JPH0368607A

JPH0368607A - 立体規則性アクリロニトリル重合体を製造する方法

Info

Publication number: JPH0368607A
Application number: JP20386389A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Ono; 博文小野; Kunio Hisatani; 久谷　邦夫
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1989-08-08
Publication date: 1991-03-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高立体規則性アクリロニトリル重合体の新規
な製造法に関する。さらに詳しくいえば、本発明は、機
械的強度および湿潤状態における耐熱性などに優れた繊
維素材や金属の選択吸着素材、あるいは導電性ポリマー
用などとして有用な、高分子量高立体規則性アクリロニ
トリル重合体を特定の重合条件によって効率よく経済的
に製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、アクリロニトリル重合体は、繊維に成形した際の
かさ高さや、風合い、保温性などに優れるうえに、共重
合成分を導入すると鮮やかな色調に染色することができ
、かつ染色耐候性にも優れるなどの物性を有することか
ら、衣料用として広く用いられている。

このアクリロニトリル重合体は通常ラジカル重合開始剤
またはアニオン重合開始剤を用いて、アクリロニトリル
を重合させることにより製造されている。しかしながら
、このような方法によって得られるアクリロニトリル重
合体においては、核磁気共鳴の方法（以下、ｒＮＭＲＪ
と略記する）による測定によれば化学構造の規則性は存
在しない。この重合体を溶媒に溶解して繊維やフィルム
等に成形した場合、結晶性が低くて、機械的特性に関し
ては十分に満足しうるちのではなく、また、耐熱性、中
でも湿潤状態における耐熱性に劣る。

特に繊維に成形した場合には、寸法安定性、引張強度、
弾性率などが不足しているため、高品位織物などの高級
衣料分野への展開が制限されているのみなず、産業資材
、宇宙工学分野等への用途展開も制約されているのが現
状である。

一方、尿素−アクリロニトリルの包接化合物にγ線など
の活性線を照射すると、立体規則性を有するアクリロニ
トリル重合体、いわゆる高立体規則性アクリロニトリル
重合体が得られることが知られている。この方法によっ
て得られる立体規則性の高いアクリロニトリル重合体は
、水存在下での融点の向上が認められており、またその
繊維は熱水中のヤング率が従来のポリアクリロニトリル
繊維に比して著しく向上し、かつ湿潤状態における耐熱
性が改善されるという特徴を有している。

また、このアクリロニトリル重合体の溶液に、硫酸銅な
どの金属塩を添加すると、金属イオンがアクリロニトリ
ル重合体分子のシアノ基に対してメソ位に選択的に配位
するため〔「ポリマー・ジャーナル」第１８巻、２７７
ページ（１９８６年）〕、金属の選択的吸着素材や導電
性ポリマーの材料としても好適である。

しかしながら、前記の尿素−アクリロニトリル包接化合
物にγ線を照射して、高立体規則性アクリロニトリル重
合体を得る方法においては、尿素−アクリロニトリル包
接化合物を約−３０°Ｃ以下に冷却する必要があるうえ
、γ線源として高価なコバルト６０などを必要とするた
めに、得られる高立体規則性アクリロニトリル重合体は
極めて高価なものになることを免れない。

したがって、このような活性線源を用いないで、高立体
規則性アクリロニトリル重合体を製造する方法の開発が
種々試みられている。これらの中で、尿素−アクリロニ
トリル包接化合物法を除いて、立体規則性の最も高いア
クリロニトリル重合体を製造する方法として、有極性あ
るいは無極性溶媒中においてアルコキシド類とアルカリ
金属のアミド化合物類とのコンプレックスを重合開始剤
として、アクリロニトリルを重合する方法が知られてい
る〔「ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル」第２２巻
、５５９ページ（１９８６年）〕。

しかしながら、この方法においては、得られるアクリロ
ニトリル重合体は、アイソタクチック分率が約０．４と
ある程度高い立体規則性を有するものの分子量が数千か
ら、たかだか−５弱程度であるため、工業的使用条件と
して繊維であれば子方以上その他の用途においても通常
の場合は１０，０００以上の分子量を要求されることか
らすれば、いま−歩及ばないと言わざるを得ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような従来の高立体規則性アク
リロニトリル重合体の製造方法が有する種々の欠点を克
服し、後述するアイソタクチック分率が０．３５以上で
あるような高い立体規則性を有し、かつ分子量が１０．
０００以上のアクリロニトリル重合体を、容易にかつ効
率よく製造できる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはアクリロニトリルの重合に関する研究を鋭
意重ね、果敢にもアクリロニトリルの大気圧における沸
点（ｆｆｐち、７７℃）よりも高い温度にてアクリロニ
トリルの重合実験を行い、驚くべきことにはこのような
特殊な条件下において、重合開始剤法としてはこれまで
に得られなかったレベルでアクリロニトリル重合体の立
体規則性を飛躍的に高めた重合体が得られることを見い
だした。

