JPH01203406A - 立体規則性アクリロニトリル重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い立体規則性を有するアクリロニトリル重
合体の新規な製造法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、機械的強度および湿潤状態における耐熱性などに優
れ７を繊維素材、金属の選択吸着素材または導電性ポリ
マーなどとして有用な、高分子量高立体規則性アクリロ
ニトリル重合体全特定の重合条件によって効率よく工業
的有利に製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、アクリロニトリル重合体は、繊維に成形し念際の
かさ高さや、風合い、保温性などに優れるうえに、共重
合成分を導入すると鮮やかな色調に染色することができ
、かつ染色耐候性にも優れるなどの物性を有することか
ら、衣料用として広く用いられている。

このアクリロニトリル重合体は通常ラジカル重合開始剤
またはアニオン重合開始剤音用いてアクリロニトリルを
重合させることにより製造されている。しかしながら、
このような方法によって得られるアクリロニトリル重合
体においては、核磁気共鳴の方法（以下、ＮＭＲと略記
する）による測定によれば化学構造の規則性は存在しな
い。この重合体全溶媒に溶解して繊維やフィルム等に成
形した場合、結晶性が低くて、機械的特性に関しては十
分に満足しうるものではなく、また、耐熱性、中でも湿
潤状態における耐熱性に劣る。特に繊維に成形した場合
には、寸法安定性、引張強度、弾性率などが不足してい
る友め、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記す
ることがある）系繊維の高品位織物などの高級衣料分野
への展開が制限されているのみならず、産業資材・宇宙
工学分野等への用途展開も制約されているのが現状であ
る。

一方、尿素−アクリロニトリルの包接化合物にγ線など
の活性線を照射すると、立体規則性を有するアクリロニ
トリル重合体、いわゆる高立体規則性アクリロニトリル
重合体が得られることが知られている。この方法によっ
て得られる立体規則性が０．３５金こえるアクリロニト
リル重合体は、水存在下での融点の向上が認められてお
り、またその繊維は熱水中のヤング率が従来のＰＡＮ繊
維に比して著しく向上し、かつ湿潤状態における耐熱性
が改善されるという特徴を有している。また、このアク
リロニトリル重合体の溶液に、硫酸銅などの金属塩を添
加すると、金属イオンがアクリロニトリル重合体分子の
シアノ基に対してメン位に選択的に配位する念め〔「ポ
リマー・ジャーナル」第１８巻、２７７−ｅ−ジ（１９
８６年）〕、金属の選択的吸着素材や導電性プリマーの
材料としても好適である。

しかしながら、前記の尿素−アクリロニトリル包接化合
物にγ線を照射して、高立体規則性アクリロニトリル重
合体を得る方法においては、尿素−アクリロニ）　ＩＪ
ル包包接化合物全一３０℃以下に冷却する必要があるう
え、γ線源として高価なコバルト６０などを必要とする
ために、得られる高立体規則性アクリロニトリル重合体
は極めて高価なものになることを免れない。

したがって、このような活性線源を用いないで。

高立体規則性アクリロニトリル重合体を製造する方法の
開発が種々試みられている。これらの中で、尿素−アク
リロニトリル包接化合物法を除いて、立体規則性の最も
高いアクリロニトリル重合体を製造する方法として、有
極性あるいは無極性溶媒中においてアルコキシド類とア
ルカリ金属のアミド化合物類とのコンプレックスを重合
開始剤として、アクリロニトリルを重合する方法が知ら
れている。〔「ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル」
第２２巻、５５９−Ｊ！−）（１９８６年）〕しかしな
がら、この方法によって得られるアクリロニトリル重合
体は、アイソタクチック分率が約０．４とある程度高い
立体規則性を有するものの分子量が数千から、たかだか
−万弱程度であるため、工業的使用条件として繊維であ
れば子方以上その他の用途においても通常の場合は一万
以上の分子量全要求されることからすれば、いま−歩実
用性に乏しいと言わざるを得ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような従来の高立体規則性アクリロニト
リル重合体の製造方法が有する種々の欠点全克服し、後
述するアイソタクチック分率が０．３５以上であるよう
な高い立体規則性を有し、かつ分子量が一万以上のアク
リロニトリル重合体を、容易にかつ効率よく製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはアクリロニトリルの重合に関する研究を鋭
意重ね、果敢にもアクリロニトリルの大気圧における沸
点（即ち７７℃）よりも高い温度にてアクリロニトリル
の重合を行い、ＩＩ＜べきことにはこのような特殊な条
件下において、重合開始剤を使用する重合法としてはこ
れまでに得られなかっ九レベルにアクリロニトリル重合
体の立体規則性を飛躍的に高め得ることを見いだした。

