JPH0370530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はNa₂SO₃やMgSO₃やCaSO₃やK₂SO₃や
Ca（HSO₃）₂やMg（HSO₃）₂やNaHSO₃やKHSO₃
やH₂SO₃等の亜硫酸塩や亜硫酸水素塩（以下、
亜硫酸塩と総称する）の濃度を管理する方法に関
するものである。 亜硫酸塩は、SO₂を含む排ガスを脱硫処理する
際の生成物として、良く知られているが、亜硫酸
を含んだ液をそのまま排出すると、COD増大の
要因となることや副生品としての用途が限定され
ていることの理由で亜硫酸塩を含む液（以下懸濁
液も総称して液と記載する）を酸化して硫酸塩と
する操作が一般に良く利用されている。 亜硫酸塩を硫酸塩に酸化する方法としては、液
を酸素を含む気体（主として空気であるが、排ガ
スを利用する場合もある）と接触させる方法が良
く知られている。例えば特公昭45−12005号、同
50−17318号、同51−12479号、同58−52685号、
特開昭50−159897号、同53−88694号、同57−
71819号に記載されている。 酸化反応の１例を(1)式に示す。 CaSO₃＋１／20₂→CaSO₄ (1) 又、可溶性亜硫酸塩を難溶性亜硫酸塩に変換す
る操作を排煙脱硫方法に取り入れた方法も知られ
ており、特公昭53−39025号や同56−54166号に記
載されている。１例として変換反応を反応式で示
すと(2)式で表わされる。 MgSO₃＋Ca（OH）₂→CaSO₃＋Mg（OH）₂ (2) かかる亜硫酸塩の酸化や変換を工業的規模で実
施する場合は通常連続操作で行われる。即ち、反
応槽へ連続的に亜硫酸塩を含む液を供給しつつ、
同時にO₂やCa（OH）₂の如き添加剤を連続的に反
応槽へ供給すると共に物質収支に従つて連続的に
反応槽から液を抜き出す採作が最も良く行なわれ
ている。 そして反応槽から抜き出される液は、酸化反応
の場合は硫酸塩を主体に含んだものとなり、変換
反応の場合は難溶性の亜硫酸塩と若干の可溶性亜
硫酸塩が混在したものとなる。 〔従来技術〕 これら反応操作の管理方法として、従来行なわ
れて来た方法と欠点を次に述べる。 先づ酸化反応の場合、亜硫酸塩の酸化速度を実
験的に把握した上で、適宜添加剤であるO₂（多く
は空気が利用されているので、以下、空気を例に
とつて説明する）の供給量を調整し、亜硫酸塩濃
度の管理の為に該当液を少量サンプリングし、
JIS K0102に準拠した手分析に依つて、亜硫酸塩
濃度を求め、空気吹込み量が適量を満たしている
かどうかをチエツクする方法が採用されていた。 従つて当然のこと乍ら、連続操作上負荷変動が
ある時は時々刻々変化する負荷量に対応して添加
剤供給量の調整を行うためには、手分析に依つて
亜硫酸塩濃度を管理することとなり、人手と時間
を多く要する欠点があつた。そこで、従来法では
反応槽でのいかなる負荷量にも耐えるだけの空気
を過剰あるいは大過剰供給し続け、生成物として
の硫酸塩中へ亜硫酸塩が残留するのを極力少なく
する方法が採用されていた。即ち亜硫酸塩濃度を
所望値に管理することは実際極めて困難であつ
た。 ところが省資源、省エネルギーの観点から、無
駄な空気供給動力を消費し続けるのは問題とな
り、急激な変動に対しても亜硫酸塩を含んだ液と
空気の供給量を最適値に管理し、所望の亜硫酸塩
残留濃度にコントロールする要求が強かつた。し