即ち、アクリロニトリルを重合するにあたり適切な有機
金属化合物を開始剤としてアクリロニトリルの大気圧に
おける沸点をこえる重合温度において重合を行うと、こ
れによって得られるポリアクリロニトリルの立体規則性
は従来の技術によって得られるポリアクリロニトリル（
以下、ｒＰＡＮ」と略記する）のそれに比して大幅に向
上し、アイソタクチック分率で高いものでは約０．６に
もなることが分かった。しかも、その分子量は重合温度
を上げるにつれて上昇し通常の場合にＩＯ，０００を越
えるＰＡＮが得られることに加えて、条件によっては１
００，０００以上の分子量を有するＰＡＮが得られるこ
とが見いだされた。

有機金属化合物からなる開始剤としては、アルカリ土類
金属を含有する有機金属化合物或はその誘導体が用いら
れ、これらは次のａ）〜Ｃ）のタイプに区分される。

で表される有機金属化合物或はその誘導体。

ただし、式中のＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの
うちより選ばれた一種の金属であり、Ｒはたがいに同一
でも異なっていてもよく、それぞれ脂肪族または芳香族
炭化水素もしくはそれらの組合せからなる炭化水素基で
ある。

上記ａ）のタイプに属する代表的な化合物としては、Ｃ２Ｈ３ＢｅＳＣＪｓ、（ｓｅｃ　　ｃ４ｕ９ｓ）２Ｍ
ｇ　％で表される有機金属化合物或はその誘導体。

ただし、式中のＭは、Ｂｅ＋Ｍｇ＋ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの
うちより選ばれた一種の金属であり、Ｒはたがいに同一
でも異なっていてもよく、それぞれ脂肪族または芳香族
炭化水素もしくはそれらの組合せからなる炭化水素基で
ある。

上記ｂ）のタイプに属する代表的な化合物としＣ６１１
５ＳｒＳ（ｎ　　Ｃ４Ｈ９）　　、（ｔｅｒｔ　　Ｃ１
１１１＋ｔ）！Ｂａなどの硫黄原子を含んだ有機金属化
合物やその誘導体が挙げられる。

などのリン原子を含んだ有機金属化合物やその誘導体を
挙げることができる。

Ｃ）構造式：　ＲＭＳＲ，ＲＳＭＳＲ，ＲＭＰｌｈ及び
！ｈＰＭＰｆｈで表される有機金属化合物或はその誘導
体。

ただし、式中のＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの
うちより選ばれた一種の金属であり、Ｒはたがいに同一
でも異なっていてもよく、それぞれで表される基である
。ここで、式中のＲ′は、互いに同一でも異なっていて
もよく、それぞれ脂肪族または芳香族炭化水素もしくは
それらの組合せからなる、一つの未結合部を含んだ炭化
水素基であり、Ｒｒｒは、脂肪族または芳香族炭化水素
もしくはそれらの組合せからなる、二つの未結合部を含
んだ炭化水素基である。

Ｃ）のタイプに属する代表的な化合物としては、のよう
な硫黄、リン、窒素原子のうちいずれかまたは複数を化
学構造中に含む有機金属化合物やその誘導体が挙げられ
る。

次に、重合条件として最も重要である重合温度はアクリ
ロニトリルの沸点より高いことが必要である。一般にそ
の温度は高いほど好ましいが、ＰＡＮは一般的に２００
°Ｃよりやや低い温度にて分解着色することが知られて
おり、現実的には分解着色する温度以下の重合温度が採
られる。

重合溶媒としては開始剤の重合能を阻害しないものであ
れば各種の有機溶媒が使用可能であるが、アイソタクチ
ック分率をより向上させるために望ましい溶媒は芳香族
炭化水素基を分子内に含有する有機溶媒である。本発明
の重合機構は未だ十分には明らかではないものの、溶媒
分子内の芳香族系のπ電子がＰＡＮの立体規則性形成に
対して何等かの重要な役割を果たしているものと考えら
れる。本発明の範囲を限定するものではないが、例とし
て、これらの溶媒を列挙するならば、ベンゼン、トルエ
ン、オルトキシレン、メタキシレン、バラキシレン、ナ
フタレン、ビフェニールなどを挙げることができる。ま
た、１．４−ジオキサン、トリエチルアミン、ジフェニ
ルエーテルなどの極性溶媒でも立体規則性重合が進行し
得る。