即ち、アクリロニトリルを重合するにあたり適切な有機
金属化合物全開始剤としてアクリロニトリルの大気圧に
おける沸点をこえる重合温度において重合を行うと、こ
れによりて得られるポリアクリロニトリルの立体規則性
は従来の技術によって得られるＰＡＮのそれに比して大
幅に向上し、アイソタクチック分率は高いものでは約０
．６にもなることが判明した。しかも、その分子量は重
合温度を上げるにつれて上昇し、通常の場合に一万を越
えるＰＡＮが得られることに加えて、条件によっては子
方以上の分子量を有するＰＡＮが得られることが見いだ
された。

重合開始剤として使用する有機金属化合物としてはアク
リロニトリルの重合全開始する能力があるものであれば
よいが、殆どの有機金属化合物はアクリロニトリルの重
合を開始するので有機金属化合物の選択には困難がない
。しかし、その中においても特に立体規則性全向上させ
得る有機金属化合物はアルカリ金属、アルカリ土類金属
を中心として周期律表第■、■および■族の金属を含有
する有機金属化合物であ抄、なかんずく立体規則性向上
効果のより高いものとして有機マグネシウム化合物およ
び周期律表第１、■および■族の金属を二種以上組み合
わせ念いわゆるアート・コンブレックスと呼ばれる有機
金属化合物では、より顕著に立体規則性を向上させ得る
。

また、有機金属化合物と遷移金属化合物とを組合せて用
いるいわゆるチーグラー・ナツタ型の開始剤系を用いて
も、本発明に示す重合条件を採用すれば立体規則性の高
いＰＡＮ’ｉ得ることは可能であっ几。

以下に、本発明の効果全発揮する開始剤となりうる化学
物質についてその例を挙げるが、これらの例は本発明の
特許請求の範囲をなんら制限するものではない。

まず、有機金属化合物の代表例としては、ノルマルブチ
ルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのア
ル千ルリチウム：イソアミルカリウム、ノルマルオクチ
ルカリウムなどのアルキルカリウム；イソアミルナトリ
ウム、ノルマルオクチルナトリウムなどのアルキルナト
リウム；トリエチルアルミニウム、トリインブチルアル
ミニウムナトのアルキルアルミニウム：およびトリメチ
ル硼素、トリエチル硼素などのアルキル硼素が挙げられ
る。また、これらの有機金属化合物に対して遷移金属化
合物全組み合わせて用いることも可能である。その遷移
金属化合物とは通常チーグラー・ナツタ触媒と言われて
いる重合開始剤の原料の一部であり、主なものとしては
ジクロロチタニウム、トリクロロチタニウム、テトラク
ロロチタニウム、テトラノルマルグロポキシチタニウム
、テトラヒドロキシチタニウム、ジシクロインタジェニ
ルジクロロチタニウムなどで代表されるチタン化合物や
トリクロロバナジウム、テトラクロロバナジウム、オ千
シトリクロライドバナジウム、アセチルアセトンバナジ
ウムなどのバナジウム化合物やさらにはトリクロロチタ
ニウムなど数多くの化合物がある。

しかしながら、より大きな効果を発現する開始剤として
、有機マグネシウム化合物が挙げられる。

その具体例としては、式Ｒ２Ｍｇ　（Ｒ２は脂肪族もし
くは脂肪族炭化水素またはそれらの組合せからなる炭化
水素基）で表わされる、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジノルマルプロピルマグネシウム、ジ
ノルマルブチルマグネシウム、ジインアばルマグネクク
ム、ジノルマルヘキシルマグネシウム、ジアリルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウムなどの同一炭化水素基
を二個有する有機マグネシウム化合物、ならびに、メチ
ルエチルマクネシウム、ノルマルブチルエチルマグネシ
ウム、フェニルエチルマグネシウムなどの二つの異なる
炭化水素基を有する有機マグネシウム化合物が挙げられ
る。更に、いわゆるグリニヤール試桑ＲＭｇＸ　（Ｒは
前記と同じ、Ｘはハロゲンである）といわれるものも開
始剤として本発明の効果を発現するのに有効である。こ
れにはエチルマグネシウムクロライド、ノルマルブチル
マグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムヨーダ
イト、ベンジルマグネシウムフルオライドなどが含まれ
る。

