JPH0366751A

JPH0366751A - 高分子正温度特性組成物

Info

Publication number: JPH0366751A
Application number: JP20255089A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Matsuo; 茂松尾; Shigeru Murakami; 滋村上; Chikafumi Kayano; 茅野　慎史
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1991-03-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規なポリエーテル系共重合体を含有する高分
子正温度特性組成物に関し、さらに詳しくは、今までよ
り高い温度領域でも正温度特性を示し、かつ大電流を流
すことのできる高分子正温度特性組成物に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］従来、
正温度特性を有する高分子系組成物として、結晶性ポリ
マーとカーボンブラック等の導電性粒子とを含む組成物
か広く知られている。

このような正温度特性を示す組成物は、各種機器の過電
流保護素子や温度保護素子２発熱体などに用いられ、最
近では用途の拡大に応じてさらに高い温度領域で使用し
得るものが要請されている。

しかしながら、前記高分子系組成物においては多くの場
合、前記結晶性ポリマーとしてポリエチレンやポリフッ
化ビニリデン等が用いられているので、いずれの組成物
も比較的低温（通常５０〜１８０℃）でしか正温度特性
を示すことができない。

本発明は上記事情を改善するためになされたものである
。

すなわち、本発明の目的は、従来の高分子系の正温度特
性組成物よりも高い温度領域にあっても正温度特性を示
し、かつ大電流を流すことのできることなどの優れた特
性を有する高分子正温度特性組成物を提供することにあ
る。

また、本発明の他の目的は、上記特性に加えてさらに耐
電圧性の向上した高分子正温度特性Ｍｉ成物を提供する
ことにある。

［前記課題を解決するための手段］本発明の請求項１の高分子正温度特性紙ＩＩｔ物は、次
式（Ｉ〉；ｉ）で表わされる繰り返し単位および次式（■）：で表わさ
れる繰り返し単位を有し、前記式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位の組成比がｏ、１５〜０．３５士あるととも
に、温度４００℃における溶融粘度が：Ｉ、０００〜１
００．０００ボイズであるポリエーテル系共重合体と、
導電性物質とを、前記ポリエーテル系共重合体と前記導
電性物質との合計量を１００重量％としたときに、前記
ポリエーテル系共重合体が２０〜９０重量％になる割合
で配合してなることを特徴とする。

また、本発明の請求項２の高分子正温度特性組成物は、
前記ポリエーテル系共重合体と導電性物質と半導電性物
質とを、上記ポリエーテル系共重合体と上記導電性物質
の合計量を１００重量％とじたときに前記ポリエーテル
系共重合体を２０〜９０重量％とし、かつ上記ポリエー
テル系共重合体と上記導電性物質の合計量１００重量部
当たり前記半導電性物質が１０〜３００重量部になる割
合で配合してなることを特徴とする。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

−ポリエーテル系共重合体− 本発明では、高い温度領域でも組ｒ＆物の正温度特性を
発揮させるために、請求項１に記載のポリエーテル系共
重合体を欠かすことができない。

すなわち、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と前
記式（ｎ）で表わされる繰り返し単位とからなるポリエ
ーテル系共重合体が必要である。

また、この共重合体において重要な点の一つは、前記式
（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比が０．１５〜
０．３５の範囲にあることである［したがって、式（Ｉ
Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比は０．８５〜０
．６５１゜前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比が０．
１５未満であると、ポリエーテル系共重合体のガラス転
移温度が低くなって耐熱性が低下したり、融点が高くな
って成形性の劣化を招いたりする。

一方、組成比が０．３５を超えると、ポリエーテル系共
重合体の結晶性が失われて、耐熱性、耐溶剤性が低下す
る。

また、前記ポリエーテル系共重合体においては、温度４
００℃における溶融粘度か３０００〜１０１１．０００
ボイズであることも重要である。

この溶融粘度が３，０００ボイズ未満である低分子量の
ポリエーテル系共重合体では、前提条件としての充分な
耐熱性および機械的強度を遠戚することができないから
である。

前記ポリエーテル系共重合体は、たとえば結晶融点が３
３０〜４００’Ｃ程度てあって、結晶性を有するととも
に、充分に高分子量であり、充分な耐熱性を示すととも
に、耐溶剤性、機械的強度に優れるので、電気・電子機
器分野、機械分野等における新たな素材として好適に用
いることができる。