また、アクリロニトリルの大気圧における沸点をこえる
温度で大気圧下の重合をおこなう装置としては、第１図
に示すようにアクリロニトリルが蒸発して系外に発散す
ることを防ぐためにアクリロニトリルを中心とした蒸発
成分を水冷もしくは他の冷媒による冷却のできる適当な
熱交換器によって冷却凝縮させて再度重合反応系に戻す
（還流下重合）機構を用いた装置、あるいは第２図に示
すように、重合系そのものを加圧状態にしてアクリロニ
トリルの大気圧下における沸点をこえた温度においても
アクリロニトリルが蒸発しないで重合する（加圧子重合
）機構を用いた装置が実用的である。

ここで、第１図および第２図の簡単な説明を行うと、ま
ず第１図において、１は磁力により５の三つロフラスコ
の中の磁気回転子３を回転させ、反応器内を均一に撹拌
するための磁気回転器である。４は重合温度を一定に調
節するための油浴で、６は重合すべきアクリロニトリル
を反応系に滴下するための滴下ロートである。７は一旦
蒸発した成分を再度冷却凝縮させて反応系内に戻すため
の冷却管である。

第２図において、１１はモーター付撹拌羽根、１５は圧
力調整弁であり、１６は接続した圧力調整器と共に使用
して重合系内の圧力の調整が可能となる。

１７はステンレスのような耐圧材料製の滴下管であり、
バルブ２０を開くことによりモノマー等が供給される。

還流下重合の方法において用いられる溶剤としては、通
常はアクリロニトリルの沸点（大気圧下で７７°Ｃ）よ
り高い沸点を持つものが必要であり、例えば、ヘプタン
　（９８°Ｃ）、シクロヘキサン（８１°Ｃ）、ベンゼ
ン（８０″Ｃ）、トルエン（１１１℃）、キシレン（異
性体の構造により１３９°Ｃ１１４５”Ｃ）、デカリン
（１８５℃、１９３°Ｃ）等が用いられる。しかしなが
ら、場合によってはアクリロニトリルの沸点より低い沸
点を有する溶媒であっても、重合反応系からの蒸発溶媒
を十分に冷却還流可能な設備を用いるならば本発明でい
う効果を発現できることは言うまでもない。

還流下重合を行う際に反応系に供給すべきアクリロニト
リル・モノマーを気体にして反応系中に供給してやるこ
とも生成するＰＡＮの立体規則性を向上させるに効果が
ある。

また、加圧下で重合する場合には、反応、容器を密閉型
として温度を上げ反応容器内の圧力を調整するために、
例えばニードルバルブのような弁を用いて反応容器内の
圧力が所定の圧力より高くなれば反応容器内の気体を抜
き出し、一方所定の圧力と同じか低くなるときには弁を
閉じて反応容器内の圧力が容器外に逃げないように工夫
された圧力調整機構を用いることがよい。加圧下で重合
すれば沸点がアクリロニトリルより高くない溶媒を用い
る場合であっても、その溶媒の沸点を重合温度よりも高
めうる圧力にまで上げて重合することにより、還流下重
合におけるような困難、即ち、沸騰する溶媒を冷却凝縮
させるというような特別の装置上の工夫をせずに重合で
きる利点がある。

更に、特にこのような加圧密封型の反応装置を用い、ア
クリロニトリルを所定温度の触媒溶液或は触媒懸濁液に
供給するような場合には、５気圧以上の圧力をもって、
アクリロニトリルを短時間のうちに供給することが望ま
しく、それによって分子量及び収率は増大する。

本発明の方法によるＰＡＮの立体規則性はアイソタクチ
ック分率で表現して少なくとも０．３５以上となる。こ
れは、通常、工業化されているレドンクス触媒によるＰ
ＡＮやこれまでに知られているアニオン重合触媒による
ＰＡＮのアイソタクチック分率０．２５〜０．２６に比
して、大幅に立体規則性が向上したＰＡＮである。

ここで言うアイソタクチック分率は、重水素化ジメチル
スルフオキシド中に溶解した溶液のＩＩＣ−ＮＭＲ（質
量数１３の炭素同位体を利用した核磁気共鳴測定装置）
のシアノ基の炭素のピーク強度から算定される。具体的
には、ポリマー・ジャーナル１７巻１２９１頁（１９８
５）に記載されている上山らの方法で帰属したペンタッ
ド・タフティシティ−に基づくピーク同定によって求め
られる。即ち、１３Ｃ−ＮＭＲの核磁気共鳴吸収ピーク
・チャートにおいてこの全ピーク強度に対する１１１１
１ｆｆ１＋１１＋Ｉｌｌ＊Ｒ１ｒｌｒｆＩｌｌｌｒの３
つのピークの強度の合計の割合がアイソタクチック分率
である。

