
、セグメント化装置もそのような被覆基板を含むことが
できる。マトリックスとセグメント化装置が実質的に同
じ組成である実施例は特に有用である。マトリックス−
セグメント化装置の複合物が割合に容易に製造できるか
らである。

たとえば、マトリックスとセグメント化装置を単一の一
体構造として作ることができる。これは本発明の蓄電池
要素の構造的一体性を高めるものである。

本発明の別の広い側面において、カソード活性電極材料
はマトリックスの状態調節された第１の表面に結合好ま
しくは付着させられる。マＩ−リツクスの第１の表面の
状態調節は、カソード活性電極材料のテトリックスへの
結合たとえば付着を強めるものである。この結合の強き
りは本発明の蓄電池要素の構造的一体性ならびに性能特
性お」：び直ｊ久性を高めるものである。したがって、
好ｉｔ、＜はカソード活性電極材料をマトリックス層の
第１の表面に結合する前に、マトリックス７ｉ５σ）第
１σ）表面を状態調節し、第１の表面とカソード活性電
極材料との結合を強める。特に有用な実Ｍｆ！Ｉにおい
ては、好ましくはカソード活性電極材料る？前駆に第１
の表面に結合する前に状態調節した前ｃｅ第１の表面に
、カソード活性電極材料を付着させて、この電極材料と
前記表面との付着力Ｓ強ダ）もれる。

本発明のいくつかの実施例は、必要に応じて、単独また
は御粘に使用すること７５＜できる。を二とえば、セグ
メント化カソード活性電極材料をマトリックス材料の状
態に丁＠節された第１σ）表面に結合することができる
０ マトリックス材料の第１の表面を家、状態調節後または
状態調節の結果としで、カソード活性ｔ！極材料とマト
リックス材料の第１の表面との間の結合が高められるた
とえば強ぐなるならば、任意の適当な方法によって状態
調節するこεができる。

言い換えると、マトリックス材料の第１の表面の状態調
節は、そのような状態調節を行わない場合の結合に比べ
て結合を強くするものである。

一つの実施例において、前記状態調節は、カソード活性
電極材料またはその前駆物質による、マトリックス材料
の第１の表面の濡れを高める。たとえば、状態調節は第
１の表面を湿潤剤に接触させることから成るものとする
ことができる。湿潤剤がここで述べるように第１の表面
を状態調節するように働き、かつ本発明の蓄電池要素ま
たは蓄電池に不適当な有害影響をおよぼさないひらば、
任意の適当な湿潤剤または湿潤剤の組合せを使用するこ
とができる。・湿潤剤の例としては、実質的に非イオン
性で、親水性／疎水性バランスすなわちしばしばＨＬＢ
　（親水性−親油性バランス）数と呼ばれるものによっ
て特性を定めうる、酸化エチレンベースの湿潤剤が挙げ
られる。そのような湿潤剤には、酸化エチレン基を有す
るフェノール界面活性剤、エトキシレート化脂肪族アル
コールエーテル、エトキシレート化脂肪酸、プロピレン
グリコールを含む酸化プロピレンのエトキシレート化付
加物、ホスフェートエーテルエトキシレート、およびこ
れらの混合物が含まれる。もちろん、他の湿潤剤も使用
することができる。

湿潤剤は、マトリックス材料たＬえばマトリックス層の
形成前、形成中、または形成後の任意の時点でマトリッ
クス材料と接触させるこ辷ができる。たとえば、湿潤剤
は、ポリマーブレンドの観点から見て適当な場合、マト
リックス材料またはその前駆物質内にとり込むことがで
き、また／またはたとえば液体媒質または液体相内で、
マトリックス材料の形成後にマトリックス材料と接触さ
せてマトリックス材料の第１の表面を状態調節すること
ができる。マトリックス形成後の特に有効な処理は、マ
トリックスを、酸好ましくは濃度約７０−９０％のＨ＊
ＳＯａに約１〜５秒間接触させることから成る。

多くの場合、状態調節は、本来疎水性であることの多い
マトリックス材料の第１の表面の親水性を高めるように
、たとえば疎水性を低下させるように働く。そのような
状態調節は、好ましい場合に従って、カソード活性電極
材料またはその前駆物質を水性媒質内でマトリックス材
料の第１の表面に加えた場合に特に有用である。

第１の表面の親水性を高めるための一つの有用な方法は
、親水基を第１の表面またはその近くでマトリックス材
料に付着たとえば化合結合させることから成る。たεえ
ば、マトリックス材料が、疎水基を含むポリ育−材料で
ある場合、マトリックス材料は、親水性官能基を含みそ
れらの官能基のうち少くとも−りかりトリックス材料の
疎水基と反応することができそのような官能基のうち少
くとも一つがマトリックス材料の疎水基と反応する、多
官能価成分たεえば多官能価酸またＩＬ′！ジカルボン
酸ε接触させることができる。この接触によりマトリッ
クス材料の親水性が高まり、また前述の親水性官能基の
うち一つだけが反応する場合、この接触により親水基が
第１の表面またはその近くにおいてマトリックス材料に
化学結合する。多官能価成分がここで述べるように機能
し、かつ本発明の蓄電池要素または蓄電池に不適当な有
害影響を与えないならば、任意の適当な多官能価成分を
使用することができる。

第１の表面の状態調節を行うもう一つの方法は、好まし
くは酸化性の媒質内で、第１の表面をプラズマの作用に
さらすことから成る。より好ましくは、この媒質はオゾ
ンを含む。そのようなプラズ寸処理は第１の表面の親水
性を高めるものであり、好ましくは、マトリックス材料
の第１の表面またはその近くにおいてマトリックス材料
に親水基を付着させるものである。マトリックスのプラ
ズマへの長時間暴露は避け、マトリックス材料の全体的
強度、一体性、および電気的性質の重大な低下が起るこ
とがないように注意しなければならない。