更には、上記有機マグネシウム化合物のアルキル基金ア
ミン基、アルコキシ基、アルキルシリル基、チオアルコ
キシ基およびそれらの複合された置換基にて置き換えた
有機マグネシウム化合物もより高い効果全発揮する。例
えば、エチルジエチルアミノマグネシウムのよりなＲ２
ＮＭｇＲで表わされる化合物、およびビス（ジエチルア
ミノ）マグネシウム、ビス（ジフェニルアミノ）マグネ
シウムのようなＲ２ＮＭｇＮＲ２で表わされる化合物で
ある（これら２つの式中のＲは前記と同様であるが、Ｒ
２として表わされる２つのＲはたがいに結合しそれらが
結合している窒素原子とともに複素環ヲ形成シていても
よい。）：メトｆジエチルマグネシウムのような式ＲＯ
ＭｇＲ（Ｒは前記と同様）で表わされる化合物：ジメ）
−Ｐシマグネシウム、ノエトキシマグネシウム、ジノル
マルブトキシマグネシウムのような式ＲＯＭｇＯＲ（Ｒ
ｆｉ前記と同様）で表わされる化合物；ビス（トリメチ
ルシリル）マグネシウムのような式Ｒ３５１Ｍｇ５ｉＲ
３（Ｒは前記と同様）で表わされる化合物；トリメチル
シリルエチルマグネシウムのような式Ｒ，ＳｉＭｇＲ（
Ｒは前記と同様）で表わされる化合物；チオメトキシエ
チルマグネシウムのような弐ＲＳＭｇＲ（Ｒは前記と同
様）で表わされる化合物：ビス（チオメトキシ）マグネ
シウムのような弐ＲＳＭｇＳＲ（Ｒは前記と同様）で表
わされる化合物；ならびにビス（ビス（トリメチルシリ
ル）アミン）マグネシウムのような式（Ｒ５Ｓｉ）２Ｎ
ＭｇＮ（ＳｉＲ３）、２で表わされる化合物および式（
Ｒ３Ｓｉ）２ＮＭｇＲ（両式中のＲは前記と同様）で表
わされる化合物などである。

また、マグネシウムと同様に周期律表第■族に属するベ
リリウムおよびカルシウムも各種の有機金属化合物の中
において、大きな立体規則性発現効果を有する開始剤と
して注目される。その例には、式Ｒ２Ｂ　ｅで表わされ
る形のジエチルベリリウム、ジノルマルグロビルペリリ
ウム、ノルマルブチルエチルベリリウム等のベリリウム
化合物、および弐ＲＢａＸで表わされる形のグリニヤー
ル・タイプのフェニルベリリクムクロライド、アリルベ
リリウムブロマイド等のベリリウム化合物がある。

カルシウム化合物にはジフェニルカルシウム、フェニル
エチルカルシウムナトのＲ２Ｃａ　トエチルカルシウム
プロマイドやノルマルブチルカルシウムヨーダイトなど
のＲＣａＸがある（４つの式中のＲは前記と同様、Ｘは
ハロゲンである。）。

更に、周期律表第１．■および■族の金属を二種以上組
み合わせたいわゆるアート・コンプレックスの例として
、次の一般式で表わされるものを挙げることができる。

即ち、Ｍ１Ｍ２Ｒ，−ｎＨｎ。

Ｍ　ＡｔＲ４−ｎＨｎ、　　Ｍ　ＡｔＲ５−ｎＸｎ１Ｍ
２（ＡｔＲ４−ｎＨｎ）２２Ｍ２ＡｌＲ５−ｎ（ＮＲ２
）ｎ。

ＬｉＺｎＲ３−ｎ　（ＮＲ２）ｎ　　および　Ｌｉ　２
ＺｎＲ４−ｎ（ＮＲ２）ｎである。

ここで、式中のＲはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ脂肪族もしくは芳香族炭化水素またはそれ
らの組合せにからなる炭化水素基である。Ｍ　はリチウ
ム、ナトリウム、カリウムのうちから選ばれた一種の金
属　Ｍ２はマグネシウム、ベリリウム、カルシウム、亜
鉛、カドミウムのうちから選ばれた一種の金属、Ｘは弗
素、塩素、臭素、沃素のうちから選ばれた一種の元素で
あり、更にｎは零または正の整数で同一分子内における
５−ｎ、４−ｎあるいは３−ｎの添え字が負にならない
範囲の値をとるものとする。