は、たとえば、次式；（たたし、式中、Ｘはハロゲン原子である。）で表わさ
れる２、６−ジハロゲノベンゾニトリルや、次式ニーポリエーテル系共重合体の製造方法「その１」前記ポ
リエーテル系共重合体は、特定使用比率でジハロゲノベ
ンゾニトリルと４，４′−ビフェノールのアルカリ金属
化合物とを中性極性溶媒の存在下に反応させた後、反応
生成物と特定量の４．４’−ジハロゲノベンゾフェノン
との共重合反応を行なうことにより、製造することがで
きる。

上記ジハロゲノベンゾニトリルの具体例とじて（ただし
、式中、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わされる２
、４−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは２．６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２．６−ジフルオロベンゾニトリル、２．４
−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾ
ニトリルであり、特に好ましいのは２．６−ジクロロベ
ンゾニトリルである。

前記ジハロゲノベンゾニトリルと次式；で表わされる４
、４°−ビフェノールとはアルカリ金属化合物および中
性極性溶媒の存在下で反応させる。

前記アルカリ金属化合物としては、前記４．４’　−ビ
フェノールをアルカリ金属塩にすることのできるもので
あればよく、特に制限はないが、好ましいのはアルカリ
金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。

これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。

上記各種のアルカリ金属化合物の中でも、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムを特に好適に使用することができる。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＬＮ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアくト、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセドアくド、　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロ
リドン、Ｎ−インブチル−２−ピロリドン、　Ｎ−ｎ−
プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−シクロヘキシル−２＝ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，Ｓ−ト
リメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−
２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペリトン、ジメチルス
ルホキシド、ジエチルスルホキシド、１−メチル−■−
オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン
、１−フェニル−１−オキソスルホラン、Ｎ、Ｎ・−ジ
メチルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホンなどが挙
げられる。

前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合は、ジハロゲ
ノベンゾニトリルと４，４°−ジハロゲノベンゾフェノ
ンとの合計量に対するモル比で、前記ジハロゲノベンゾ
ニトリルが、通常、０．１５〜０．３５、好ましくは０
，２０〜０．３０の割合であり、前記アルカリ金属化合
物の使用割合は、前記４．４’−ビフェノールの水酸基
１個につき、通常１，０１〜２．５０当量、好ましくは
１．０２〜１．２０当量の割合である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
か、通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４，
４゛−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物との合
計１００重量部当り、２００〜２．０００重量部の範囲
で選ばれる。

こうして前記アルカリ金属化合物および前記中性極性溶
媒の存在下で前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記４，
４゛−ビフェノールとの反応を行なったら、次にその反
応生成物を前記４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノンと
反応させる。

前記４．４′−ジハロゲノベンゾフェノンは、次式：（ただし、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わされる
化合物であり、中でも４，４°−ジフルオロベンゾフェ
ノン、　４．４’−ジクロロベンゾフェノンを特に好適
に使用することができる。

前記４，４°−ジハロゲノベンゾフェノンは、４．４゛
−ジハロゲノベンゾフェノンとジハロゲノベンゾニトリ
ルとの合計量の、前記４．４′−ビフェノールの使用量
に対するモル比が、通常、０．９８〜１．０２、好まし
くは１．００〜１．０１になるような割合で使用する。

請求項１に記載のポリエーテル系共重合体を得る方法を
更に詳しく説明すれば、たとえば、前記中性極性溶媒中
に、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４，４゛−
ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物とを同時に添
加して、前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記４，４°
−ビフェノールの反応を行なわせた後、さらに前記４．
４′〜ジハロゲノベンゾフエノンを添加し、通常は１５
０〜３８０℃、好ましくは１８０〜３３０℃の範囲の温
度において一連の反応を行なわせる９反応部度が１５０
℃未満では、反応速度が遅すぎて実用的ではないし、３
８０°Ｃを超えると、副反応を招くことがある。

また、この一連の反応の反応時間は１通常、０．１〜ｌ
Ｏ時間であり、好ましくは１時間〜５時間である。

反応終了後、目的のポリエーテル系共重合体は中性極性
溶媒溶液中に含まれているので、公知の方法に従って、
これを分離、精製することにより、ポリエーテル系共重
合体を得ることができる。