プラズマは任意の適当な方法たとえば通常の方法で発生
させることができる。

第１の表面の状態調節を行うさらにもう一つの方法は、
第１の表面にカップリング剤を用いることから成る。こ
の方法は、マトリックスが本質的に疎水性であり、かつ
カソード活性電極材料が水性媒質中で第１の表面に加え
られる場合に、特に有用である。そのようなカップリン
グ剤は一般にマトリックス材料とカソード活性電極材料
またはその前駆￥２３質との両方と結合する能力を有す
る。

そのようなカップリング剤は、ニク以上の成分の物理的
混合物で、一つの成分がマトリックス材料に適合しく容
易またはただちに結合する）、かつ別の成分がカソード
活性電極材料またはその前駆物質に適合するものとする
ことができる。もちろん、カップリング剤とその成分は
、本発明の蓄電池要素または蓄電池に不適当な有害影響
をおよぼしてはならな−。カップリング剤は、カソード
活性電極材料亥たはその前駆物質を投入する前に、第１
の表面に加えるのが好ましい。

一つの特に有用なカップリング剤は、マトリックス材料
のｙＸｌの表面εカソード活性電極材料またはその前駆
物質とを効果的に濡らすポリＶ−を含む混合物から成る
。ポリマーがここで述べるように働くならば、そのよう
な任意の適当なポリマーまたはポリマーの組合せを使用
することができる。特に有用なポリマーのグループには
、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルメタクリレー
ト、およびこれらの混合物が含亥れる。マトリックス材
料の第１の表面はポリマーと電極材料または前駆物質と
の混合物の薄膜で被覆するのが好ましく、この被覆は水
性媒質中で行うのがさらに好古しい。

この被覆のあと、必要であれば、水または他の溶剤を蒸
発または他の方法で除去し、ポリマーおよび／または電
極材料もしくは前駆物質を硬化させることができる。次
に、カソード活性電極材料またはその前駆物質の本体を
状態調節された第１の表面に加え、この電極材料または
前駆物質を、たとえば通常の方法により硬化させる。

本発明においては、鉛−酸蓄電池において有用な任意の
適当なカソード活性電極材料またはそのような材料の組
合せを使用することができる。カソード活性電極材料は
二酸化鉛とするのが好ましい。カソード活性電極材料は
二酸化鉛粒子を水中に分散させてペーストとすることに
よって製造することができる。あるいは、水中に硫酸鉛
およびリサージ（ＰｂＯ）を分散させたカソード活性電
極材料前駆物質ペーストを使用することができる。

このペーストは、マトリックス材料の第１の表面に塗布
したあと、乾燥および硬化させられる。前駆物質ペース
トはこのペーストに充電電位を与えることによって二酸
化鉛に転換することができる。

本発明の蓄電池要素は、好ましくは、少くとも部分的に
導電性被覆で覆われた耐酸基板を含み、したがって被覆
された基板の少くとも一部はマトリックスまたはマトリ
ックス層に埋込まれて液体不浸透性の導電性複合材料を
形成するようになっている。この実施例において、カソ
ード活性電極材料は、被覆された基板の少くとも一部が
電極材料に接触するように配置される。もう一つの実施
例の場合、最後に前述した蓄電池要素は、マトリックス
層の第２の表面に隣接しかつこれと電気的に連絡してｈ
る液体不浸透性導電層をさらに含む。

さらにもう一つの実施例の場合、最後に前述した蓄電池
要素は、液体不浸透性導電層に隣接配置されかつこれと
電気的に連絡してｈるアノード活性電極層をさらに含む
。

鉛−酸蓄電池内の条件下で安定性を有する、任意の適当
な、好ましくはポリ賃−のマトリックス材料を、基板の
少くとも一部を埋込むのに使用することができる。本発
明の蓄電池要素および蓄電池において有用なマトリック
ス材料は少くとも最初は液体不浸透性でなければならな
い。好ましくは、マトリックス材料は一つ以上の合皮ポ
リマーを含む。マトリックスまたはマトリックス層はポ
リプロピレンよりも大きな極性を有するポリマーから成
るのが好ましい。このポリマー材料はＭＷ塑性材料また
は熱硬化性材料とすることができる。

熱可塑性材料は熱によって軟化させることができるもの
であり、軟化している間に成形、注型、亥たは加圧下で
の押出しを行うことができる。熱硬化性材料は加熱によ
って化学的に変化して、硬質、高密度、不溶性、かつ不
融性になる物質である。

本発明で特に有用なポリマーには、重さの大きな部分を
占める少くεも一つの実質的に炭化水素の化合物より好
ましくは分子あたり２〜約１２個の炭素原子を含むオレ
フィンおよびジオレフィン（脂肪族と芳香族の両方）か
ら成るグループから選択される実質的に炭化水素の化合
物と、重さの小さな部分を占める、ポリマーの極性を増
大させるのに有効な少くとも一つの添加モノマーとかう
ｆｆるモノマー成分から誘導されるポリマーが含まれる
。

ポリマーマトリックス材料を熱可塑性ポリマーとすべき
場合には、マトリックスは実質的に炭化水素ベースとし
、またポリプロピレンに比べてポリマーの極性を大きく
するのに有効な一つ以上の基を含むものとするのが好ま
しい。添加または追加モノマーたとえば無水マレイン酸
、酢酸ビニル、アクリル酸その他およびこれらの混合物
を、実質的に炭化水素ベースのポリマーに大きな極性を
与えるために重合に先立ってとり込ませることができる
。最終の実質的に炭化水素ベースのポリマーの極性を増
大させるために、ヒドロキシル基をある限定された錆だ
け通常の方法によりとり込ませることもできる。