具体的にこれらの有機金属化合物の例を示すと、Ｍ’Ｍ
２Ｒ３−ｎＨｎの例としてはトリエチルナトリウムマグ
ネシウム、メチルジエチルリチウムマグネシウム、ジイ
ソブチルヒドロナトリウムマグネシウム、ノルマルブチ
ルジヒドロリチウムマグネシウムが挙げられる。ＭＡＬ
Ｒ４−ｎＨｎの例としてはテトラエチルリチウムアルミ
ニウム、トリエチルノルマルブチルリチウムアルミニウ
ム、テトラエチルリチムアルミニウム、テトラエチルナ
トリウムアルばニウム、トリエチルヒドロリチウムアル
ミニウム、ジフェニルジヒドロリチウムアルミニウム、
ベンジルトリヒドロリチウムアルミニウムなどが挙げら
れる。

Ｍ２ＡｌＲ５−ｎＸユの例としては、インタエテルマグ
ネシウムアルミニクム％インタノルマルブチルマグネシ
ウムアルミニウム、テトラエチルメチルマグネシウムア
ルミニウム、テトラエチルクロロマグネシウムアルミニ
ウム、ベンジルジエチルジクロロマグネシウムアルミニ
ウム、ジフェニルトリクロロマグネシウムアルミニウム
、インタエチル亜鉛アルミニウム、′Ｊ！ンタエチルベ
！Ｊ　’）　？　！アルミニウム、インタエチルカルシ
ウムアルミニウム、インタエチルカドミウムアルミニウ
ム、エチルテトラクロロマグネシウムアルミニウム、ジ
エチルトリヒドロマグネシウムアルミニウムなどが挙け
られる。

Ｍ２（ＡｔＲ４−ｎＨｎ）２０例としてはビス（テトラ
エチルアルミニウム）マグネシウム、ビス（７エ二ルト
リヒドロアルミニウム）マグネシウム、ビス（テトラヒ
ドロアルミニウム）マグネシウム、ビス（テトラエチル
アルミニウム）亜鉛、ビス（テトラエチルアルミニウム
）ベリリウム、ビス（フェニルトリヒドロアルミニウム
）カルシウム、ビス（テトラエチルアルミニウム）カド
ミウムなどが挙げられる。

Ｍ２ＡｌＲ５−ｎ（ＮＲ２）ｎ　　の例としてはジフェ
ニルアミノテトラエチルマグネシウムアルミニウム、ビ
ス（ジフェニルアミノ）トリエチルマグネシウムアルミ
ニウム、ジエチルアミノトリエチルマグネシウムアルミ
ニウム、ジフェニルアミノテトラエチル亜鉛アルミニウ
ム、ビス（ジフェニルアミノ）トリエチルベリリウムア
ルミニウム、ジエチルアミノトリエチルカルシウムアル
ミニウム、ジエチルアミノトリエチルカドミウムアルミ
ニウムなどが挙げられる。

ＬｉＺｎＲ３−ｎ（ＮＲ２）ｎ　　の例としてはジフェ
ニルアミノジエチル亜鉛リチウム、ビス（ジフェニルア
ξ））ノルマルブチル亜鉛リチウムなどが挙げられる。

Ｌ１２ＺｎＲ４−ｎ（ＮＲ２）ｎの例としてはジノルマ
ルブチルジエチル亜鉛ジリチウム、ジフェニルアミノジ
ノルマルブチルエチル亜鉛ジリチウムなどが挙げられる
。

次に、重合条件として最も重要である重合温度はアクリ
ロニトリルの大気圧における沸点より高い温度が必要で
あり、かつその温度は、立体規則性の向上という見地か
らは高ければ高いほど好ましい。しかしながら、ＰＡＮ
は一般的に２００℃よりやや低い温度にて分解着色する
ことが知られており、従って分解着色する温度より低い
温度で重合することが望ましい。

重合溶媒は開始剤の重合能を阻害しない有機溶媒であれ
ば格別限定されないが、アイソタクチック分率をより向
上させるためには芳香族炭化水素基金自己の分子内に含
有する有機溶媒が好ましい。

本発明方法における重合機構は未だ十分には明らかでは
ないものの、溶媒分子内の芳香族系のπ電子がＰＡＮの
立体規則性形成に対して伺等かの重要な役割を果たして
いるものと考えられる。これらの好ましい溶媒全列挙す
るならば、例えば、ベンゼン、トルエン、オルトキシレ
ン、メタキシレン、パラキシレン、ナフタレン、ジフェ
ニルエーテル、ビフェニールなどが挙げられる。

