JPH0368606A - 立体規則性アクリロニトリル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い立体規則性を有するアクリロニトリル重
合体の新規な製造法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、機械的強度および湿潤状態における耐熱性などに優
れた繊維素材、金属の選択吸着用素材あるいは導電性ポ
リマー用などとして有用な高分子量高立体規則性アクリ
ロニトリル重合体を効率よく工業的有利に製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

従来、アクリロニトリル重合体は、繊維に成形した際の
かさ高さや、風合い、保温性などに優れるうえに、共重
合成分を導入すると鮮やかな色調に染色することができ
、かつ染色耐候性にも優れるなどの物性を有することか
ら、衣料用として広く用いられている。

このアクリロニトリル重合体は通常ラジカル重合開始剤
またはアニオン重合開始剤を用いて、アクリロニトリル
を重合させることにより製造されている。しかしながら
、このような方法によって得られるアクリロニトリル重
合体においては、核磁気共鳴の方法（以下、ｒ　ＮＭＲ
Ｊと略記する）による測定によれば化学構造の規則性は
存在しない。

この重合体を溶媒に溶解して繊維やフィルム等に底形し
た場合、結晶性が低くて、機械的特性に関しては十分に
満足しうるものではなく、また、耐熱性、中でも湿潤状
態における耐熱性に劣る。特に繊維に底形した場合には
、寸法安定性、引張強度、弾性率などが不足しているた
め、高品位織物などの高級衣料分野への展開が制限され
ているのみならず、産業資材・宇宙工学分野等への用途
展開も制約されているのが現状である。

一方、尿素−アクリロニトリルの包接化合物にγ線など
の活性線を照射すると、立体規則性を有するアクリロニ
トリル重合体、いわゆる高立体規則性アクリロニトリル
重合体が得られることが知られている。この方法によっ
て得られる立体規則性が０．３５をこえるアクリロニト
リル重合体は、水存在下での融点の向上という特性が認
められており、またその繊維は熱水中のヤング率が従来
のＰＡＮｔａ維に比して著しく向上し、かつ湿潤状態に
おける耐熱性が改善されるという特徴を有している。ま
た、このアクリロニトリル重合体の溶液に、硫酸銅など
の金属塩を添加すると、金属イオンがアクリロニトリル
重合体分子のシアノ基に対してメソ位に選択的に配位す
るため〔「ポリマー・ジャーナル」第１８巻、２７７ペ
ージ（１９８６年）〕、金属の選択的吸着用素材や導電
性ポリマーの材料としても好適である。

しかしながら、前記の尿素−アクリロニトリル包接化合
物にｒｇを照射して、高立体規則性アクリロニトリル重
合体を得る方法においては、尿素−アクリロニトリル包
接化合物を約−３０°Ｃ以下に冷却する必要があるうえ
、γ線源として高価なコバルト６０などを必要とするた
めに、得られる高立体規則性アクリロニトリル重合体は
極めて高価なものになることを免れない。

したがって、このような活性線源を用いないで、高立体
規則性アクリロニトリル重合体を製造する方法の開発が
種々試みられている。これらの中で、尿素−アクリロニ
トリル包接化合物法を除いて、立体規則性の最も高いア
クリロニトリル重合体を製造する方法として、有極性あ
るいは無極性溶媒中においてアルコキシド類とアルカリ
金属のアミド化合物類とのコンプレックスを重合開始剤
として、アクリロニトリルを重合する方法が知られてい
る〔「ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル」第２２巻
、５５９ページ（１９８６年）〕。

しかしながら、この方法によって得られるアクリロニト
リル重合体は、アイソタクチック分率が約０．４とある
程度高い立体規則性を有するものの分子量が数千から、
たかだか−万弱程度であるため、工業的使用条件として
繊維であれば干天以上、その他の用途においても通常の
場合は一万以上の分子量が要求されることからすれば、
いま−歩実用性に乏しいと言わざるを得ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、このような従来の高立体規則性アクリ
ロニトリル重合体の製造方法が有する種々の欠点を克服
し、後述するアイソタクチック分率が０．３５以上であ
るような高い立体規則性を有し、かつ分子量が１０．０
００以上のアクリロニトリル重合体を容易にかつ効率よ
く製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明前らはアクリロニトリルの重合に関する研究を鋭
意重ね、果敢にもアクリロニトリルの大気圧における沸
点（即ち７７°Ｃ）よりも高い温度にてアクリロニトリ
ルの重合を行い、驚くべきことにはこのような特殊な条
件下において、重合開始剤を使用する重合法としてはこ
れまでに得られなかったレベルでアクリロニトリル重合
体の立体規則性を飛躍的に高め得ることを見いだした。