１実質的に炭化水素の１および１実質的に炭化水素ベー
スの”という言葉は、それぞれ、主として炭素および水
素原子から成る化合物およびポリマーを意味する。これ
らの化合物およびポリマーは、たとえば本発明で好まし
い大きな極性を与えるために、少量の一つ以上の非炭化
水素基を含むことができる。ただしそのような非炭化水
素基は本発明の蓄電池要素および蓄電池の機能に実質的
な妨害を与えてはならない。含むことのできる非炭化水
素基には、ハロゲン、イオウ、窒素、酸素、リンその他
を含む基が含まれる。

好ましい熱可塑性ポリマーマトリックス材料には、添加
モノマーとオレフイ゛ンたとえばエチレン、プロピレン
、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、スチレン、およびこ
れらの混合物とのコポリマーが含まれる。その他の好ま
しい熱可塑性ポリマーには、ポリビニリデンジフルオリ
ド、ポリフエニレンオ中シトとポリスチレンとの組合せ
、およびこれらの混合物が含まれる。

！素と強度の点から、ポリマーマトリックス材料を熱可
塑性ポリマーとすべき場合には、このマトリックスは、
極性を増大させるのに有効な一つ以上の基を含むポリプ
ロピレンベースのポリマーとするのが好ましい。好まし
い添加モノマーは、無水マレイン酸であり、より好まし
くは、ポリマー内に約０．１〜１０　ｗｔ優、さらに好
ましくは約１〜５ｗｔ％の範囲の量だけ存在するように
する。

プロピレンよりも大きな極性を有しかつ鉛−酸蓄電池内
の条件下で安定な熱硬化性ポリマーは、本発明のボリマ
ーマ）　ＩＪラックス料での使用のためにより好ましい
。これらの熱硬化性ポリマーのうちいくつかのものの粘
性と可撓性は、本発明の蓄電池要素の、好ましい被覆さ
れた耐酸基板−マトリックス材料複合物の製造の容易さ
を与える。

たとえば、被覆された基板は、熱硬化性ポリマー・“の
最終的な重合に先立って、熱硬化性ポリマーまたはポリ
マー前駆物質内に少くεも部分的に埋込むことができる
。被ｆ′りされた基板と熱硬化性ポリマーマトリックス
材料とのより効果的な結合が達成される。この結合は、
鉛−酸蓄電池内の攻撃的な条件下で、被覆された基板に
対する保護を強めるのに重要である。

本発明で有用な熱硬化性ポリマーは、エポキシ、フェノ
ール−ホルムアルデヒドポリマー、ポリエステル、ポリ
ビニルエステル、ポリウレタン、メラミン−ホルムアル
デヒドポリマー、おヨヒｉ　！Ｊアーホルムアルデヒド
ボリマーから成るグループから選択される。これら各種
のポリマーは多くの個別ポリマーを代表するものであり
、個別ポリマーの組成は、異なった七ノマーの選択によ
り、および／または熱硬化性ポリマーの製造に使用する
モノマーの比率のうち一つ以上を調節することにより、
変えることができろ。これらの熱硬化性ポリマーは当業
者に周知の通常の方法を用いて製造することができる。

したがって、ここではそのような方法に関しては述べな
い。より好ましくは、熱硬化性ポリマーは、エポキシ、
フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、ポリエステル
、およびポリビニルエステル、特に末端ビニル基を有す
るポリビニルエステルから成るグループから選択される
。

いろいろな方法たとえば注型、成形その他を、被覆され
た基板をマトリックス材料内に少くとも部分的に埋込む
ために使用することができる。方法の選択は、たとえば
、使用するマトリックス材料の種類、使用する基板の種
類と形状、および当該の特定適用に依存しうる。これら
の方法のうちいくつかは米国特許第４．＋５’４７．牛
４３号明細書に示しである。前記明細書のすべての記載
事項を本明細書で参照する。一つの特定実施例は、マト
リックス材料内に埋込まれる被覆基板の部分に比較的極
性の高い（ポリプロピレンに比べて極性が高い）熱可塑
性ポリマーたとえばポリビニリデンジフルオリドを、被
覆基板のマトリックス材料内への埋込みに先立って、予
備含浸（または結合）することを含む。この実施例は、
マトリックス材料自体が熱可塑性ポリマーたとえばポリ
プロピレンである場合に特に有効であり、被覆基板とマ
トリン　　　ＥガラスとＣガラスの代表的組成は次の通
りで轟ン ク材料との間の結合を改善するということがわが　　あ
る。

つた。

基板は耐酸性であるのが好ましい。すなわち、基板は、
たとえば、鉛−酸蓄電池のカソード板もしくはその近く
または双極極板のカソード側もしくはその近く、におけ
る条件下での腐食、浸食、わよび／またはその他の形の
劣化に対する抵抗性を示ずのが好ましい。被覆は多くの
場合これらの条件に対１−で基板をある程度保護するが
、基板自体がある程度の固有の耐酸性を有するのが好ま
し−。基板が耐酸性である場合、被覆の物理的一体性と
電気的効率および本発明の蓄電池要素全体の物理的一体
性と電気的効率が、耐酸性の低い基板の場合に比べて長
期間維持される。基板としてガラスを使用する場合、こ
のガラスはＥガラスよりも高い耐酸性を有するのが好ま
しい。耐酸ガラス基板は、鉛−酸蓄電池内の条件に対し
て、少くともＣガラスと同程度の抵抗性を有するのが好
重しいＯ Ｅガラス　　　Ｃガラス シリカ　　　　　　５４６５ アルミナ　　　　　　１４４ カルシア　　　　　　１８１４ マグネシア　　　　　　　　　５３ ンーダ＋酸化カリウム　　　　０．５９ボリア　　　　
　　８５ チタニア＋酸化鉄　　　　　　０．５ このガラスは約６０ｗｔ、％よりも多くのシリカおよび
約３５　ｗｔ％よりも少いアルミナ、ならびにアルカリ
金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を含むのが好
ましい。