本発明において用いる重合開始剤は重合温度が高くなる
ことによってその効果を発揮するが、本発明者らの研究
によると重合時の温度によりて効果が発現するだけでは
なくまだアクリロニトリルと接触していない段階の重合
開始剤を高温にしておくことによって立体規則性をよ抄
向上し得る傾向が見いだされている。即ち、重合に先だ
りて重合開始剤に対し少なくとも１５０℃で２０分以上
の熱履歴を与えることによって著しく立体規則性を向上
できることが判明し念。

本発明方法により得られる重合体は立体規則性が高く先
に述べたように有意義な特長を有するが、重合した後の
重合体を低立体規則性アクリロニトリル重合体の選択的
溶媒である離性溶媒によって低立体規則性成分全抽出除
去すれば著しく立体規則性の高いアクリロニトリル重合
体を得ることができる。これは本発明方法により得られ
る重合体が狭隘ならざる分子量分布全示すものと考えら
れ、重合を開始する活性種の種類が複数あることを裏付
けるものと見ることができよう。この目的で使用できる
溶媒は、格別限定されるものではないが、例えばジメチ
ルフォルムアミド、ジメチルスルフォ千サイド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルフナン、スクシノニトリ
ル、アセトニトリル、フェニレンシアばンなどが挙げら
れる。

ま次、アクリロニトリルの大気圧における沸点をこえる
温度で重合をおこなう設備について、具体的に例を挙げ
て説明すると、第１図に示すようにアクリロニトリルが
蒸発して系外に逃散することを防ぐ念めにアクリロニト
リル全中心とし比蒸発成分を水冷もしくは他の冷媒によ
る冷却のできる適当な熱交換器によって冷却凝縮させて
再度重合反応系に戻す（還流下重合）ように構成した装
ｆを用いるか、あるいは第２図に示すように、重合系そ
のものを加圧状態にしてアクリロニトリルの大気圧下に
おける沸点をこえ念温度においてもアクリロニトリルが
蒸発しない（加圧下重合）ような装置が有用である。

ここで第１図および第２図に示す装置について説明する
と、まずｍ１図においてｌは磁力により三つロフラスコ
５の中の磁気回転子３を回転させ。

反応器内を均＝に攪拌する比めの装置、２は断熱材、４
は重合温度を一定に調節するための油浴で、６は重合す
べきアクリロニトリルを反応系に滴下するための滴下ロ
ートである。７は一旦蒸発した成分を再度冷却凝縮させ
て反応系内に戻すための冷却管である。８は窒素供給管
、９は排気管、１０は流動パラフィン浴である。第２図
に示す装置は、ｌから８は第１図の装置と全く同様であ
るが、反応系内の圧力を検知して設定された圧力になる
よう圧力調整弁１２に信号を与える圧力調整器１１を備
えている。

還流下重合の方法において用いられる溶剤は、通常はア
クリロニトリルの沸点（大気圧下で７７℃）より高い沸
点を持つものが必要であり、例えば、ヘゲタン（９８℃
）、シクロヘキサン（８１℃）、ベンゼン（８０℃）、
トルエン（１１１℃）、キシレン（異性体の構造により
１３９℃、１４５℃）、デカリン（１８５℃、１９３℃
）などが用いられる。しかしながら、場合によってはア
クリロニトリルの沸点より低い沸点を有する溶媒であっ
ても、重合反応系からの蒸発溶媒全十分に冷却還流可能
な設備を用いるならば本発明の効果全発現できることは
言うまでもない。

還流下重合全行う際にアクリロニトリル・モノマーを気
体にして反応系に供給することも生成するＰＡＮの立体
規則性を向上させるに効果がある。

また、加圧下で重合する場合には、反応容器を密閉型と
して温度を上げ反応容器内の圧力を調整するために、例
えば、ニードルパルプのような弁を用いて反応容器内の
圧力が所定の圧力より高くなれば反応容器内の気体を抜
き出し、一方所定の圧力と同じか低くなるときには弁を
閉じて反応容器内の圧力が容器外に逃げないように工夫
され比圧力調整機構を用いることがよい。加圧下で重合
すれば沸点がアクリロニトリルより高くない溶媒を用い
る場合であっても、その溶媒の沸点を重合温度よりも高
めうる圧力にまで上げて重合することにより、還流下重
合におけるような困難、即ち沸騰する溶媒を冷却凝縮さ
せるというような特別の装置上の工夫をせずに重合でき
る利点がある。