即ち、本発明の方法は、アクリロニトリルを重合するに
あたり、適切な有機金属化合物を開始剤として用い、ア
クリロニトリルの大気圧における沸点をこえる重合温度
において重合を行うものであって、本発明の方法によっ
て得られるポリアクリロニトリルの立体規則性は従来の
技術によって得られるＰＡＨのそれに比して大幅に向上
し、アイソタクチック分率で高いものでは約０．６にも
なることが判明した。しかも、その分子量は重合温度を
上げるにつれて上昇し、通常の場合にｔｏ、ｏｏｏを越
えるＰＡＮが得られることに加えて、条件によっては１
００．０００以上の分子量を有するＰＡＮが得られるこ
とが見いだされた。

先ず、本発明の方法において使用する重合開始剤につい
て紹介するが、これらの開始剤は本発明者らが自ら台底
を行って得たものであり、先ずその合成法の一例を挙げ
る。

金属蒸気法と呼ばれるこの方法は、反応させる金属と有
機基質の蒸気を互いに接触させ、有機金属化合物を得る
ものである。有機合成化学第４６巻、第７号（１９８８
）　ｒカルシウム原子を用いる有機カルシウム化合物の
台底」　（持田邦夫）に従って同論文７０５ページに示
された反応容器を用い、系内を約５　Ｘｌ０−３ｔｏｒ
ｒ　（Ｉ　ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａ）に保ちなが
ら、坩堝中の金属を蒸発させ同時に有機基質の蒸気を反
応容器に導入し、−１９６°Ｃで共凝縮させる。

室温まで戻すと、反応性の高い目的の有機金属化合物を
得る。

本発明の方法で使用する開始剤の第１のタイプは、下記
一般式で表わされる環状有機金属化合物である。

（式中、Ｒ′は炭化水素基、ＭはＢ　ｅ　＋　Ｍ　ｇ　
＋　Ｃａ　＋Ｂａ、Ｓｒの中から選ばれる金属である。

）この環状有機金属化合物の例としては、 が挙げられる。

第２のタイプの開始剤は、式Ｒ，５１Ｍ５ｉｔｈ＋Ｒ３
ＧｅＭＧｅＲｓ＋　ＲｉＳｎＭＳｎＲ３＋　ＲｚＭまた
はＲＭＸ（Ｒ、Ｍは前記と同じであり、Ｘはハロゲンで
ある。）で表される有機金属化合物である。これらの有
機金属化合物の例としては、Ｅｔ３Ｓｉ８ｅＳｆＥｔｓ
、　ＭｅｌＳｉｌ’１ｇＳｉＭｅｚ。

Ｍｅ、ＳｔＣａＳｉＭｅｌｎ−ＢｕｓＳｔＳｒＳｉＰｔ
ｌｉ、　ｎ−Ｐｎ−Ｐｒ３ＳｉＢａＳｉ＋ｔ−Ｂｕ、Ｇ
ｅＭｇＧｅｔ−Ｂｕ＋＋　Ｍｅ、、ＧｅＣａＧｅＭｅ１
＋　（ｉｓｏ−Ｐｒ）、ＧｅＢａＧｅＭｅ、Ｉ、　Ｍｅ
、ＳｎＣＳｎＣａ５ｎ＋　Ｍｅ、５ｎＳｒＳｎＥｔ、　
ＰｈｚＳｒ。

Ｅｔ、Ｂａ、　ＭｅＳｒＣｌ、　ｎ−ＢｕＢａｌ、　Ｅ
ｔＢａＢｒが挙げられる（ここでＭｅ＝ＣＨ３，Ｅｔ＝
Ｃ，Ｈ２，１ｓｏ−Ｐｒ＝（ＣＨ３）ｚｃＨ＋ｎ−Ｂｕ
＝ＣＨ３（ＣＨｚ）ｚ＋　ｔ−Ｂｕ＝（ＣＨ３）：＋Ｃ
を表す。）。

上記アルカリ土類金属を含む有機金属化合物の中でも、
ベリリウム化合物のを戒に関しては、その金属自身非常
に毒性が強いので充分な注意を必要とする。

第３のタイプの開始剤は、アルカリ土類金属を含有する
オレフィン配位錯体である。その具体例としては、ジシ
クロペンタジェニルマグネシウム、ジシクロペンタジェ
ニルカルシウム、ビス（ベンゼン）ストロンチウム錯体
、１．５−シクロオクタジエンバリウム錯体等がある。

次に、重合条件として最も重要である重合温度は、アク
リロニトリルの大気圧における沸点より高いことが必要
であり、かつその温度は、立体規則性の向上という見地
からは高いほど好ましい。