耐酸基板は粒子、フレーク、重たは繊維の形であるのが
好ましい。この基板は有機物または無機物とすることが
できる。たとえば、基板は有機物ベースのポリマー材料
、セラミックス、ガラス、または同様の材料を含むこと
ができる。入手可能性、費用および性能の点から、この
基板は繊維の形であるのが好ましい。ここで用いる繊維
は繊維ロービング、チョツプドファイバー、増繊維、繊
維織物その他から成るグループから選択される形のもの
とするのが好ましい。繊維性基板における点−点接触を
改善することは鉛−酸蓄電池の導電率と電気的効率とを
改善するのに非常に望まｌ−いことであり、前記点−点
接触の改善のために、基板は繊維織物の本体の形である
のがもつと好ましく、さらに好ましくは約６０〜９５多
の気孔率を有するようにする。気孔率は繊維織物内の気
孔空間のパーセントまたは割合と定義する。前述の気孔
率は導電性被覆を含めた繊維織物に関して計算する。

基板は、入手可能性、費用、および性能の点から考えて
、耐酸ガラスから成るのが好ましく、より好ましくはガ
ラス繊維の形とする。

基板上の被覆は導電性とすべきである。使用できる被覆
には金属酸化物が含まれ、導電性を高めるために一つ以
上のイオンを添加した金属酸化物とするのが好ましい。

一つの特に好ましい金属酸化物被覆は酸化スズ（酸化第
２スズ）であって、これは鉛−酸蓄電池内の条件下でそ
れ自身安定で・ちる０ 金属酸化物被覆好ましくは酸化スズに不純物添加するの
に任意の適当なドーパントを使用することができる。そ
のようなドーパントまたはドーパントの組合せは、基板
上の被覆の導電率を改善する（抵抗率を低下させる）の
に有効であるようなものとすべきである。この被覆に好
ましｈドーパントは、フッ化物イオン、アンチモンイオ
ン、およびこれらの混合物から成るグループから選択さ
れる。フッ化物イオンが特に好ましい。これは鉛−酸蓄
電池内の攻撃的環境に対して抵抗力が特に大きいからで
ある。被覆内に存在するドーパントの量は、この存在量
がドーパント非存在の場合の被覆の導電率を高めるのに
有効であるかぎり、広い範囲で変えることかできる。フ
ッ化物イオンをドーパントとして使用する場合、７ノ化
物イオンは、被覆たとえば酸化スズ被覆中に、不純物添
加済みの酸化スズ被覆に関して約０．０１〜２０ｍｏｌ
ｅ％の範囲の量だけ存在するのが好ましい。

耐酸基板上の被覆は一般に十分な４ＴＪ、率が達成され
るようなものである。前述したように、この被覆は基板
を蓄電池環境から物理的に保護するように働くものとす
ることもできる。被覆の厚さは広い範囲で変えることが
でき、またたとえば必要な導電率、使用する被覆材料、
および基板のタイプと曾に依存する。被覆の厚さは単分
子層の厚さまで小さくすることができる。好ましくは、
この被覆は、特に基板がガラス繊維の形であって、この
繊維が約１〜２０μｍの範囲の平均直径を有し、ガラス
繊維の平均長さ／直径比が約ｉｏｏ、ｏｏｏ〜２．００
０．０００の範囲にある場合に、約０．０１〜１０μｍ
の範囲の平均厚さを有する。

基板上に被覆たとえば不純物添加酸化スズ被覆を塗布す
るのに任意の適当な方法を使用することができる。その
ような処理の第１の基準は有効な被覆が得られるという
ことである。好ましい場合に従って、耐酸基板が粒子ま
たは繊維の形である場合、好ましい不純物添加酸化スズ
被覆は噴霧熱分解または米国特許出願第８４３，０４７
号明細書に述べである新しい化学蒸着法を用いて塗布す
るのが好ましい。この被覆はゾル−ゲル法を用いて塗布
することもできる。

マトリックス材料と被覆された耐酸基板との間の結合は
、有効な蓄電池動作を行わせるの１．：１ｉ要である。

被覆たとえば不純物添加酸化スズ被覆（基板上の）とマ
トリックス材料との結合を改善するために、少くとも部
分的に、より好ましくは実質的に全部、被覆基板を、導
電性被覆とマトリックスとの結合を改善するように働く
カップリング削で被覆するのが好ましい。これは、基板
が耐酸ガラス繊維から成り、導電性被覆が不純物添加酸
化スズである場合に特に有効である。任意の適当なカッ
プリング削を使用することができる。そのようなカップ
リング削は有極性の部分と無極性の部分とから成るＯが
好ましい。ガラス緻細用にサイズ剤として一般に使用さ
れるいくつかの物質を、ここでは被覆ガラス繊維用の１
サイズ削著として使用することができる。被覆ガラス繊
維を被覆するのに使用するカップリング剤の量は、前述
の結合の改善を行うのに有効なものとすべきであり、好
ましくは、裸のガラス繊維のサイジングに使用する量と
実質的に同じ量とする。好ましくは、カップリング剤は
シラン、シラン誘導体、スタネート、スタネート誘導体
、チタネート、チタネート誘導体、およびこれらの混合
物から成るグループから選択する。米国特許第４，１５
４，６３８分明Ｍ書には、酸化スズ表面で使用するのに
適したシランベースのカップリング剤が開示されている
。前記明細書のすべての記載事項を本明細書で参照する
。

