JPH0368430A - セルロース複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、中〜低分子量有機物の分離に好適に用いられ
る、化学的、物理的に安定で、低圧下でも高い透水性能
を有する有機物非吸着性のセルロース複合半透膜および
その製造方法に関する。

（従来の技術） 複合半透膜の開発の歴史は長く、主に海水淡水化用の逆
浸透膜として、１９７０年頃より精力的に研究が行われ
ている。その成果の代表例として、特開昭４９−１３３
２８２、特開昭５５−１４７１０６、特表昭５６−５０
００６２、特開昭６１−４２３０２などを挙げることが
できる。これら複合半透膜の開発の主流は、ポリアミド
系複合半透膜である。これは、ポリアミド系膜が高い透
水性能と高い溶質排除性能を持つためである。しかし、
その反面で、ポリアミド系膜は耐塩素性、耐ｐＨ性など
の化学的耐久性に欠けるという欠点を有している。

また、複合膜ではないが、Ｌｏｅｂ型の膜としてよく半
透膜に用いられる酢酸セルロース膜も、容易に加水分解
できるエステル基を有するため、やはり化学的耐久性に
は欠ける。

これらのポリアミド系膜の欠点を補う複合膜としては、
化学的耐久性に優れた素材であるスルホン化ポリフェニ
レンオキサイドなどのスルホン化ポリマーを支持膜上に
コーティングした複合膜がある（例えば、特開昭６３−
２２９１０９）。このようなスルホン化ポリマー複合膜
は、従来のポリアミド系膜にはない高い耐塩素性や耐ｐ
Ｈ性などを有しており、耐久性には優れているが、（ａ
）マイナス荷電膜であるために、プラス荷電の有機物が
吸着しやすく、これが原因となってファウリング（膜汚
染）が起こりやすいこと、（ｂ）荷電膜であるために、
Ｄｏｎｎａｎ排除（日本化学全編、化学総説Ｎｏ、４５
　　ｍ能性有機薄膜、ｐＨ〜１９参照）が働き、イオン
性物質の排除能が高くなり、塩類を阻止して水を透過さ
せる用途には好ましいが、近年、医薬、食品分野などで
要求されている、塩類（無機イオン）を透過させ、中〜
低分子量有機物を阻止するという用途には好ましくない
こと、などの欠点もまた持ちあわせている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、中〜低分子量有機物の分離に好適に用いられ
る、化学的、物理的に安定な、低圧下でも高い透水性能
を有する有機物非吸着性の新戊な複合半透膜およびその
製造方法を提供することを課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究の結
果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の複
合半透膜は、セルロースより成る分離層が微多孔性支持
膜上に被覆されていることを特徴とするセルロース複合
半透膜である。

また、本発明の方法は、セルロースを溶剤に溶解させて
溶液とし、この溶液を微多孔性支持膜表面に接触させた
後、膜表面に付着したセルロース溶液から溶剤を除去す
ることを特徴とするセルロース複合半透膜の製造方法、
あるいはセルロースエステルを溶剤に溶解させて溶液と
し、この溶液を微多孔性支持膜表面に接触させた後、膜
表面に付着したセルロースエステル溶液から溶剤を除去
し、さらに、エステル部を加水分解することを特徴とす
るセルロース複合半透膜の製造方法である。

本発明の複合半透膜は、実質的に分ＮＪ機能（溶質阻止
能）を有し、実質的にセルロースより成る薄膜状の分離
層が、実質的には分離機能を有さない微多孔性支持膜上
に被覆されて成る膜である。

セルロースは周知のように、下記構造式に示したように
、グルコースがβ−１，４−グルコシド結合をした多ａ
ｍである。水に不溶性であるため、水処理用の膜として
は、好適であると思われる素材である。

微多孔性支持膜は実質的には分離機能を有さず、実質的
に分離機能を有する薄膜状の分離層に強度を与えるため
に用いられるものである。分離層が被覆される支持膜表
面の孔は、あまり大きすぎると分離層に欠陥が生じやす
くなるため、１１００ｎ以下であることが好ましい。ま
た、合成高分子より成る支持膜が強度と耐久性の面で好
ましい。具体例を示すと、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリアクリロニトリルなどより成る支持膜が好適に
用いられる。

膜の形態としては、平膜、中空糸状膜、管状膜などが考
えられるが、単位体積中に入れる膜面積を多くとれるな
ど、濾過効率の面で°優れている中空糸状膜が最も好ま
しい。

なお、分離層の存在する場所は、 （ａ）平膜の（イ）片面のみ、（ロ）両面（ｂ）中空糸
状膜および管状膜の（イ）内表面のみ、（ロ）外表面の
み、（ハ）内外両表面 のいずれであってもよい。