このようにして請求項１に記載のポリエーテル系共重合
体は簡単な工程で効率良く製造することができる。

−ポリエーテル系共重合体の製造方法「その２」請求項
１に記載のポリエーテル系共重合体は、次の方法によっ
ても製造することができる。

すなわち、特定使用比率でジハロゲノベンゾニトリルと
４，４°−ジクロロベンゾフェノンと４．４’−ビフェ
ノールとを、アルカリ金属化合物および中性極性溶媒の
存在下に反応させ、得られる反応生成物と４，４°−ジ
フルオロベンゾフェノンとの共重合反応を行うことによ
り、製造することができる。　上記ジハロゲノベンゾニ
トリルおよびその使用量、前記４，４°−ジクロロベン
ゾフェノン、前記４．４°−ジフルオロベンゾフェノン
、前記アルカリ金属化合物およびその使用量、ならびに
前記中性極性溶媒については「そのｌ」の方法において
説明したのと同様である。

また、前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記４，４．−
ジクロロベンゾフェノンおよび前記４，４°−ジフルオ
ロベンゾフエノンとの合計使用量は、４．４′〜ジハロ
ゲノベンゾノエノンとジハロゲノベンゾニトリルとの合
計使用量の前記４，４′−ビフェノールの使用量に対す
るモル比が、通常、０．９８〜１．０２、好ましくは１
．００〜１．Ｏｌになるような割合である。

そして、−段目の反応における４、４゛−ジクロロベン
ゾフェノンの使用量と、最終ポリマー合成時に使用する
４、４′−ジフルオロベンゾフェノンの量とは、６０〜
９５：５〜４０（モル比）にするのが望ましい。

前記中性極性溶媒の使用量、反応温度１反応時間等につ
いても「そのｌ」の方法において説明したのと同様であ
る。

「そのｌ」、「その２」のいずれの方法にせよポリエー
テル系共重合体はこれを含む中性極性溶媒溶液から、溶
媒を直接に留去することにより。

嵩高い粉末を製造することができる。

留去する際の蒸留温度としては、中性極性溶媒の種類に
もよるか、通常５０〜２５０°Ｃであり、好ましくは１
５０〜２００℃である。

また、留去する際の蒸留圧力としては１通常５〜７６０
ｍｍＨｇ、好ましくは１（１〜ＺＯＯｍ　ｍ　Ｈｇであ
る。

このように溶媒を直接に留去すると、蒸留残渣としてポ
リエーテル系共重合体粉末が得られる。

このポリエーテル系共重合体粉末は、通常の精製操作に
付することができる。

この方法により得られるポリエーテル系共重合体粉末の
嵩密度は通常口、３〜０．６ｇ／ｃｍ’である。

嵩密度が前記範囲内にあると、精製操作が容易になり、
生産性が向上する。

なお、この溶媒留去時における中性極性溶媒の回収率は
、９６〜９９．５％である。この点においてもこの方法
は溶媒回収効率の良い方法である。

−高分子正温度特性組成物ｒそのＩＪ−請求項１に記載
の組成物は、必須成分として前記ポリエーテル系共重合
体と下記の導電性物質とを配合してなるものである。

この導電性物質としては、たとえばカーボンブラック、
グラファイト、炭素繊維の粉砕物、鉄。

亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属粉などか′
挙げられる。中でもカーボンブラックやグラファイトが
好ましく、特に前者が好ましい。

前記の導電性物質は、一種を使用してもよいし、二種以
上を併用してもよい。

本発明では、前記導電性物質の形態については特に制限
はなく、粒状、板状、繊維状のいずれの形態であっても
よいが、その粒径としてはカーボンブラックの場合、通
常１０〜２００ｍＩＬ、好ましくは１０〜１００ｍ７ｉ
であり、カーボンブラック以外の粉体の場合は、１０〜
１００ｍｐの範囲が好ましい。

前記導電性物質か炭素ｍ！Ｉなとのａｒｔｓ状である場
合、そのアスペクト比は、通常１〜１，０００　、好ま
しくは１〜１００である。

本発明において、前記ポリエーテル系共重合体の配合量
は前記ポリエーテル系共重合体と前記導電性物質との合
計量を１００重量％としたときに、通常、２０〜９０重
量％であり（したがって導電性粉体の配合量は８０〜１
０重量％）、好ましくは５０〜７０重量％である。この
配合量が２０重量％未満であると、発熱体としての組成
物が充分に発熱しないことがあり、また９０重量％を越
える場合は、組成物の正温度特性が充分に得られない。