本発明の蓄電池要素が鉛−酸蓄電池における双極極板の
少くとも一部である実施例においては、この蓄電池要素
が、マトリックス材料の第２の表面に隣接１−かつ好ま
しくは該表面と電気的に連絡している還元に抵抗性のあ
る液体不浸透性導電層をさらに含むのが好ましい。好ま
しくは、導電層は、金属好ましくは鉛、および導電性材
料を含む実質的に非導電性のポリマー好ましくは合成ポ
リマーから選択されろ。この非導電性ポリマーはマトリ
ックス材料として前述したポリマーから選択することが
できる。一つの特定実権例はマトリックス材料と非導電
性ポリマーとに同じポリマーを使用することを含む。非
導Ｍ１．Ｎに金型れる導電性材料は、カーボンを含めた
グラファイト、鉛、およびこれらの混合物から成るグル
ープから選択するのが好ましい。

双極極板構成の場合、本発明の蓄電池要素は、液体不浸
透性導電層に隣接配置されかつ好ましくは該導電層と電
気的に連絡しているアノード活性［極層をさらに含む。

本発明においては、鉛−酸蓄電池において有用な任意の
適当なアノード活性電極材料を使用することができる。

一つの特に有用なアノード活性電極材料は鉛たとえばス
ポンジ鉛から成る。しばしば鉛ペーストを使用する。

〔実施例〕

以下、本発明の前記側面およびその他の側面のいくつか
につｈて、添付の図面を用いて説明する。

図面において、同じ部品は同じ参照番号で示す。

第１□に、カソード端子１２およびアノード端子１４を
含む双極蓄電池１０を模式的に示す。蓄電池１０は、二
つのカソード単極極板１６と１８および二つのアノード
単極極板加となを有する単極グリッドまたは単極極板の
スタックを含む。

単極極板１６　、１８　、２０　、２２は適当な電解質
層（図示せず）とともに乗直に積重ねられている。カソ
ード単極極板１６と１８は、ので模式的に示す母線によ
って、カソード端子１２に並列接続され、約８ｖの電位
を与えるようになっている。′ｆＬ流の量はカソード単
極極板１６と１８の寸法によって決定される。

アノード単極極板加とｎは、茨で模式的に示す母線によ
って、アノード端子１４に接続され、やはり約８ｖの電
位とアノード単極極板２ＯＬ２２の寸法によって変わる
電流とを４えるようになっている。

双極蓄電池技術において周知のように、双極極板のグル
ープ２８　、３０　、３２が単極極板１６　、１８　、
２０　。

乙の間に挿入される。双極極板のグループ２８　、３０
゜認は、これらの極板の最上部および最下部のカソード
側がアノード単極極板加となの一つに隣接するように、
またこれらの極板の最上部および最下部のアノード側が
カソード単極極板１６と１８の−っに隣接するように配
置される。双極極板のグループ２８　、３０　、３２は
、一連の垂直積重ね双極極板３４を含む。双極極板３４
は、双極極板Ｍの間に与えられた適当な電解質層（図示
せず）とともに垂直に積重ねられて一つの双極極板グル
ープをＪ５．えるようになっており、このグループは該
グループ内に存在する双極極板Ｍの数によって変化する
電圧を有する。図かられかるように、双極極板グループ
は母線潤と２６に接続されておらず、適当な非導電性装
置（図示せず）によって蓄電池スタック内に固定されて
いる。

第２図には、一体の双極蓄電池板３４を示す。極板調は
、Ｃガラス（組成は前述のものと実質的に同じ）のガラ
ス繊維織物の本体３６を有し、該本体のストランド３８
は導電性のフッ化物イオン添加酸化スズの被覆を含む。

本体（資）は約７５％の気孔率を有する。本体あの個々
の繊維またはストランド簡の平均直径は約５μｍである
。不純物添加酸化スズ被覆の平均厚さは約１μｍであり
、該被覆の約２ｍｏｌｅ　％がフッ化物イオンである。

ガラス繊維本体部の下部は、液体不浸透性の全体が導電
性の基板を形成する合成エポキシタイプの熱硬化性ポリ
マーの層４ｏ内に埋込型れている。

本体３６の下部はいろいろな方法を用りて熱硬化性層４
０内に埋込むことができる。本体あの下部は、熱硬化性
ポリマーが完全に硬化する前に、熱硬化性層４０を形成
する材料に接触させるのが好ましい。

熱硬化性ポリマーたとえばエポキシを層４ｏに使用する
ことの一つの利点は、モノマーまたはプレポリマーの粘
性が十分に低くて、基板の不適当な重大な破損たとえば
ガラス繊維本体：３６内の個々のガラス繊維ストランド
の破損なしで、不純物添加酸化スズ被覆基板たとえばガ
ラス繊維本体あをモノマーまたはプレポリマーに接触さ
せることができるということである。熱硬化性モノマー
またはプレポリマーのこの低い粘性により、不純物添加
酸化スズ被覆基板−マトリックス複合物の製造におけろ
制御が改善される。Ｎ４０内に部分的に埋込む前に、本
体３６（不純物添加酸化スズ被覆を含む）を、米国特許
第４，１５４，６３８号明細書に述べられているような
シラン誘導カップリング削で被覆１２、本体あと層４０
とσ）結合を改善する。