この測定に際しては、分解能を上げ定量性をもたせるた
めに、とくにシアノ基中炭素の吸収ピーク領域（１１９
〜１２１ｐｐｍ　；テトラメチルシラン基準）のみに着
目し、そのピークを中心に±５００Ｈｚを観測する。装
置としては日本電子製フーリエ変換ＮＭＲ（ＦＸ　−２
００）を使用し、溶媒としては重水素化ジメチルスルフ
オキシドを用い、試料濃度を３〜２０重量パーセントに
調整する。測定条件としては、温度８０°Ｃ，ｒ！ｌ測
周波数幅１０００Ｈｚ、データ・ポイン）１６ｋ、照射
時間６．５μ５（４５°パルス）、パルス遅延時間２．
５ｓ、サンプリング時間８．１ｓ、積算回数６４　Ｘ　
１０〜６４　Ｘ　１００に設定する。

また、本発明における粘度平均分子量Ｍは、２５°Ｃジ
メチルスルフォキサイドに測定すべき重合体を溶解し、
常法により固有粘度［ηＪを求めたのち次式によって計
算する。

［η］　＝０．２０４　ＸＭ’°ＳＩＩ〔発明の効果〕本発明の方法を用いれば、アイソタクチック分率が０．
３以上で、かつ分子量が１０，０００以上の立体規則性
の高いアクリロニトリル重合体を、経済的有利に効率よ
く製造することができる。

この高立体規則性アクリロニトリル重合体は、水存在下
で融点が上昇するなど結晶性が高く、繊維に成形すれば
機械的強度および湿潤状態での耐熱性に優れたものが得
られる。この繊維は、例えば、一般の衣料分野はもちろ
ん、高級衣料分野、産業資材分野、宇宙工学分野などに
おいても有用である。

さらに、このアクリロニトリル重合体は、金属イオンを
選択的に配位する性質を有しているので、金属の選択的
吸着素材として有用であり、また金属を配位した重合体
は、導電性ポリマーとしても有用である。

〔実施例〕

以下、実施例に従って本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によって対等限定されるものでは
ない。

夫益班上蒸発成分を凝縮しそれを還流できるように組まれた第１
図のような装置を用いて重合を行った。

まず、３００ｃｃの三つロフラスコを窒素置換し、これ
にキシレン（三種の異性体混合物）　５０ｃｃ入れて温
度を１２０°Ｃに調節し、重合開始剤としてビスノルマ
ルブチルチオマグネシウムの１．０モル濃度へブタン溶
液１．０ｃｃを添加して１０分間放置した０次にアクリ
ロニトリルを１０ｃｃ滴下して６０分重合させた。

これに、適当量の塩酸メタノール混合溶液を加えて重合
反応を終了させ、以下濾過と水洗を繰り返して後、乾燥
秤量した結果、重合体の収量は５パーセント溶解して、
”Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アイソタクチック分
率は０．５７であった。

また、その粘度平均分子量（以下、単に「分子量」と略
称する）は５４，０００であった。

さらに、上記と同一の条件で同じ重合体を約５０ｇ作成
し、７０重量％硝酸中に重合体濃度１２％となるように
溶解して、４５重量％硝酸よりなる凝固浴中に紡出、そ
の後やはり４５重量％硝酸中４０″Ｃで１０倍延伸して
繊維化し、水洗乾燥後金属ロール上１５０°Ｃ乾熱で２
倍に延伸して繊維を得た。

この繊維の熱水中ヤング率はデニール当り１０．１ｇで
あった。

２．３　　・　１実施例１と同様の装置および重合条件に於て、重合温度
のみを１００’Ｃ１８０℃、７０℃と変化させて重合し
た。結果を表１に示す。表１に示すようにアクリロニト
リルの沸点を境にアイソタクチック分率が向上している
ことがわかる。

・　　４〜　　７実施例１と同様の装置において、重合開始剤として各種
の有機金属化合物或はその誘導体を用いて重合を行った
０重合開始剤および溶媒として表１に示したものを用い
たほかは全て実施例１と同様の操作を行った。結果を表
１に示す。