次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する
。

本発明の複合半透膜は、大きくわけて次の（Ｉ）と（Ｉ
Ｉ）の２通りの方法で製造することができる。

（１）セルロースの直接コーティング法のまず、セルロ
ースをン容剤に溶かして？容液とする。溶剤としては、
銅−アンモニア溶液（シュバイツアー試薬）、銅−エチ
レンジアミン溶液、第４アンモニウム塩溶液、塩化亜鉛
溶液、ロダン塩溶液などがある。いずれの溶剤を用いて
もよいが、事前に、用いる支持膜が溶剤に対して安定か
どうかを調べておく必要がある。セルロースの濃度は、
あまり薄いと分離層に欠陥が生じ、あまり濃いと分離層
が厚くなりすぎて透水性能の低下が著しくなるため、０
．０５〜１０重四％の範囲が好ましい。

■次に、セルロース溶液を支持膜表面に接触させ、支持
膜表面にセルロース溶液を付着させる。

接触方法は特に限定はされない。例えば、平膜であれば
下記の方法が採用される。

（ａ）支持膜をセルロース溶液上に浮かべる。

（ｂ）支持膜上にセルロース溶液を塗布する。

（ｃ）支持膜をセルロース溶液中に沈める。これによれ
ば両面を一度に溶液と接触させることができる。

一方、中空糸膜であれば下記の方法が採用される。

（ａ）中空糸の片端を注射器に接続し、他端よりセルロ
ース溶液を吸い上げる。あるいは中空系の片端をセルロ
ース溶液の入った注射器に接続し、注射器より中空糸内
へ溶液を押し出す。これによれば内表面が溶液と接触す
る。

（ｂ）中空糸の外表面にセルロース溶液を塗布する。

これによれば外表面が溶液と接触する。

（ｃ）中空糸をセルロース？容液中に沈める。これによ
れば内外両表面が一度に溶液と接触する。

接触時間は特に限定されないが、１０秒〜ｌＯ分が適当
である。接触後は、必要に応じて余剰のセルロース溶液
を、たれ切り等の方法により取り除くことができる。

■次に、支持膜表面に付着したセルロース溶液より溶剤
を除去する。除去するための方法としては、（ａ）風乾
、（ｂ）加熱乾燥などがある。

■次に、セルロース付着面を希酸（０，０ＩＮ〜ＩＮ程
度の濃度のＨ（ＪやＩＩ！ＳＯ，など）で洗い、次いで
水洗する。

（ｎ）セルロースエステルの加水分解法■まず、セルロ
ースエステル 溶液とする。セルロースエステルとしては、酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロースなどの
セルロースの脂肪酸エステルを用いることができる。溶
剤としては、アセトン、ジメチルスルホキシド、酢酸メ
チル、セルソルブ類、ニトロメタン＋エタノール、塩化
メチレン＋エタノール、塩化エチレン中エタノール、ア
セトン十数、およびこれらの混合液などを用いることが
できる。

いずれの溶剤を用いてもよいが、事前に、用いる支持膜
が溶剤に対して安定かどうかを調べておく必要がある。

セルロースエステルの濃度は、あまり薄いと分離層の欠
陥につながりやすくなり、また、あまり濃いと分離層が
厚くなって透水性能の著しい低下につながりやすくなる
ので、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。

■次に、セルロースエステル溶液を支持膜表面と接触さ
せ、支持膜表面にセルロースエステル溶液を付着させる
。接触させる手法については、前述の（Ｉ）−■と同様
である。

■次に、支持膜表面に付着したセルロースエステル溶液
より溶剤を除去する。方法については、前述の（１）−
■と同様である。

■次に、付着したセルロースエステルのエステル部を加
水分解する。加水分解は通常の方法、例えば、０．０Ｉ
Ｎ〜５Ｎ程度の濃度のアルカリ（ＮａＯＨ，ＫＯ）Ｉな
と）溶液を０〜８０°Ｃにて５分〜１週間程度、セルロ
ースエステル付着面に接触させることにより行うことが
できる。加水分解後は水洗を行う。

加水分解が充分に行われているかどうかは、欣（特に膜
表面）のＩＲ分析を行うことにより調べることができる
（エステルに基づく吸収は１７００〜１８００ｃｍ−’
にあられれる）。

（実施例） 以下、実施例、比較例等により、本発明をさらに詳細か
つ具体的に説明する。なお、この中で用いている°“Ｐ
ＥＧ６０００′とは和光純薬（２））の−級試薬ポリエ
チレングリコール６０００　（平均分子量７５００）の
ことを示す。