かしながら、手分析で管理するのには限界があ
り、この要求を満足するものではなかつた。 次に変換反応の場合も実験的経験的に、反応槽
での滞留時間やPHと変換率の相関を把握し、常
時、JIS K0102に準拠した手分析に依つて、溶解
性亜硫酸塩と難溶性亜硫酸塩を分別して各各求め
ていたが、人手と時間がかかる為、効率的な変換
操作が維持出来ず、特に負荷変動に対して管理が
困難となる為、必要以上の反応槽容量で運用した
り添加剤を過剰に供給し続ける方法が採用されて
いた。即ち、反応槽での可溶性亜硫酸塩濃度と難
溶性亜硫酸塩濃度を、所望値に管理することは実
際極めて困難であつた。 〔発明の目的〕 本発明は上記の問題点を解消するためになされ
たもので、液中の亜硫酸塩を手分析によらず、連
続的且つ瞬時にオンラインで検出し、亜硫酸塩濃
度を適正に管理することを目的とする。 〔発明の要旨〕 亜硫酸塩を含有する液と添加剤とを混合して亜
硫酸塩を分解する反応液中の亜硫酸塩濃度を検出
した信号と亜硫酸塩濃度設定値との偏差信号によ
り、該反応液に加える亜硫酸塩を含有する液の供
給量と、該反応液に加える添加剤の供給量とを同
時又は別々に調整することを特徴とする亜硫酸塩
濃度の管理方法を提供するものである。 〔発明の構成〕 本発明に用いる亜硫酸塩検出方法は、特願昭58
−144894号、同58−015421号、同58−023741号、
で出願済みのものが利用できるが、ここで亜硫酸
塩の１検出方法を第２図によつて具体的に説明す
る。 第２図は亜硫酸塩濃度の測定用装置のフロー図
を示すもので、Ａは試料液、Ｂは空気もしくは窒
素、Ｃは酸素もしくは塩酸の如き亜硫酸塩を分解
する酸、Ｄは廃液、ＥはSO₂を含有する抜き出し
ガス、Ｆは排気、Ｇは排気、Ｈはドレンを示す。
さらに１は定量ポンプ、２は加熱器、３は温度調
節計、４は温度検出器、５は酸分解容器であつて
外気とは遮断された撹拌式連続酸分解容器であ
る。６は滞留液、７は撹拌機、８は吹込管、９は
シール材、１０はモーター、１１は流量指示計、
１２は微量ポンプ、１３は液封器、１４はPH電
極、１５はPH調節計、１６は空気、１７は流量調
節計、１８は空気ポンプ、２２はSO₂分析計、２
３は演算器、２４は指示計、２５はオーバーフロ
ー管、２６は弁、２７は除湿器を示し、＊１と＊
２は信号を示している。 亜硫酸塩を含有する試料液Ａを、定量ポンプ１
で採取し、酸分解容器５内の滞留液６の温度が所
定温度（70℃以上）となるように加熱器２を経由
して昇温した後に、反応容器５へ供給する。該加
熱器２の熱源の制御は滞留液６の温度を検出器４
で検知して、該滞留液６が所定温度（70℃以上）
となるように、温度調節器３から出る信号によつ
ている。 酸分解容器５内の滞留液６については、滞留液
６中の固形分が沈降しないように撹拌器７で撹拌
すると共に、PH検出器１４により滞留液６のPHを
検出し、その結果に応じてPH調節計１５から出す
信号により微量ポンプ１２を制御して、硫酸もし
くは塩酸の如き亜硫酸塩を分解する酸Ｃを酸分解
容器５へ注入し所要PH（３以下）となるようにPH
制御する。 滞留液６に硫酸もしくは塩酸の如き亜硫酸塩を
分解する酸を注入すると、試料液Ａ中の亜硫酸塩
は下記の式(1)、(2)のように酸と反応しSO₂を発生
する。（亜硫酸塩がCaSO₃である場合を式(1)、(2)