なお、本発明では発明の巨的を阻害しない限りにおいて
前記必須成分以外にその他の任意成分として１例えば改
質剤などを適宜添加することができる。

前記ポリエーテル系共重合体と導電性物質との配合に際
しては、公知の混合手段や混練り手段か用いられる。そ
の具体例を挙げると、たとえばスクリュウ型押出機、バ
ンバリーミキサ−、ボールミル、二本ロールミル、三木
ロールミル、ペブルミル、サイドグラインダー、アトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速度衝撃くル　デイスパーニーダ−５高速ミキサーホモ
ジナイザー超音波分散機などが挙げられる。

得られる混合物または混練物は次に公知の成形手段、た
とえばプレス成形、射出成形、押出成形等の方法により
所望の形状に成形される。

そしてこの成形物を過電流保護素子、温度保護素子、発
熱体として使用するには、一般に電極の取り付けが必要
であり、この取り付けには金属箔や金属メツシュ等を圧
着したり、導電性ペーストを塗布または印刷したり、金
属を蒸着したり、金属をメツキすればよい。

なお、電極形成後は一般に外装を施した方か好ましい。

請求項１に記載の組成物は、特定量のポリエーテル系共
重合体と導電性物質とを配合してなるので、高い温度領
域、たとえば２５０〜３５０℃という高温領域でも優れ
た正温度特性を示し、しかも大きな電流を流すことがて
きる。の一高分子正温度特性組成物「その２」−請求項２に記載
の組成物は、前記ポリエーテル系共重合体と前記導電性
物質と以下に説明する半導電性物質とを配合してなるも
のである。

半導電性物質としては、１０１〜１０−６Ω・ｃｍの比
抵抗値を有するものか好ましい。

具体例としては、Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｂ４　Ｃ，Ｓ　ｉ、Ｇｅ
、ＳｎＯ，ＧａＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＳｂ、Ｉ
ｎＳｅ、ＧａＳｅ、ＩｎＴｅ、Ｌｉ３Ｎ、β−Ａ立２０
．などがあり、これらは一種を用いてもよいし、二種以
上を用いてもよい。

粒径からみると１本発明には通常３００ル以下、好まし
くは１００糾以下の半導電性物質か望ましい。

上記半導電性物質を配合すると、それを配合しない場合
に比べて主として耐電圧性か向上し、さらには抵抗安定
性や温度安定性も向上する上記ポリエーテル系共重合体
の配合量は上記ポリエーテル系共重合体と上記導電性物
質の合計量１００重量％に対して２０〜９０重量％であ
り、この範囲を外れた場合の不都合については高分子正
温度特性組成物「そのｌ」のところで述べたとおりであ
る。

また、上記半導電性物質の配合量は前記ポリエーテル系
共重合体と前記導電性物質の合計】００重量部に対して
通常、１０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重
量部である。

配合量が１０重量部未満の場合は組Ｉｓ、物の耐電圧性
の向上が不十分となり、また３００重量部を越えると成
形性が悪くなる。

請求項２の組成物を得るには、高分子正温度特性組成物
「その１」のところで述べた混合、混線方法を採用する
ことができ、さらに成形手段、電極の取付け、任意成分
の添加等についても同様でよい。

請求項２の組成物は、前記ポリエーテル系重合体と　前
記導電性物質と上記半導電性物質とを特定量配合してな
るので、正温度特性か優れていること、大電流を流すこ
とかできることなどの特長に加えて、耐電圧か確実に向
上しており、さらには発熱均一性にも優れている。

［実施例］次に、実施例と比較例を示し、本発明についてさらに具
体的に説明する。

（実施例１〉一ポリエーテル系共重合体の製造− トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積５文の反応
器に、２，６−シクロロベンゾニトリル３２．３４　ｇ
（０，１８８モル）　、　４，４“−ビフェノール１３
９．６６　ｇ　（０，７５モル）、炭酸カリウム１２４
．３９ｇ（０，９モル）およびＮ−メチルピロリドン１
．５１を入れ、アルゴンガスを吹込みながら、１時間か
けて室温より１９５℃まて昇温した。

昇温後、少量のトルエンを加えて生成する木を共沸によ
り除去した。

次いて、温度１９５℃にて３０分間反応を行なった後、
４．４“−ジフルオロベンゾフェノン１２２．８５ｇ（
０，５５３モル）をＮ−メチルピロリドン１．．５Ｍに
溶解した溶液を加えて、さらに１時間反応を行なった。

反応終了後、生成物をブレンダー（ワーニング社製）で
粉砕し、アセトン、メタノール、水、アセトンの順に洗
浄を行なってから、乾燥させて、白色粉末状で嵩密度が
０−１２ｇ　／　ｃ　ｍ　’のポリエーテル系共重合体
２５９．：１６ｇ　（収率９８％）を得た。