支持膜製造例１ ポリスルホン（ＵＣＣ社製のｔｌｄｃｌ、　Ｐ−３５０
０）　２０重四部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７１
重量部、テトラエチレングリコール９重量部を用いて製
膜用原液を作製し、特開昭５８−１５６０１８号の実施
例１の方法に準じて、外径１．３５＋ｎｍ、内径０．７
２ｍｍの中空繊維状限外濾過膜を作製した。

次に、この限外濾過膜を含水状態のまま３０屯量％のグ
リセリン水溶液に６０℃で５時間浸漬し、次いで、５０
″Ｃの乾燥機中で２４時間乾燥させることにより、グリ
セリンが内部に目詰めされた中空繊維状乾燥限外濾過膜
を得た。

得られた中空糸膜は、５００　ｐｐｍのＰＥＧ６０００
水溶液を用いて、内圧式、２５°Ｃ，濾過圧１゜５ｋｇ
／ｃｆｆｌ、線速１ｍ／ｓｅｃにて評価したところ、Ｐ
ＥＧ６０００阻止率０％、透水率３．　１ボ／１１（・
ｄａｙであった。また、同じＰＥ０６０００の水溶液を
用いて、外圧式、２５°Ｃ１濾過圧１．　５ｋｇ／　ｃ
４にて評価したところ、ＰＥＧ６０００阻止率０％、透
水率１．　７ｒｒｆ／ｒｒｒ・ｄａｙであった。また、
電子顕Ｗｌ鏡にて膜の内外両表面を観察したところ、１
００Å以上の孔はみられなかった。

支持膜製造例２ ポリスルホンＰ−３５００（ユニオンカーバイド社製）
１５重量部をジメチルアセトアミド７５重量部に加えて
４時間で加熱溶解させ、その後テトラエチレングリコー
ル１０重量部を添加した。

このポリマー溶液を脱泡し、室温まで放冷した後、ガラ
ス板上に流延した。その後、ただちに２０°Ｃの水に浸
漬して一昼夜放置した。得られた平膜状半透膜の膜厚は
０．１１ＩＩｆｌｌであった。次に、この平膜状半透膜
を３０重量％のグリセリン水溶液に６０°Ｃで５時間浸
漬させた。その後、膜を取り出して５０°Ｃの乾燥機中
で２４時間乾燥させ、さらに８０°Ｃの真空乾燥機中で
３時間乾燥させて、乾燥ポリスルホン膜を得た。

得られた平膜は、５００ｐｐｍのＰＥＧ６０００水溶液
を用いて、２５°Ｃ，’ｄｌ過圧１．５ｋｇ／ｃ＋１１
にて評価したところ、ＰＥＧ６０００阻止率０％、透水
率２．５ボ／ボ・ｄａｙであった。また、電子顕微鏡に
て膜表面（キャスト時ガラス板に接していなかった方の
面）を観察したところ、１００Å以上の孔はみられなか
った。

実施例ｌ Ｃｕ５Ｏｎ　　・５１１ｚ０１．　５　ｇを純水３．７
ｇに溶解させ、これに２９％ＮＩＰ、水溶液９　ｍｌ、
さらに８％ＮａＯＨ水溶液４　ｄを加え、濃青色のシュ
バイツアー試薬を得た。このシュハイツアー試薬に脱脂
綿〔尼崎工業■製）０．１７ｇを溶解させて、セルロー
ス溶液を得た。

支持膜製造例１で得た中空糸膜約３０ｃｍの片端を、上
記セルロース溶液の入った注射器に接続しである注射針
にさしこんだ。注射器よりセルロース溶液を押し出し、
約２分間、セルロース溶液と中空糸内表面とを接触させ
た。中空糸内部の余剰のセルロース溶液を抜いた後、約
２日間風乾した。

次いで、この中空系膜を０．　１Ｎ　　Ｈ（／！水溶液
の入った注射器に接続されている注射針にさしこみ、注
射器よりＯ，ＩＮ　　ＭＣＩ水溶液を押し出して、膜の
内表面を洗浄した。次いで、中空糸膜を水中に浸漬する
ことにより水洗し、セルロース複合中空糸膜を得た。

得られた複合膜は、５００　ｐｐｍのＰＥＧ６０００水
溶液を用いて、内圧式、２５゛Ｃ２濾過圧１゜５ｋｇ／
ａｆ、線速１ｍ／ｓｅｃにて評価したところ、ＰＥＧ６
０００［止車２４％、透水率１．３ｍ／ボ・ｄａｙであ
った。