に示したがCa塩以外も同様である。） 〔硫酸添加の場合〕 CaSO₃＋H₂SO₄→CaSO₄＋H₂O＋SO₂↑ …(1) 〔塩酸添加の場合〕 CaSO₃＋2HCl→CaCl₂＋H₂O＋SO₂↑ …(2) 発生したSO₂は、キヤリヤガスとして流量調節
計１７で所要流量に調節してある空気（もしくは
窒素）の一部或いは全部を、分配弁２６の操作に
より流量指示計１１及び吹込み管８を介して滞留
液６中に吹き込み、滞留液６からSO₂、空気（も
しくは窒素）及び水分の混合した抜き出しガスＥ
として抜気する。 一方、吹き込みに使用した残りの空気（もしく
は窒素）１６は、反応容器５から出てくる抜き出
きガスＥと合流し、該合流ガスは後述するSO₂分
析計２２用として、その一部を空気ポンプ１８で
吸引採取する以外は、排気Ｆとして排出する。 次に定量ポンプ１からの試料液Ａの供給による
滞留液６量の増加分はオーバーフロー管２５から
液封器１３に排出し、同液封器１３は、酸分解容
器５の内圧に打ち勝つだけの液深を保つと共に酸
分解容器５からのオーバーフロー液中の固形分が
沈降しない構造となつており、又同液封器１３に
流入するオーバーフロー液の余剰液量は廃液Ｄと
して排出する。上記反応式(1)及び(2)に従つて発生
したSO₂と空気（もしくは窒素）と水分の抜き取
りガスＥは前記したように残りの空気（もしくは
窒素）１６と合流したのち、その排気Ｆとして放
出するが、その排気Ｆの一部は除湿器２７で含有
する水分をドレンＨとして除去したのち空気ポン
プ１８で吸引し、SO₂分析計２２に送り、同SO₂
分析計２２でSO₂濃度を測定したのち排気Ｇとし
て放出する。SO₂分析計２２からの信号を亜硫酸
塩濃度演算器２３へ送り、亜硫酸塩濃度演算器２
３へはさらに空気（もしくは窒素）流量調節計１
７からの流量信号＊１並びに定量ポンプ１から試
料液Ａの採取流量信号＊２が各々入力されてお
り、これらの入力信号を用いて演算器２３は下記
の理論演算を行ない試料液Ａ中の亜硫酸塩濃度を
算出し亜硫酸塩濃度指示計２４へ出力する。 〔亜硫酸塩濃度の算出〕 亜硫酸塩濃度〔mol／〕 ＝（SO₂〔％〕／100−SO₂〔％〕−CO₂〔％〕）（
空気（もしくは窒素）流量〔Nl／min〕／224〔Nl／mol
〕×試料スラリー流量〔／min〕） 実施例 １ 第２図の装置を使用して、亜硫酸塩として
CaCO₃濃度を測定した。この場合について具体
的に数値を用いて説明する。 第２図の試験装置を下記条件で使用したときの
測定結果を第３図に示す。 試料スラリー中CaSO₃濃度：0.05、0.1、
0.2mol／ 試料スラリー供給流量：0.12／min キヤリアガス種：空気、窒素 〃 流量：20／min 設定反応温度：70、80℃ 設定反応PH：３ 全空気流量：10／min 反応容器容量：1.5 第３図は本発明による方法でのCaSO₃濃度の検
出値と、手分析による分析値の対比を示すグラフ
であり、横軸には手分析によるCaSO₃濃度、また
縦軸には本発明の方法による測定値を示してお
り、黒塗り丸印は70℃、白丸印は80℃での結果を
三角印で示した測定結果は窒素を用いた80℃での
結果を各々示している。さらにSO₂の測定値と試
料液中のCaSO₃濃度の手分析値と本発明による測
定値について試験結果の中よりいくつかの例を表
１にまとめて示す。

【表】 表１から明らかなように本発明の方法は、手分
析の場合と殆んど変りない精度で高速で濃度変化
する試料に対応し連続的に測定しうる。 以上、亜硫酸塩がCaSO₃である場合の亜硫酸塩
検出方法の一例を具体的に示したが、亜硫酸塩が