このポリエーテル系共重合体は、温度４００’Ｃにおけ
る溶融粘度（ゼロ剪断粘度）が１３，００（ｌボイズで
、元素分析の結果より下記の構造の繰り返し単位からな
るものと認められる。

−高分子正温度特性組成物の製造および評価−前記ポリ
エーテル系共重合体の粉末７ＯＮ量部。

カーボンブラック［三菱化成（株）製ダイヤブラックＥ
］３０重量部および酸化チタン［日本アエロジル社製、
二酸化チタン、ルチル型とアナターゼ型の混合物、平均
粒径２０ｍｐ］１重量部を配合し、二軸押出混練機で３
９０°Ｃにて混練した。

この混線組成物を加熱プレス機で３８０℃にてシートに
成形した後、このシートの上下両面に電解ニッケル箔を
重ねて同様にブレス底形し、厚さ１ｍｍの積層シートを
得た。

この積層シートを２３０℃で１０分間かけてアニルした
後、このシートを３ｃｍ角に切り取り、これを素子サン
プルとしたこの素子サンプルを気流恒温槽中で温度と抵抗の関係を
測定したところ、第１図に示すような特性が得られ、３
３０°Ｃ以上で急激な抵抗の増大が認められた。

なお、室温における比抵抗は１６．２Ω・ｃｍてあった
。

さらに発熱体としての特性を見たところ、（電流）×（
ＴＩＬ圧）の値か一定となる定常域において、１９．０
ワツトの発熱量が認められた。なお、この時の表面温度
は３２０°Ｃであったさらに１ｃｍ角の素子サンプルを作成し、これに電圧を
印加し、電圧を上昇させて破壊に至る電圧（静的耐電圧
）を測定したところ、　ｉｏｏ　ｖであった。

（実施例２）実施例１で得られたポリエーテル系共重合体の粉末６２
重量部、カーボンブラック（前出）３８重量部、酸化チ
タン１重量部、炭化ケイ素粉末［不二見研磨剤工業（株
）製、商品名Ｓ　ｉ　Ｃ＃　２０００１を配合し、この
混合物を二軸押出機で４００℃にて混練した。

次にこの混線組成物から４００°Ｃにおいて前記実施例
１と同様にして積層シートを作成した。

この積層シートを２３０℃で１０分間アニールし、３ｃ
ｍ角の素子を製造した。

この素子サンプルの温度と抵抗との関係を測定したとこ
ろ、３２０°Ｃ以上で急激な抵抗の増加が認められた。

また、このものは室温における比抵抗が１５．０５Ωｃ
ｍであった。

次にこの発熱体としての特性を見たところ、（電流Ｘ電
圧）の値が一定になる定常域において、２０ワツトの発
熱量が認められた。この時の表面温度は３１２℃であり
、赤外線サーモグラフによる表面温度分布は、実施例１
のサンプルよりも均一な分布な示した。

さらに１ｃｍ角の素子サンプルについて測定した静的耐
電圧の値は、１５０ｖであった。

（実施例３）一ポリエーテル系共重合体の製造一実施例１と同様の装置に２．６−シクロロベンゾニトリ
ル：ＩＯ，，９５２ｇ　（０，１８モル）、４．４−ジ
クロロベンゾフェノン７５．３：１３ｇ　　（０，３０
モル）、４．４−ビフェノール１１Ｇ、５（１９ｇ　（
（１，５９モル）、炭酸カリウム１２０．：１６ｇ　（
０，７２モル〉およびＮ、Ｎ−ジメチルイくダシリジノ
ン３文を入れ、アルゴンガスを吹き込みながら１時間か
けて２２０℃まで昇温させた。

昇温後、少量のトルエンを加えて生成する水を共沸によ
り除去した。

次いで温度２２０〜２２４°Ｃにて２時間反応を行なっ
た後、４，４′ジフルオロベンゾフェノン２６．１８４
　ｇ　（０，１２モル）をＮ、Ｎ−ジメチルイミダゾリ
ジノン５０＋ｎｊＬに溶解した溶液を加えて、さらに１
時間反応を行なった。