実施例２ 酢酸セルロース〔和光純薬■　ＬｏｔＮａ　　ＬＡＥ０
２９４）０．４ｇをアセトン２ｇに？容かし、次いで、
ジメチルスルホキシド１８ｇを加えて酢酸セルロース溶
液を調製した。

支持膜製造例１で得た中空糸膜約３Ｑｃｔｔｔの片端を
、上記溶液の入った注射器に接続されている注射針にさ
しこみ、注射器より上記溶液を押し出し、約３０秒間上
記溶液と中空糸内表面とを接触させた。中空糸内部の余
剰の液を抜き出した後、約１日間風乾した。次いで、中
空糸膜をＩ　Ｎ　Ｎａ０１１溶液（水：エタノール＝ｌ
　：　Ｉ）２０Ｏｄ中に室温で約１日浸漬した。次いで
、水中に浸漬し、水洗した。得られた膜の内表面のＩＲ
分析（ＡＴＲ法）を行ったところ、ｌ　７６０ｃｌ’付
近の酢酸セルロースのエステルに基づく吸収は認められ
ず、加水分解は充分に進行していたことが確認された。

得られたセルロース複合中空糸膜は、５００ｐｐ信のＰ
ＥＣ；６０００水溶液を用いて、内圧式、２５°Ｃ１濾
過圧１．　５ｋｇ／ｃｆｆｌ、線速１ｍ／ｓｅｃにて評
価したところ、ＰＥＧ６０００阻止率５０％、透水率０
．３５ｒｄ／％・ｄａｙであった。

実施例３ 支持膜製造例１で得た中空糸膜約３０ｃｍの外表面を、
実施例２で用いたのと同じ酢酸セルロース溶液中に約１
５秒間ディッピングさせることによって、膜外表面上に
酢酸セルロース溶液を付着させた後、約１日間風乾した
。

次いで、中空糸膜をＩ　Ｎ　ＮａＯＨ溶液（水：エタノ
ール＝１　：　１）２０Ｏｄ中に室温で約１日浸漬した
。次いで、水中に浸漬し、水洗した。得られた膜の外表
面のＩＲ分析（ＡＴＲ法）を行ったところ、１７６０ｃ
ｍ−’付近の酢酸セルロースのエステルに基づく吸収は
認められず、加水分解は充分に進行していたことが確認
された。

得られたセルロース複合中空糸膜は、５００ｐｐｍのＰ
ＥＧ６０００水溶液を用いて、外圧式、２５°Ｃ１濾過
圧１．５ｋｇ／ｃ＋１１にて評価したところ、ＰＥＧ６
０００阻止率５５％、透水率０．２０ボ／ｒｒτ・ｄａ
ｙであった。

実施例４ 支持膜製造例２で得た平膜（１０ｃｍＸＩＯｃｍの大き
さ）上（キャスト時にガラス板と接触しなかった方の面
）に、実施例２で用いたのと同じ酢酸セルロース溶液を
流延し、たれ切った後、約１日間風乾した。次いで、膜
をｌＮＮａ０■溶液（水：エタノール＝１　：　１）２
００ｄ中に室温で約１日浸漬した。次いで、水中に浸漬
し、水洗した。得られた膜の表面（酢酸セルロース溶液
を流延した方）のＩＲ分析（ＡＴＲ法）を行ったところ
、１７６０　ｃ＋ｅ−’付近の酢酸セルロースのエステ
ルに基づく吸収は認められず、加水分解は充分に進行し
ていたことが確認された。

得られたセルロース複合膜は、５００ｐｐｍのＰＥＧ６
０００水溶液を用いて、２５°Ｃ，濾過圧１゜５　ｋｇ
　／　ｃｄにて評価したところ、ＰＥＧ６０００阻止率
５２％、透水率０．　３０　ｒｄ／ｒｄ−ｄａｙであっ
た。

実施例５ 実施例３で得たセルロース複合中空糸膜を、（ａ）８０
℃熱水、（ｂ）　　１０００ｐｐｎ＋　Ｎａ０Ｃｆ水溶
液（室温）に４時間浸漬した。浸漬後に、５００ｐｐ−
のＰＥＧ６０００水溶液を用いて、実施例３と同様の評
価を行ったところ、ＰＥＧ６０００阻止率、透水率とも
に実質的な変化は認められなかった。