H₂SO₃、Na₂SO₃、NaHSO₃、MgSO₃、Mg
（HSO₃）₂、K₂SO₃、KHSO₃、Ca（HSO₃）₂も同様
に検出が可能であつた。 次に第２図に示した構成から成る亜硫酸塩検出
器を使用した亜硫酸塩濃度の管理方法を第１図に
示した具体例でもつて説明する。 反応槽１００に亜硫酸塩を含んだ液がライン１
０１より供給され、同時に添加剤がライン１０２
より供給される。亜硫酸塩を酸化して硫酸塩とす
る場合は、空気やH₂O₂などの酸化剤が添加剤と
してライン１０２より供給される。又、亜硫酸塩
の変換反応の場合にはCa（OH）₂が添加剤として
ライン１０２供給される。反応槽１００では撹拌
機１０３で反応液を撹拌し、酸化反応又は交換反
応を行わせる。反応槽１００内の反応液は連続的
に物質収支に従つて、抜き出しライン１０４から
抜き出されるが、液中の亜硫酸塩濃度をオンライ
ンで瞬時に検出すべく、第２図の構成から成る亜
硫酸塩検出器１０５を設けてある。交換反応を取
り扱う場合は、溶解性亜硫酸塩を固体の亜硫酸塩
と分離して検出する為にサンプリング液を一旦フ
イルターで濾過した後に亜硫酸塩検出器１０５に
導入する。亜硫酸塩検出器１０５からの亜硫酸塩
濃度信号は、亜硫酸塩調節計１０６へ送られ、所
望の値に設定した亜硫酸塩濃度設定値と検出値と
の偏差信号を流量調節計１０７に送る。流量調節
計１０７では流量計１０８からの信号と亜硫酸塩
調節計１０７からの信号を受け、バルブ１０９の
開度調整を行うことによつてライン１０１からの
亜硫酸塩含有液の供給量が調整され、反応液中の
亜硫酸塩濃度の管理を行う。 以上の具体例ではライン１０２を添加剤供給用
に、ライン１０１を亜硫酸塩含有液供給用に使用
した場合を示したが、逆にライン１０２を亜硫酸
塩含有液供給用に使用して、ライン１０１から添
加剤をコントロールしながら供給して、反応液中
の亜硫酸塩濃度を管理することも出来る。 又、ライン１０２にも、ライン１０１と同様の
流量計とバルブと流量調節計を設け、亜硫酸塩調
節計１０６からの信号を２つ同時に各々の流量調
節計に送つて、亜硫酸塩含有液の供給と、添加剤
の供給を同時に管理することも出来る。例えば、
反応液中の亜硫酸塩濃度の管理目標濃度の変更に
伴つて、出来るだけ速く所望の亜硫酸塩濃度に到
達させたい場合、即ち応答を速くする場合は亜硫
酸塩調節計１０６から各々の流量調節計に送られ
た信号によつてライン１０１とライン１０２の供
給量が相互に反対方向に調整される様にすれば、
亜硫酸塩濃度の設定値変更に伴う応答を速くする
ことが出来る。 実施例 ２ 第１図に示した実験装置に於いて、本発明方法
を実証した。液容量が1000の反応槽１００にラ
イン１０２から50m³Ｎ／ｈの加圧空気を供給し、
約200ｍmol／のCaSO₃を含有するスラリーを
ライン１０１から供給した。反応槽内の液温度を
50℃に保ちながら、亜硫酸塩調節計１０６の設定
値を0.03mol／、0.02mol／、0.001mol／
とした時の各々の定常状態に於ける亜硫酸塩検出
器１０５の指示値の記録を第４図に示した。本発
明方法によつて、亜硫酸塩の濃度の調整が容易に
成し得る結果を得た。亜硫酸塩としてMgSO₃、
Na₂SO₃を含有する液について各々実験したが所
望の亜硫酸塩濃度に調整出来た。尚、第４図に於
いて、亜硫酸塩濃度の設定値を変更した時点に於
いてはライン１０１から亜硫酸塩含有液が殆んど