熱硬化性ポリマーを使用することの難点の一つは、この
ポリマーは大部分疎水性だということである。カソード
活性電極層４３）は水性ペーストの形で熱硬化性層４０
の第１の表面４１に噴布するのが好ましい。本発明によ
れば、第１の表面はこの水性ペーストとの適合性を烏め
かつ／またはこの水性ペーストによる濡れ性を高めるた
めに状態調節される。これにより、電極層４３）と熱硬
化性層４０との間の付着強度が大きく高められるという
ことがわかった。この状態調節は、たとえば、第１の表
面を酸化ズラズマにさらすことにより、第１の表面４１
を湿潤削たとえば通常の非イオン性界面活性剤で処理す
ることにより、または、第１の表面４１を、酸化鉛また
は酸化鉛前駆物質とポリマーたとえばポリアクリル酸そ
の他とを含む水性カップリング剤の薄膜で被覆すること
により、実施することができる。そのような状態調節は
、大没のカソード活性電極材料またはその前、駆物質を
含む水性ペーストを、状態調節すべき第１の表面に塗布
する前に行う。

カソード活性電極材料またはその前駆物質を含むペース
トは、型梁において十分に確立されてめる方法によって
製造することができる。たとえば、二酸化鉛粒子４４を
水中に分散させてペーストを形成させることができる。

次に、このペーストを熱硬化性層４０の第１の表面４１
上に配置して、第１の表面４１から外側に延びる本体あ
の一部を実質的に完全にとり囲むようにしてから、この
ペーストを乾燥させる。または、硫酸鉛ヒリサージ（Ｐ
ｂＯ）を水中に分散させた前駆物質ペーストたとえば７
５悌の硫酸鉛と２５９ｂのりサージを含むものを、二酸
化鉛ペーストのかわりに使用することができる。

塗布後、電極材料亥たは前駆物質をたとえば通常の方法
により硬化させてカソード活性電極層４３）を形成させ
る。このペーストはこのペーストに充電電位を加えるこ
とにより二酸化鉛に転換される。

次に、第３図において、熱硬化性層４０は、第１の表面
４１から外側に延びてグリッドを形成するうね４７の配
置網を含んでいる。これらのうね４７は一連のまたは複
数の正方形光グメントを定め、これらのセグメント内に
カソード活性電極／ｉ＃４３）が配置される。各セグメ
ントは６．４５ｃｄ　（１ｖカインチ）の痛積を有する
。うね４７は第１の表面４１の上方に十分な高さだけ延
び出して、カソード活性電極層４３）０個々のセグメン
トが互いに物理的にほとんど分離されるようになってｈ
る。一般に、カソード活性電極層４３）はうね４７と同
程度の乗直高を有する。

カソード活性［極層４３）を割合に小さなセグメントに
分割することにより、電気的特性たとえば安定性、なら
びに物理的玄たは構造的一体性が改善されるということ
がわかった。この改善は、蓄電池が充放電サイクルを繰
返すとき、とくに大をい。

本体あの上部部分は二酸化鉛を含み、カソード活性電極
層４３）を形成する。二酸化鉛の粒子４４はストランド
あに接触しており、このストランドあが層４３）の上部
表面４５から底部表面４６への導電経路を形成する。

樹脂層ωの厚さは約０．０２５〜０．５Ｏ８ｗｓａ　（
約１〜２０ミル）の範囲とするのが好ましく、より好ま
しくは約０．１０２〜０．２５４　ｗｍ　（約４情１０
ミル）とする。

導電性で、還元条件下で安定な層匍は、導電性接着剤た
とえば黒鉛入りエボ中シ接着削の薄膜５２によって極板
謁に接着される。層力は鉛の薄膜または革とすることが
でき、その厚さは０．０１３〜約０．２５４　ｍ　（０
，５〜約１０ミル）の範囲とするのが好古しく、より好
ましくは約０．０２５　＝　０．１２７　ｍ　（約１〜
５ミル）とする。この双極極板の製造はアノード活性材
料たとえば鉛ペーストの層間を、グラススクリムのシー
ト郭で支持される層刃上に付着させることによって完了
する。または、アノード活性材料層間を直接に熱硬化性
層４０に接触するように配置することができる。この実
施例の場合、熱硬化性層ωの第２の表面４９は、第１の
表面４１の場合と同様の方法で状態調節することができ
る。

また、熱硬化性層４０は、うね４７に類似のうねが第２
の表面４９から延びるように製造することもできる。

蓄電池１０を実際に使用したところ、充電時にも放電時
にも十分な性能を示した。本体３６上の不純物添加酸化
スズ被覆は適当な導電性を与えた。重要なことは、この
性能がある期間の充放電サイクル動作後にも維持される
ということである。この性能安定性は多くの鉛−酸蓄電
池使用においてきわめてｉ要である。たとえば、不純物
添加酸化スズで被覆された、本体あの耐酸ガラス繊維は
、双極極板異のカソード側の攻撃的な酸性／酸化性条件
において大きな安定性を有する。さらに、本発明の蓄電
池要素は、熱硬化性層４０と、うね４７で定められるセ
グメントになったカソード活性電極材料４３）との間の
強い付着を与える。この改良は、カソード活性電極材料
がセグメントから失われる速度の低下により明らかであ
る。さらに、孤立セグメントの寸法が割合に小さいこと
により、極板全体に伝播する有害な結晶成長が局所的に
１さかんな場所Ｃｈｏｔ　５ｐｏｔｓ　）　’の問題が
軽減または解消される。−りのセグメントが役に立たな
くなった場合でも、残りのセグメントは実質的に影ノー
を受けない。鉛−酸蓄電池内の条件下でのカソード活性
電極材料とマトリックス材料との間の結合たとえば付着
の改善は本発明の主要な効果の一つである。