比較例１ 支持膜製造例１で得た中空糸膜約３０ｃｍの外表面ヲ、
１．　０重量％のポリエチレンイミン水溶液中に約３０
秒間ディッピングした後、約１時間風乾した。次いで、
この中空糸膜の外表面を、２゜０重量％の塩化イソフタ
ロイルのへキサン溶液中に約１５秒間ディッピングした
後、約１時間風乾し、さらに９０°Ｃで１時間加熱乾燥
した。このようにして得られたポリアミド複合中空糸膜
を、５００ｐｐｍのショ糖水溶液を用いて、外圧式、２
５°Ｃ１濾過圧１．５ｋｇ／ｃＪにて評価したところ、
ショ糖阻止率７５％、透水率０　、　２４　ｒｒｒ／ｒ
Ｉ′ｆ−ｄａｙであった。

このポリアミド複合膜を、（ａ）８０℃熱水、（ｂ）　
　１０００ｐｐｍ　Ｎａ０Ｃｊ！水溶液（室温）に４時
間浸漬した。浸漬後に、５００　ｐｐｍのシー！＄ｊ！
水溶液を用いて、前記と同様の評価をしたところ、それ
ぞれ（ａ）ショ糖阻止率７５％、透水率０．　６３ｒＩ
′ｒ／　ｒｒｆ　−ｄａｙ　、（ｂ）ショ糖阻止率７５
％、透水率０゜４８ボ／ボ・ｄａｙの値が得られた。

実施例６ 実施例２で得たセルロース複合膜を、カチオン性有機物
染料であるブリリアントグリーンを用いて染色したとこ
ろ、まったく染まらなかった。

比較例２ イオン交換容ＭＬ３．　９３ｍｅｑ／ｇのスルスホン化
ポリエーテルイミドをジメチルスルホキシド：水＝９＝
１の混合液中に溶解させて、０．５重量％溶液を調製し
た。

支持膜製造例１で得た中空糸膜約３０ｃｍの片端を、上
記溶液の入った注射器に接続されている注射針にさしこ
み、注射器より上記容器を押し出し、約３０秒間上記溶
液と中空糸内表面を接触させた。

中空糸内部の余剰の液を抜き出した後、約２日間風乾し
た。得られたスルホン化ポリエーテルイミド複合膜は、
５００　ｐｐｍのＰＥＧ６０００水潴液を用いて、内圧
式、２５°Ｃ１濾過圧１．　５ｋｇ／ｃ＋ＩＩ。

線速１ｍ／ｓｅｃにて評価したところ、ＰＥＧ６０００
阻止率５５％、透水率０　；　９５　ｒｒｆ　／　ｒｄ
　・ｄａｙであった。

このスルホン化ポリエーテルイミド複合膜を、カチオン
性有機物染料であるブリリアントグリーンを用いて染色
したところ、膜の内表面は鮮やかに染色された。

実施例７ 実施例２で得たセルロース複合膜を、５００ｐｐｍ　　
ＮａＣ１水溶液を用いて、内圧式、２５°Ｃ１濾過圧１
．　５ｋｇ／ｃｄ、線速１ｍ／ｓｅｃにて評価したとこ
ろ、ＮａＣｌ阻止率０％、透水率０．６５ｒｒｒ／ｒｒ
ｒ・ｄａｙであった。

比較例３ 比較例２で得たスルホン化ポリエーテルイミド複合膜を
、実施例７と同様の条件で評価したところ、ＮａＣｌ阻
止率２５％、透水率１．０％／ｍ・ｄａｙであった。

（発明の効果） 本発明のセルロース複合半透膜は、化学的、物理的に安
定で、低圧下でも高い透水性能を有する有機物非吸着性
の半透性濾過膜として、中〜低分子量有機物の分離の用
途において、従来の工業用膜には見られなかった効果を
発揮することが可能であり、その利益ははかりしれない
。

手続補正書 平ｅ、２年８月　３日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロースより成る分離層が微多孔性支持膜上に
   被覆されていることを特徴とするセルロース複合半透膜
   。
2. （２）支持膜が合成高分子より成る微多孔性膜である請
   求項１記載の複合半透膜。
3. （３）複合半透膜が中空糸状である請求項１記載の複合
   半透膜。
4. （４）セルロースを溶剤に溶解させて溶液とし、この溶
   液を微多孔性支持膜表面に接触させた後、膜表面に付着
   したセルロース溶液から溶剤を除去することを特徴とす
   るセルロース複合半透膜の製造方法。
5. （５）セルロースエステルを溶剤に溶解させて溶液とし
   、この溶液を微多孔性支持膜表面に接触させた後、膜表
   面に付着したセルロースエステル溶液から溶剤を除去し
   、さらに、エステル部を加水分解することを特徴とする
   セルロース複合半透膜の製造方法。
6. （６）支持膜が合成高分子より成る微多孔性膜である請
   求項４または５記載の複合半透膜の製造方法。
7. （７）微多孔性支持膜が中空糸状である請求項４または
   ５記載の複合半透膜の製造方法。