反応終了後、実施例１と同様に処理し、白色粉末状のポ
リエーテル系共重合体１９８．２７ｇ　（収率９７％〉
を得た。

得られたポリエーテル系共重合体は４００℃における溶
融粘度が１６６０００ボイズで１元素分析結果より下記
の構造の繰り返し単位からなるものと認められる。

一高分子正温度特性組成物の製造および評価−上記共重
合体の粉末を実施例１と同様にして配合し、二軸押出混
練機で混練して組成物を得た。

この組成物を４００℃にて実施例１ど同様に成形するこ
とにより積層シートを得た。これを２７０°Ｃで２時間
アニールした後、３ｃｍ角の素子サンプルとした。

この素子サンプルの温度と抵抗とを測定したところ、３
４０℃以上で急激な抵抗の増大が認められた。

また、室温における比抵抗は１０．２Ω・ｃｍであった
。

さらに発熱体としての特性を見たところ、定常域におい
て２２ワツトの発熱が認められた０表面温度は３２５℃
であった。

（比較例１）エチレン−エチルアクリレート共重合体［日本ユニカー
（株）製ｒＮＵｃｓｓ７０Ｊ　］　７４重Ｎ部と実施例
１と同様のカーボンブラック２６重量部とをラボブラス
トミルで１２０℃にて２０分間かけて混練し、組ｍ物を
得た。

この組成物を加熱プレス機で１７０℃にてシートに成形
し、このシートの上下両面に電解ニッケル箔を重ねてブ
レス底形し、厚さ約１ｍｍの積層シートを得た。このシ
ートを３ｃｍ角に切取り、これを素子サンプルとした。

次にこれを気流恒温槽中にいれて温度と抵抗との関係を
測定したところ、第１図に示すような特性が認められ、
低温領域で抵抗の増大が見られた。

また、室温での比抵抗は１９，５Ω・ｃｍであった。

さらに発熱体としての特性を見たところ、（電流）×（
電圧）の値が一定となる定常域において２．６ワツトの
発熱量が認められた。

表面温度は８４℃であった。

（比較例２）高密度ポリエチレン［出光石油化学（株）製５４０Ｂ１
７０重量部と実施例１と同一のカーボンブラック３０重
量部とをラボブラストミルで１７０”Ｃにて２０分間か
けて混練した。

この組成物を加熱プレス機で１９０℃にてシートに成形
し、その上下両面に電解ニッケル箔を重ねてプレスし、
厚さ約１ｍｍの積層シートを得た。

このシートを３ｃｍ角に切取り、これを素子サンプルと
した。

この素子サンプルの温度−抵抗の関係は第１図に示すよ
うになり、低温領域で抵抗の増大が見られた。

また、室温ての比抵抗は１５．７Ω・ｃｍであった。

さらに発熱体としての特性は、定常域において３．４ワ
ツトの発熱量か認められた。表面温度は１２０℃であっ
た。

［発明の効果］（１）請求項１の組成物は、特定のポリエーテル系共重
組合体と導電性物質とをそれぞれ特定量配合してなるの
で、優れた正温度特性を示すと共に大電流を流すことが
てきる。

また、請求項２の組成物は、特定のポリエーテル系共重
合体と導電性物質と半導電性物質とをそれぞれ特定量配
合してなるので、請求項２の組成物の特長に加えて耐電
圧性に優れ、また発熱均一性も向上している。

したがって、本発明の高分子正温度特性組成物は、たと
えば過電流保護素子、温度保護素子、大発熱量発熱体と
して電気、電子、機械等の分野に好適に利用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

！１８１図は本発明の実施例と比較例において得られた
高分子正温度特性組成物の、温度と抵抗の関係を示す線
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
化学式、表等があります▼ （II）で表わされる繰り返し単位を有し、前記式（ I ）で表
わされる繰り返し単位の組成比が０．１５〜０．３５で
あるとともに、温度４００℃における溶融粘度が３，０
００〜１００，０００ポイズであるポリエーテル系共重
合体と、導電性物質とを、前記ポリエーテル系共重合体
と前記導電性物質との合計量を１００重量％としたとき
に、前記ポリエーテル系共重合体が２０〜９０重量％に
なる割合で配合してなることを特徴とする高分子正温度
特性組成物。
（２）　請求項１に記載のポリエーテル系共重合体と導
電性物質と半導電性物質とを、上記ポリエーテル系共重
合体と上記導電性物質の合計量を１００重量％としたと
きに前記ポリエーテル系共重合体を２０〜９０重量％と
し、かつ上記ポリエーテル系共重合体と上記導電性物質
の合計量１００重量部当たり前記半導電性物質が１０〜
３００重量部になる割合で配合してなることを特徴とす
る高分子正温度特性組成物。