以上、本発明をいろいろな特定実施例について説明した
が、本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請
求の範囲に示す範囲内でいろいろな形式で実施できると
理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、双極極板および単極極板の直列−並列電気接
続の模式図、 第２図は、不純物添加酸化スズで被覆された耐酸基板、
セグメント化カソード活性電極材料、および状態調節さ
れた第１の表面を有するマトリックス層を含む、鉛−酸
蓄電池用の双極極板の断面図、 第３図は、第２図の３−３に沿って見た平面図である。 図中１０は双極蓄電池、１２はカソード端子、１４＆２
アノード端子、１６　、１８はカンート°単極極板、２
０．２２はアノード単極極板、２４．２６は母線、２８
　、３０１１３２は双極極板のグループ、異は垂直積重
ね双極極板、３６はガラス繊維織物の本体、３８はスト
ランド、４０は熱硬化性ポリマーの層、４１は４０の第
１の表面、４３）はカソード活性１４極層、４４は二酸
化鉛粒子、４５は４３）の上部表面、４６は４３）の底
部表面、４７はうね、４９は４０の第２の表面、関は導
電性層、５２は薄膜、舅はアノード活性材料層、５６は
グラススクリムのシート。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）鉛−酸蓄電池において少くともカソード板として
   有用な蓄電池要素であつて、背中合せになつた第１およ
   び第２の表面を有しかつカソード活性電極材料と前記マ
   トリックスの前記第１の表面との付着に有用である液体
   不浸透性の導電性マトリックス、から成る蓄電池要素に
   おいて、 前記カソード活性電極材料と前記第１の表面との結合を
   強めるために、前記カソード活性電極材料またはその前
   駆物質による前記第１の表面の濡れが高まるように前記
   第１の表面を状態調節し、前記カソード活性電極材料を
   前記第１の表面に加えかつ結合させることを特徴とする
   蓄電池要素。 （２）前記状態調節が前記第１の表面を湿潤剤に接触さ
   せることから成る請求項１記載の蓄電池要素。 （３）前記状態調節が前記第１の表面の親水性を高める
   請求項１記載の蓄電池要素。 （４）前記状態調節が親水基を前記第１の表面上または
   その近くの前記マトリックスに付与するように作用する
   請求項１記載の蓄電池要素。 （５）前記状態調節が前記第１の表面をプラズマの作用
   にさらすことから成る請求項１記載の蓄電池要素。 （６）前記状態調節がカップリング剤を前記第１の表面
   に加えることから成る請求項１記載の蓄電池要素。 （７）前記マトリックスが高分子材料を含む請求項１記
   載の蓄電池要素。 （８）前記高分子材料が疎水性である請求項７記載の蓄
   電池要素。 （９）前記蓄電池要素が少くとも部分的に導電被覆で覆
   われた耐酸基板をさらに含み、該基板が少くとも部分的
   に前記マトリックスに埋込まれている請求項１記載の蓄
   電池要素。（１０）前記被覆基板の一部が前記マトリッ
   クスの前記第１の表面から外側に延び、また前記カソー
   ド活性電極材料内に延びている請求項９記載の蓄電池要
   素。 （１１）前記耐酸基板がガラスであり、前記被覆がフッ
   素添加酸化スズである請求項９記載の蓄電池要素。 （１２）鉛−酸蓄電池において少くともカソード板とし
   て有用な蓄電池要素であつて、背中合せの第１および第
   ２の表面を有する液体不浸透性の導電性マトリックスと
   、該マトリックスの前記第１の表面と結合したカソード
   活性電極材料とから成り、前記第１の表面を、前記結合
   を強めるために前記カソード活性電極材料またはその前
   駆物質による前記第１の表面の濡れが高まるように状態
   調節することを特徴とする蓄電池要素。 （１３）前記カソード活性電極材料を前記第１の表面に
   結合する前に前記第１の表面を状態調節する請求項１２
   記載の蓄電池要素。 （１４）前記カソード活性電極材料を前記マトリックス
   の前記第１の表面に付着させ、該付着を強めるために、
   前記カソード活性電極材料を前記第１の表面に付着させ
   る前に前記第１の表面を状態調節する請求項１２記載の
   蓄電池要素。 （１５）前記カソード活性電極材料が複数の個別セグメ
   ントとして配置される請求項１２記載の蓄電池要素。 （１６）前記セグメントのそれぞれが約０．６５ｃｍ＾
   ２（０．１平方インチ）から約１６．１ｃｍ＾２（２．
   ５平方インチ）の範囲の面積を有する請求項１５の蓄電
   池要素。 （１７）前記第１の表面に結合されるセグメント化装置
   をさらに含み、該装置が、前記カソード活性電極材料が
   配置される前記複数のセグメントを部分的に定めるよう
   に働く請求項１５に記載の蓄電池要素。 （１８）前記セグメント化装置が、鉛およびポリマーか
   ら成るグループから選択される材料で作られる請求項１
   ７記載の蓄電池要素。 （１９）前記セグメント化装置が、ポリマーから成るグ
   ループから選択される材料で作られる請求項１７記載の
   蓄電池要素。 （２０）前記マトリックスがポリマー材料を含む請求項
   １２記載の蓄電池要素。 （２１）少くとも部分的に導電性被覆で覆われた耐酸基