裏施炎主反応系全体の圧力が調整できるように組まれた第２図の
ような装置を用いて重合を行った。　１０００ｃｃの容
量のステンレス製反応容器に溶剤としてトルエン６００
ｃｃと重合開始剤としてビスセカンダリ−ブチルチオマ
グネシウムの０．７４モルへブタン溶液を５．２ｃｃ加
えた後、更にアクリロニトリル２０ｃｃを滴下管内に供
給した。次に、系全体を窒素置換した後、系を密封にし
てゲージ圧で１０気圧になるように圧力調整器の設定値
を与えた。最後にバルブ９を閉じ、圧力調整弁によって
系内の圧力を５気圧とし、重合系内温度１５８℃におい
てバルブ５を閉じた後、バルブ１０を開き、５気圧の圧
力差でアクリロニトリルを反応容器中に供給した。重合
時間は６０分とした。

これによって７．２６ｇの重合体が得られ、そのアイソ
タクチック分率は０．６０、またその粘度平均分子量は
７７、０００であった。

９〜−　１２実施例８と同様の装置において重合開始剤として各種の
有機金属化合物或はその誘導体を用いて重合を行った。

重合開始剤及び溶媒として表１に示したものを用いた他
は、すべて実施例８と同様の操作を行った。結果を表１
に示す。

以下余白１３〜　　　１７重合開始剤としてビスフェニルチオマグネシウムを用い
、アクリロニトリルを触媒溶液に供給する直前の滴下管
内の圧力Ｐｌと反応容器内の圧力Ｐｚ、及びその圧力差
ΔＰ　（＝Ｐ、　−ｐｚ　）以外はすべて実施例８と同
様の重合条件で重合を実施した。

得られた結果を表２に示したが、ΔＰが５気圧以上の場
合には、これ未満の圧力の場合に比べて得られる重合体
の収量及び分子量が増大している。

したがって、ΔＰが５気圧以上の条件で重合する

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の実施に用いる還流下型合方式に
よる重合装置の一例を示し、第２図は、本発明方法の実
施に用いる加圧下型合方式による重合装置の一例を示す
。第１図において、 ■・・・磁気回転器、　　２・・・断熱材、３・・・磁
気回転子、　　　４・・・温度調節可能な油浴、５・・
・三つロフラスコ、６・・・滴下ロート、７・・・冷却
管、８・・・窒素供給用ゴムホース、９・・・排気用ゴムホース、１０・・・流動パラフィン浴、第２図において、１１・・・モーター付撹拌羽根、１２・・・温度調節可能なヒーター１３・・・ステンレス製反応容器、９１４・・・圧力ゲージ、　　１５・・・圧力調節弁、１
６・・・圧力調節器へ接続、１７・・・耐圧材料製滴下管、１８　、１９　、２０・・・バルブ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次のａ）〜ｃ）に記述したアルカリ土類金属を含
有する有機金属化合物、或はその誘導体の中から選ばれ
た少なくとも一種を開始剤とし、大気圧におけるアクリ
ロニトリルの沸点（７７．３℃）を越える温度で重合す
ることを特徴とするアクリロニトリル重合体を製造する
方法。ａ）構造式ＲＭＳＲ、ＲＳＭＳＲ ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼ で表される有機金属化合物或はその誘導体。ただし、式中のＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの
うちより選ばれた一種の金属であり、Ｒはたがいに同一
でも異なっていてもよく、それぞれ脂肪族または芳香族
炭化水素もしくはそれらの組合せからなる炭化水素基で
ある。ｂ）構造式ＲＭＰＲ＿２、Ｒ＿２ＰＭＰＲ＿２ ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼ で表される有機金属化合物或はその誘導体。ただし、式中のＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの
うちより選ばれた一種の金属であり、Ｒはたがいに同一
でも異なっていてもよく、それぞれ脂肪族または芳香族
炭化水素もしくはそれらの組合せからなる炭化水素基で
ある。ｃ）構造式ＲＭＳＲ、ＲＳＭＳＲＲｎＰＲ＿２及びＲ＿２ＰＭＰＲ＿２で表される有機金属化合物或はその誘導体。ただし、式中のＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの
うちより選ばれた一種の金属であり、Ｒは互いに同一で
も異なっていてもよく、それぞれ −Ｒ″ＳＲ′、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼、或は−Ｒ′で表され
る基である、ここで、式中のＲ′は、互いに同一でも異
なっていてもよく、それぞれ脂肪族または芳香族炭化水
素もしくはそれらの組合せからなる、一つの未結合部を
舎んだ炭化水素基であり、Ｒ″は、脂肪族または芳香族
炭化水素もしくはそれらの組合せからなる、二つの未結
合部を含んだ炭化水素基である。