しかしながら、ＰＡＮは一般的に２００°Ｃよりやや低
い温度にて分解着色することが知られており、実際には
分解着色する温度より低い温度で重合する。

重合溶媒は開始剤の重合能を阻害しない有機溶媒であれ
ば格別限定されることはなく、ジオキサン、ピリジン、
塩化メチレンなどが用いられる。

しかし、アイソタクチック分率をより向上させるために
は芳香族炭化水素基を分子内に含有する有機溶媒が好ま
しい。かかる有機溶媒を用いた本発明方法における重合
機構は未だ十分には明らかではないものの、溶媒分子内
の芳香族系のπ電子がＰＡＨの立体規則性形成に対して
何等かの重要な役割を果たしているものと考えられる。

これらの好ましい溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン
、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ビフェニールなど
が挙げられる。

また、アクリロニトリルの大気圧における沸点をこえる
温度で重合をおこなう装置としては、第１図に示すよう
にアクリロニトリルが蒸発して系外に発散することを防
ぐためにアクリロニトリルを中心とした蒸発成分を水冷
もしくは他の冷媒による冷却のできる適当な熱交換器に
よって冷却凝縮させて再度重合反応系に戻す（還流下重
合）ように構成した装置が例示される。

ここで、第１図に示す装置について説明すると、ｌは磁
力により三つロフラスコ５の中の磁気回転子３を回転さ
せ、反応器内を均一に撹拌するための磁気回転器、２は
断熱材、４は重合温度を一定に調節するための油浴で、
６は重合すべきアクリロニトリルを反応系に滴下するた
めの滴下ロートである。７は一旦蒸発した成分を再度冷
却凝縮させて反応系内に戻すための冷却管である。

還流下重合の方法において用いられる溶剤としては、通
常はアクリロニトリルの沸点（大気圧下で７７°Ｃ）よ
り高い沸点を持つものが必要であり、例えば、ヘプタン
（９８°ｃ）、シクロヘキサン（８１°Ｃ）、ベンゼン
（８０’Ｃ）　、）ルエン（１１１°Ｃ）、キシレン（
異性体の構造により１３９℃、１４５”Ｃ）、デカリン
（１８５“Ｃ１１９３℃）等が用いられる。しかしなが
ら、場合によってはアクリロニトリルの沸点より低い沸
点を有する溶媒であっても、重合反応系からの蒸発溶媒
を十分に冷却還流可能な設備を用いるならば本発明の効
果を発現できることは言うまでもない。

還流下重合を行う際にアクリロニトリル・モノマーを気
体にして反応系に供給してやることも生成するＰＡＨの
立体規則性を向上させるに効果がある。

本発明の方法により得られるアクリロニトリル重合体の
立体規則性はアイソタクチック分率で表現して少なくと
も０．３５以上となる。この立体規則性は、通常、工業
化されているレドックス触媒によるアクリロニトリル重
合体やこれまでに知られているアニオン重合触媒による
アクリロニトリル重合体のアイソタクチック分率０．２
５〜０．２６に比して、大幅に向上している。

ここで言うアイソタクチック分率は、重水素化ジメチル
スルフオキシド中に溶解した溶液の１’ｃ−ＮＭＲ（質
量数１３の炭素同位体を利用した核磁気共鳴測定装置）
のシアノ基の炭素のピーク強度から算定される。具体的
にはポリマー・ジャーナル１７巻、１２９１頁（１９８
５）に記載されている上山らの方法で帰属したペンタッ
ド・タフティシティ−に基づくピーク同定によって求め
られる。即ち、’　”Ｃ−ＮＭＲの核磁気共鳴吸収ピー
ク・チャートにおいてこの全ピーク強度に対する１ｇ１
ＩｌｌＪ　ｌｌ１ｌｆｆｌｒ＋ｒｍ＋ｗｒの３つのピー
クの強度の合計の割合がアイソタクチック分率である。

この測定に際しては、分解能を上げ定量性をもたせるた
めにとくにシアノ基中炭素の吸収ピーク領域〈１１９〜
１２１ｐｐ旧テトラメチルシラン基準）のみに着目し、
そのピークを中心に±５００Ｈｚを観測する。測定装置
としては日本電子製フーリエ変換ＮＭＲ（ＦＸ　−２０
０）を使用し、溶媒としては重水素化ジメチルスルフオ
キシドを用い、試料濃度を３〜２０重量パーセントに調
整する。測定条件としては、温度８０°Ｃ１観測周波数
幅１０００Ｈｚ、データ・ポイント１６ｋ、照射時間６
．５μ５（４５°パルス）、パルス遅延時間２．５ｓ　
、サンプリング時間８．１ｓ、積算回数６４　Ｘ　１０
〜６４　Ｘ　１００に設定する。

また、本発明における粘度平均分子量Ｍは、２５°Ｃジ
メチルスルフォキサイドに測定すべき重合体を溶解し、
常法により固有粘度「η」を求めたのち次式によって計
算する。