しかも、加圧重合条件においては、ｚ　＋７アクリロ二
トリルの分子量および収率はより向上する。

本発明の方法により得られるアクリロニトリル重合体の
立体規則性はアイソタクチック分率で表現して少なくと
も０．３５以上となる。この立体規則性は、通常、工業
化されているレドックス触媒によるアクリロニトリル重
合体やこれまでに知られているアニオン重合触媒による
アクリロニトリル重合体のアイソタクチック分率０．２
５〜０．２６に比して大幅に向上している。

ここで言うアイソタクチック分率は、重水素化ジメチル
スルフオキシド中に溶解した溶液の１３０−　ＮＭＲ（
質量数１３の炭素同位体を利用した核磁気共鳴測定装置
）のシアン基の炭素のピーク強度から算定される。さら
に具体的にはポリマー・ジャーナル１７巻重２９１頁（
１９８５）に記載されている上山らの方法で帰属し念４
ンタッド・タフティシティ−に基づくピーク同定によっ
て求められる。即ち、１３Ｃ−ＮＭＲの核磁気共鳴吸収
ピーク・チャートにおいてこの全ピーク強度に対するｆ
ｆ１ｎｌｒｎｒ１１１　ｍｒｎｒｎｒ　Ｉ　ｒｔｎｒｎ
ｒの３つのピークの強度の合計の割合がアイソタクチッ
ク分率である。

この測定に際しては、分解能を上げ定量性金も念せるた
めにとくにシアノ基中炭素の吸収ピーク領域（１１９〜
１２１　ｐｐｍ　；テトラメチルシラン基準）のみに着
目し、そのピークを中心に±５００Ｈｚｉｉ測する。測
定装置としては日本電子製フーリエ変換ＮＭＲ（ＦＸ　
−２００）全使用し、溶媒としては重水素化ジメチルス
ルフオキシドを用い、試料濃度上３〜２０］１（３１パ
ーセントに調整する。測定条件としては、温度８０℃、
観測周波数幅１０００Ｈｚ、　　データ・ポイント１６
ｋ　、照射時間６．５μ５（４５°〕４ルス）、ハルス
ＭＫ時間２．５　ｇ　、サンプリング時間８．１＋ｓ、
積算回数６４Ｘ１０〜６４Ｘ１００に設定する。

また、本発明における粘度平均分子量は２５℃ジメチル
スルフｔキサイドに測定すべき重合体を溶解し、常法に
より固有粘度〔η〕を求めたのち次式によりて粘度平均
分子量Ｍｉ計算する。

〔η：］　＝　０．２０４　Ｘ　Ｍ・霞〔発明の効果〕 本発明の方法を用いれば、アイソタクチック分率が０．
３５以上で、かつ分子量が一万以上の立体規則性の高い
アクリロニトリル重合体を、工業的有利に効率よく製造
することができる。

この高立体規則性アクリロニトリル重合体は、結晶性が
高く、水存在下では融点が上昇するという特性を示す。

この重合体から得られる繊維は機械的強度および湿潤状
態での耐熱性に優れ、例えば、一般の衣料分野はもちろ
ん、高級衣料分野、産業資材分野、宇宙工学分野などに
おいても有用である。

さらに、このアクリロニトリル重合体は、金属イオンを
選択的に配位する性質を有しているので、金属の選択的
吸着素材として有用であり、また金属を配位した重合体
は、導電性ポリマーとしても有用である。

〔実施例〕

以下、実施例に従って本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によって何等限定されるものでは
ない。

実施例１ 蒸発成分全凝縮しそれを還流できるように組まれた第１
図のような装置において、まず３００　ｃｃの三つロフ
ラスコを窒素置換し、これにキシレン（三種の異性体混
合物）　ｋ　５　ｏ　ｃｃ入れて温度を１２０℃に調節
したあと、重合開始剤としてジノルマルヘキシルマグネ
シウムの１．０モル濃度Ｉ＼グタン溶液１．　ＯＣＣｋ
添加して１０分間放置する。次に、アクリロニトリルｋ
ｌｏｅｅ滴下して６０分重合させる。

これに、適当量の塩酸メタノール混合溶液を加えて重合
反応全終了させ、以下、濾過と水洗を繰り返して後、乾
燥秤量した結果収量は６．２６グラムであつ九。

この重合体ｅ重水素化ジメチルスルフｔキシドに５重′
Ｊｋ％溶解して、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、
アイソタクチック分率ｔ’ｉｏ、５５２であった。