供給停止状態になるのを避けるため、ライン１０
２からの空気量を一時的に増大する様に、空気流
量調節計（第１図には示していない）に亜硫酸塩
調節計１０６からの信号を送つて運転した。 実施例 ３ 今度はライン１０１から空気を供給し、ライン
１０２から約200ｍmol／のCaSO₃を含有する
スラリーを供給するようにコントロール機能を切
り換えた。即ちスラリーを約300／ｈでほぼ一
定に連続供給し、加圧空気の供給流量を調整する
ことによつて、反応液中の亜硫酸塩濃度を
0.03mol／、0.02mol／、0.001mol／と
各々設定して運転した所、第４図と同様な亜硫酸
塩濃度管理が可能であつた。 実施例 ４ 第１図に示した実験装置によつて、MgSO₃と
Ca（OH）₂との交換反応を行つた。 MgSO₃＋Ca（OH）₂→Mg（OH）₂＋CaSO₃ 液容量が200の反応槽にライン１０２から
0.02mol／のMgSO₃を含む液を100／ｈで供
給し続け乍ら、ライン１０１からCa（OH）₂スラ
リーを流量調整して供給した。MgSO₃は溶解成
分として存在しているが、交換反応で得られる
CaSO₃は溶解度は極微であるので固形分として存
在している。亜硫酸塩検出器１０５へ送る反応槽
中の液は、フイルターで濾別した濾液が送られる
様にしたので、亜硫酸塩検出器１０５で検出され
る亜硫酸塩濃度は溶解成分であるMgSO₃の濃度
に相当する。亜硫酸塩調節計１０６の設定値を
0.01mol／、0.005mol／とした運転によつ
て、Ca（OH）₂の供給量がコントロールされ、反
応槽内の変換反応量を管理することが出来た。 JIS K0102に準拠した手分析によつて、反応槽
内液をサンプリングして組成を求めた結果は次の
通りであり、溶解亜硫酸塩濃度の管理を行うこと
によつて変換反応をコントロール出来ることを示
している。

〔発明の効果〕

以上説明したところから明らかなように本発明
は、亜硫酸塩を扱う反応槽の亜硫酸塩濃度を所望
値に自動コントロールすることが出来る。 例えば亜硫酸塩を硫酸塩に酸化する場合、その
酸化率を所望の値に調整することができる。 従つて酸化剤の供給量の最適制御が可能とな
り、酸化剤を過剰供給するという無駄をなくする
ことが出来る。という効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は本発明の具体例を示すも
ので、第１図は亜硫酸塩濃度管理を実施する装置
の概要図、第２図は亜硫酸塩濃度検出器の概要
図、第３図は第２図に示した検出器によつて測定
されたCaSO₃濃度と従来の手分析値との相関図、
第４図は本発明の効果を表す実験データである。 １００……反応槽、１０１……亜硫酸塩含有液
供給ライン、１０２……添加剤供給ライン、１０
５……亜硫酸塩検出器、１０６……亜硫酸塩調節
計、１０７……流量調節計、１０８……流量計、
１０９……バルブ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 亜硫酸塩を含有する液と添加剤とを混合して
   亜硫酸塩を分解する反応液中の亜硫酸塩濃度を管
   理する方法に於いて、該反応液中の亜硫酸塩濃度
   を検出した信号と、亜硫酸塩濃度設定値との偏差
   信号により、該反応液に加える亜硫酸塩を含有す
   る液の供給量と、該反応液に加える添加剤の供給
   量とを、同時又は別々に調整することを特徴とす
   る亜硫酸塩濃度の管理方法。