’　７１　Ｊ　＝　０．２０４ＸＭ’１ｓ〔発明の効果
〕 本発明の方法を用いれば、アイソタクチック分率が０．
３５以上で、かつ分子量がｉｏ、　ｏｏｏ以上の立体規
則性の高いアクリロニトリル重合体を、工業的有利に効
率よく製造することができる。

この高立体規則性アクリロニトリル重合体は、結晶性が
たかく、水存在下では融点が上昇するという特性を示す
、この重合体から得られる繊維は機械的強度および湿潤
状態での耐熱性に優れ、例えば、一般の衣料分野はもち
ろん、高級衣料分野、産業資材分野、宇宙工学分野など
においても有用である。

さらに、このアクリロニトリル重合体は、金属イオンを
選択的に配位する性質を有しているので、金属の選択的
吸着用素材として有用であり、また金属を配位した重合
体は、導電性ポリマーとしても有用である。

〔実施例〕

以下、実施例に従って本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によって何等限定されるものでは
ない。

裏施班工 蒸発成分を凝縮しそれを還流できるように組まれた第１
図のような装置を用いて重合を行った。

まず、５００ｃｃの三つロフラスコを窒素置換し、これ
にキシレン（三種の異性体混合物）を２００ｃｃ入れ、
次いで本文中での合成法を用いて得られた触媒Ｃａ（Ｃ
Ｈｚ）ｉキシレン溶液５ｃｃを添加した。これを撹拌し
、１２５°Ｃに調節した後、アクリロニトリル１０ｃｃ
を滴下して５分間重合させた。

これに・適当量の塩酸メタノール混合溶液を加えて重合
反応を終了させ、以下濾過と水洗を繰り返して後、乾燥
秤量した結果、重合体の収量は０．１８グラムであった
。

この重合体を重水素化ジメチルスルフオキシドに５パー
セント溶解して、”　Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、
アイソタクチック分率は０．６０であった。

またその粘度平均分子ｉｔ（以下、単に「分子量」と略
称する）は６５，０００であった。

さらに、上記と同一の条件で同じ重合体を約５０ｇ作威
し、７０重量％硝酸中に重合体濃度１２％となるように
溶解して、４５重量％硝酸よりなる凝固浴中に紡出、そ
の後やはり４５重量％硝酸中４０℃で１０倍延伸して繊
維化し、水洗乾燥後、金属ロール上１５０”Ｃ乾熱で２
倍に延伸して繊維を得た。

この繊維の熱水中ヤング率はデニール当り１０．５ｇで
あった。

北本ＬＬＬ 実施例１と同様の装置及び重合条件において、重合温度
のみを６０°Ｃに設定し重合した。得られたポリアクリ
ロニトリルのアイソタクチック分率は０．３４となった
。

上記と同様の条件で同じ重合体を約５０ｇ作成し、実施
例１と同一の条件下に繊維化したところ、その繊維の熱
水中ヤング率はデニール当り３．５ｇであった。

実長池じ：くｕ虻鮭を 実施例１と同様の装置において、重合開始剤として各種
の環状有機金属化合物を用いて重合を行った０重合開始
剤、溶媒及び重合温度として表１に示したものを用いた
他は全て実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に
示す。

１旌拠工二亥韮員Ｕ 実施例１と同様の装置において、重合開始剤として各種
の有機金属化合物を用いて重合を行った。

重合開始剤、溶媒及び重合温度として表２に示したもの
を用いた他は全て実施例１と同様の操作を行った。結果
を表２に示す。

−ｊｂＬ− イＥし ＴＭＢ−丁、２．４−）リメチＪレベ／仁−ン

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施に用いる還流下型合方式によ
る重合装置の一例を示す。 ■・・・磁気回転器、 ２・・・断熱材、 ３・・・磁気回転子、 ４・・・温度調節可能な油浴、 ５・・・三つロフラスコ、 ６・・・滴下ロート、 ７・・・冷却管、 ８・・・窒素供給用ゴムホース、 ９・・・排気用ゴムホース、 １０・・・流動パラフィン浴。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次のａ）およびｂ）に記述したアルカリ土類金属
   を含有する有機金属化合物或はその誘導体の中から選ば
   れた少なくとも一種を開始剤として用い、アクリロニト
   リルの大気圧における沸点以上の温度において重合する
   ことを特徴とする立体規則性ポリアクリロニトリルの製
   造方法。 ａ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼で表され
   る環状有機金属 化合物又はＲ＿３ＳｉＭＳｉＲ＿３、Ｒ＿３ＧｅＭＧｅ
   Ｒ＿３、Ｒ＿３ＳｎＭＳｎＲ＿３、Ｒ＿２ＭもしくはＲ
   ＭＸで表される有機金属化合物。 ここで、式中のＲ′、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
   ゲン、Ｍはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
   トロンチウム、バリウムのいずれかである。 ｂ）アルカリ土類金属を含有するオレフィン配位錯体。