ま念、その粘度平均分子量（以下単に分子量と略称する
）は６０．０００であつ念。

表１に実施例１、および下記実施例２〜実施例１４、な
らびに比較例１，２の結果を掲載する。

実施例１と同様の装置および重合条件において重合温度
のみｆｔ１００℃、８０℃、７０℃、６０℃と変化させ
て重合した。表１に示すようにアクリロニトリルの沸点
を境にアイソタクチック分率が向上していることがわか
る。

実施例１と同様の装置において、重合開始剤として各種
の有機金属化合物音用いて重合を行った。

重合開始剤および溶媒として表１に示し念ものを用いた
ほかは全て実施例１と同様の操作を行った。

有機金属化合物に遷移金属化合物を組み合わせたものを
重合開始剤として用い、重合した。結果全表２に示す。

有機マグネシウム化合物を重合開始剤として用い１重合
した。結果を表３および表４に示す。

周期律表第１．Ｉｔおよび■族の金属を二種以上組み合
わせ念いわゆるアート・コンプレックスを重合開始剤と
して用い、重合した。結果全表５に示す。

実施例６５〜実施例６９ 重合溶媒を変化させ九以外は実施例１と同様にして重合
した。結果全表６に示す。

実施例７０〜実施例７２ 開始剤としての有機金属化合物全重合に使用する前に、
予め一定時間高温に保ってから重合を開始させた。結果
を表７に示す。

実施例１と同様にして作製した重合体を１００ｙとり、
これをジメチルフォルムアミドで６時間の間ソックスレ
ー抽出してジメチルフォルムアミドに不溶な重合体を１
．３ｇ得た。そのアイソタクチック分率は０．５５２で
あり、またその粘度平均分子量Ｖｉ１０５，０００であ
っ念。

同様に抽出溶媒を変化させて重合した。結果を表８に示
す。

実施例７７ 反応系全体の圧力が調整できるように組まれ几第２図の
ような装置において、やはり３００ＣＣの三ロフラスコ
に溶剤としてキシレン１５０　ｃｃと重合開始剤として
ジヘキシルマグネシウムの１．０モルトルエン溶液ｋ　
１．　Ｏｃｃ加えた後、重合系全体を窒素置換し次に系
全密閉にしてｒ−ジ圧で２気圧になるように圧力調整器
の設定値を与えた。ガラス器具どうしの接続部には装置
内部の圧力によって連結が外れないように金属製の固定
具を用いた。

また反応温度は温度調節機能付きの油浴により１５０℃
に調節した。これらの条件に調節した後、アクリロニト
リル全滴下ロートによってｌ０ＣＣ供給して反応を開始
させ、６０分間重合させた。