   板をさらに含み、該基板が少くとも部分的に前記マトリ
   ックス内に埋込まれている請求項１２記載の蓄電池要素
   。 （２２）前記被覆された基板の一部が前記マトリックス
   の前記第１の表面から外側に延びており、かつ前記カソ
   ード活性電極材料内に延びている請求項２１記載の蓄電
   池要素。 （２３）前記耐酸基板がガラスであり、前記被覆がフッ
   素添加酸化スズである請求項２１記載の蓄電池要素。 （２４）前記蓄電池要素が鉛−酸蓄電池における双極極
   板として有用であり、かつ、前記マトリックス材料の前
   記第２の表面付近での還元に対する抵抗性を有する液体
   不浸透性導電層をさらに含む請求項１２記載の蓄電池要
   素。 （２５）前記導電層が、金属、導電性物質を含む実質的
   に非導電性のポリマー、およびこれらの混合物から成る
   グループから選択される請求項２４記載の蓄電池要素。 （２６）前記導電層が、黒鉛、鉛、およびこれらの混合
   物から成るグループから選択される材料の粒子を含む非
   導電性ポリマーである請求項２５記載の蓄電池要素。 （２７）前記蓄電池要素が、前記液体不浸透性導電層の
   近くに配置されるアノード活性電極層をさらに含む請求
   項２４の蓄電池要素。 （２８）前記第１の表面が、該表面を湿潤剤に接触させ
   ることから成る方法によつて状態調節される請求項１２
   記載の蓄電池要素。 （２９）前記第１の表面が、該表面の親水性を高めるた
   めに状態調節される請求項１２記載の蓄電池要素。 （３０）前記第１の表面が、該表面をプラズマの作用に
   さらすことから成る方法によつて状態調節される請求項
   １２記載の蓄電池要素。 （３１）前記マトリックスが、フェノール−ホルムアル
   デヒドポリマーから成るグループから選択されるポリマ
   ー材料を含む請求項１２記載の蓄電池要素。 （３２）鉛−酸蓄電池において少くともカソード板とし
   て有用な蓄電池要素であつて、背中合わせになつた第１
   および第２の表面を有する液体不浸透性マトリックス、
   少くとも部分的に導電性被覆で覆われ少くとも部分的に
   前記マトリックス内に埋込まれている耐酸基板、および
   前記第１の表面に結合され複数のセグメントとして配置
   されるカソード活性電極材料から成ることを特徴とする
   蓄電池要素。 （３３）前記カソード活性電極材料が配置される前記複
   数のセグメントを部分的に定めるように働くセグメント
   化装置をさらに含む請求項３２記載の蓄電池要素。 （３４）前記セグメント化装置が、鉛およびポリマーか
   ら成るグループから選択される材料で作られる請求項３
   ３記載の蓄電池要素。 （３５）前記セグメント化装置が、ポリマーから成るグ
   ループから選択される材料で作られる請求項３３記載の
   蓄電池要素。 （３６）前記耐酸基板がガラスであり、前記被覆が不純
   物添加酸化スズである請求項３２記載の蓄電池要素。 （３７）前記耐酸基板がガラスであり、前記被覆がフッ
   素添加酸化スズである請求項３３記載の蓄電池要素。 （３８）鉛−酸蓄電池における双極極板として有用な蓄
   電池要素であつて、背中合わせになつた第１および第２
   の表面を有する液体不浸透性の導電性マトリックス、前
   記第１の表面と結合され複数のセグメントとして配置さ
   れるカソード活性電極材料、および還元に対する抵抗性
   を有し前記マトリックスの前記第２の表面の近くに配置
   される液体不浸透性導電層から成ることを特徴とする蓄
   電池要素。 （３９）前記導電層が、金属、導電性物質を含む実質的
   に非導電性ポリマー、およびこれらの混合物から成るグ
   ループから選択される請求項３８記載の蓄電池要素。 （４０）前記導電層が、鉛と、黒鉛、鉛、およびこれら
   の混合物から成るグループから選択される材料の粒子を
   含む非導電性ポリマーとから成るグループから選択され
   る請求項３８記載の蓄電池要素。 （４１）前記液体不浸透性導電層の近くに配置されるア
   ノード活性電極層をさらに含む請求項３８記載の蓄電池
   要素。 （４３）前記アノード活性電極層が、鉛を含むペースト
   から成る請求項４１記載の蓄電池要素。 （４３）前記アノード活性電極材料が配置される前記複
   数のセグメントを部分的に定めるように働くセグメント
   化装置をさらに含む請求項３８記載の蓄電池要素。 （４４）前記セグメント化装置が、鉛およびポリマーか
   ら成るグループから選択される材料で作られる請求項４
   ３記載の蓄電池要素。 （４５）前記セグメント化装置が、ポリマーから成るグ
   ループから選択される材料で作られる請求項４３記載の
   蓄電池要素。 （４６）前記マトリックスが、フェノール−ホルムアル
   デヒドポリマーから成るグループから選択される高分子
   材料を含む請求項３８記載の蓄電池要素。 （４７）導電性被覆によつて少くとも部分的に覆われる
   耐酸基板をさらに含み、該基板が少くとも部分的に前記
   マトリックス内に埋込まれる請求項３８記載の蓄電池要
   素。 （４８）前記耐酸基板がガラスであり、前記被覆が不純
   物添加酸化スズである請求項４７記載の蓄電池要素。 （４９）前記耐酸基板がガラスであり、前記被覆がフッ
   素添加酸化スズである請求項４７記載の蓄電池要素。