得られ比重合体のアイソタクチック分率Ｆ′ｉ０．５９
２であり、またその粘度平均分子ｔｒｉ８８，６００で
あった。。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する装置の一例であり、第
２図は本発明の実施に使用する装置の他の一例である。 第１図および第２図において、 ｌ：ｆｆｌ気回転器。 ２：断熱材、 ３：磁気回転子。 ４：温度調節可能な油浴、 ５：三つロフラスコ、 ６：滴下ロート、 ７：冷却管、 ８：窒素供給管。 ９：排気管、 １０：流動パラフィン浴、 １１：圧力調整器。 １２：圧力調整弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アクリロニトリルを有機溶媒中で重合するに際し、
   有機金属化合物を単独で用いるかまたは遷移金属化合物
   と併用して開始剤とし、アクリロニトリルの大気圧にお
   ける沸点を超える温度において重合することを特徴とす
   る、立体規則性アクリロニトリル重合体の製造方法。 ２　金属部分としてアルカリ土類金属を含有する有機金
   属化合物を用いる請求項１記載の立体規則性アクリロニ
   トリル重合体の製造方法。 ３　有機金属化合物として、式Ｒ＿２Ｍｇ、ＲＭｇＸ、
   Ｒ＿２ＮＭｇＲ、Ｒ＿２ＮＭｇＮＲ＿２、（Ｒ＿３Ｓｉ
   ）＿２ＮＭｇＲ、（Ｒ＿３Ｓｉ）＿２ＮＭｇＮ（ＳｉＲ
   ＿３）＿２、Ｒ＿３ＳｉＭｇＲ、Ｒ＿３ＳｉＭｇＳｉＲ
   ＿３、ＲＯＭｇＲ、ＲＯＭｇＯＲ、ＲＳＭｇＲおよびＲ
   ＳＭｇＳＲで表わされるマグネシウム化合物の中から選
   ばれた少なくとも一種を用いる請求項２記載の立体規則
   性アクリロニトリル重合体の製造方法。 ここで、各式中のＲはたがいに同一でも異なっていても
   よく、それぞれ脂肪族または芳香族炭化水素もしくはそ
   れらの組合せからなる炭化水素基であり、Ｘはハロゲン
   であり、また、式Ｒ＿２ＮＭｇＲおよびＲ＿２ＮＭｇＮ
   Ｒ＿２で表わされる化合物においてはＲ＿２として表わ
   される二個のＲはたがいに結合しそれらが結合している
   窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。 ４　有機金属化合物として式Ｒ＿２ＢｅおよびＲＢｅＸ
   で表わされるベリリウム化合物の中から選ばれた少なく
   とも一種を用いる請求項２記載の立体規則性アクリロニ
   トリル重合体の製造方法。 ここで、式Ｒ＿２Ｂｅ中のＲはたがいに同一でも異なっ
   ていてもよく、それぞれ脂肪族または芳香族炭化水素も
   しくはそれらの組合せからなる炭化水素基であり、Ｘは
   ハロゲンである。 ５　有機金属化合物として式Ｒ＿２ＣａおよびＲＣａＸ
   で表わされるカルシウム化合物の中から選ばれた少なく
   とも一種を用いる請求項２記載の立体規則性アクリロニ
   トリル重合体の製造方法。 ここで、式Ｒ＿２Ｃａ中のＲはたがいに同一でも異なっ
   ていてもよく、それぞれ脂肪族または芳香族炭化水素も
   しくはそれらの組合せからなる炭化水素であり、Ｘはハ
   ロゲンである。 ６　有機金属化合物として周期律表第 I 、II、III族の
   金属のうち互いに異なる二種の金属を同時に含む有機金
   属化合物を用いる請求項１記載の立体規則性アクリロニ
   トリル重合体の製造方法。 ７　有機金属化合物として式Ｍ＾１Ｍ＾２Ｒ３−ｎＨｎ
   、Ｍ＾１ＡｌＲ＿４＿−＿ｎＨ＿ｎ、Ｍ＾２ＡｌＲ＿５
   ＿−＿ｎＸ＿ｎ、Ｍ＾２（ＡｌＲ＿４＿−＿ｎＨ＿ｎ）
   ＿２、Ｍ＾２ＡｌＲ＿５＿−＿ｎ（ＮＲ＿２）＿ｎ、Ｌ
   ｉＺｎＲ＿３＿−＿ｎ（ＮＲ＿２）＿ｎおよびＬｉ＿２
   ＺｎＲ＿４＿−＿ｎ（ＮＲ＿２）＿ｎで表わされる有機
   金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いる請
   求項６記載の立体規則性アクリロニトリル重合体の製造
   方法。 ここで、各式中のＲはたがいに同一でも異なっていても
   よく、それぞれ脂肪族または芳香族炭化水素もしくはそ
   れらの組合せからなる炭化水素基である。また、Ｍ＾１
   はリチウム、ナトリウム、カリウムのうちから選ばれた
   一種の金属、Ｍ＾２はマグネシウム、ベリリウム、カル
   シウム、亜鉛、カドミウムのうちから選ばれた一種の金
   属、Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素のうちから選ばれた一
   種の元素であり、更にｎは零または正の整数で同一分子
   内における５−ｎ、４−ｎあるいは３−ｎが負にならな
   い範囲の値をとるものとする。 ８　重合溶媒として、芳香族炭化水素基を自己の分子内
   に有する有機化合物を用いる請求項１記載の立体規則性
   アクリロニトリル重合体の製造方法。 ９　重合すべき溶媒中において重合開始剤に１５０℃以
   上の温度で２０分以上の熱履歴を与えたのち、所定の温
   度にて重合する請求項１記載の立体規則性アクリロニト
   リル重合体の製造方法。 １０　得られた重合体から、極性溶媒によって立体規則
   性の低い部分のみ抽出除去して重合体の立体規則性をよ
   り高める請求項１記載の立体規則性アクリロニトリル重
   合体の製造方法。 １１　重合反応系より蒸発する成分を冷却凝縮させて再
   度重合反応系に戻す請求項１記載の立体規則性アクリロ
   ニトリル重合体の製造方法。 １２　重合時の圧力を大気圧より高い圧力とする条件で
   重合する請求項１記載の立体規則性アクリロニトリル重
   合体の製造方法。