JPH0365847B2

JPH0365847B2 -

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Publication number: JPH0365847B2
Application number: JP60104724A
Authority: JP
Priority date: 1985-05-16
Filing date: 1985-05-16
Publication date: 1991-10-15
Also published as: JPS61262625A; US4663205A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野この発明は金属溶湯等の高温液体や高温気体の
温度を測定するための熱電対が挿入される熱電対
用保護管、およびその製造方法に関するものであ
る。従来の技術従来から白金−白金ロジウムあるいはアルメル
−クロメル等の熱電対は金属溶湯等の高温液体や
各種高温ガスなどの温度測定に広く使用されてい
る。このような熱電対は、素線を直接裸のまま使
用すれば、周囲の液体や気体による物理的作用や
化学的作用を受けて劣化が著しくなつて極めて短
寿命となることから、特殊な例外を除き、一般に
は絶縁管に収納しさらにその絶縁管ごと保護管に
収納した状態で測温対象中に曝すのが通常であ
る。熱電対用の保護管としては金属管を使用する
ことも多いが、特に測温対象が鉄系やニツケル系
などの高温の金属溶湯の場合には、金属質の保護
管では耐熱性が不足することから、非金属質の保
護管を使用するのが通常である。従来の非金属質の熱電対用保護管としては種々
のものがあるが、その代表的な材質および各材質
の保護管の常用温度、最高使用温度を第１表に示
す。

【表】発明が解決すべき問題点鉄系金属溶湯あるいはニツケル系金属溶湯など
の高温の金属溶湯の温度測定を連続して実施した
い場合、第１表に示した非金属質保護管のうちで
も、最高使用温度の高い例えばジルコニア質ある
いは再結晶質アルミナなどの保護管を用いる必要
があるが、これらの従来の保護管を用いる場合、
充分に予熱しておかなければ溶湯中に浸漬する際
のヒートシヨツクにより割れが生じたり、また保
護管を金属溶湯から取出した際の保護管周囲に付
着した滓の冷却による収縮応力によつて割れたり
し、そのため再利用が困難となることが多かつ
た。またいずれの保護管にしても、程度の差はあ
れ、溶湯や滓からの侵食を受けざるを得ないか
ら、その侵食によつても保護管寿命が制約を受け
ている。前述のような最高使用温度の高い保護管はいず
れも高価であり、したがつて保護管の寿命延長を
図つてその使用量を低減することは極めて重要な
課題である。そこでその方法の一つとして、従来
から予熱方法に充分に留意して保護管全体を均一
に予熱してから金属溶湯中に浸漬することが行な
われているが、このように予熱を施すこと自体が
工数を増加させる結果となり、操業コストの増大
を招いている。また保持炉等の如く連続測温が必
要な場合には、溶湯レベルを可及的に均一に保つ
たり、溶湯出湯時に炉内を空にしないようにして
保護管が常に金属溶湯に浸漬しているような操業
を行ない、保護管が受けるヒートサイクルをでき
るだけ小さくするとともに保護管が湯面によつて
洗われる機会を少なくすることも行なわれている
が、このような場合は操業の自由度が小さくなる
問題があるほか、これらの方法では保護管寿命の
延長にも限界があり、根本的な解決策とはなつて
いない。この発明は以上の事情に鑑みてなされたもの
で、従来の熱電対用保護管の欠点を一掃し、耐熱
衝撃性および耐溶湯侵食性を従来よりも格段に高
め、これによつて耐用回数、耐用寿命を従来より
も飛躍的に大きくした熱電対用保護管およびその
製造方法を提供することを目的とするものであ
る。問題点を解決するための手段本発明者等は上述の目的を達成するべく種々実
験・検討を重ねた結果、従来から保護管材質とし
て使用されている再結晶アルミナやムライト等の
セラミツクからなる管状成形体の外周上に、微細
な耐火物粉末のスラリーと、大径耐火物粒子とを
交互に複数回にわたつて付着させ、これによつて
前記管状成形体の外周上に微細耐火物粉末層と大
径耐火物粒子層とを交互に複数層にわたつて形成
しておくことにより、耐熱衝撃性、耐溶湯侵食性
を飛躍的に向上させ得ることを見出し、この発明
をなすに至つたのである。具体的には、この発明の熱電対用保護管は、セ
ラミツクからなる管状成形体の外周上に、150〜
500メツシユの範囲内の粒度の微細耐火物粉末か
らなる微細耐火物層と、0.1〜2.0mmの範囲内の粒
径の大径耐火物粒子からなる大径耐火物粒子層と
が交互に複数層にわたつて積層されていることを
特徴とするものである。ここで、前記微細耐火物粉末、および大径耐火
物粒子としては、いずれもジルコン、ハイアルミ
ナ、ムライト、ジルコニアのうちから選ばれた１
種または２種以上を用いることが望ましい。またこの発明の熱電対用保護管の製造方法の第
１の方法は、セラミツクからなる管状成形体の外
周上に、150〜500メツシユの範囲内の粒度の微細
耐火物粉末のスラリーと、0.1〜２mmの範囲内の
粒径の大径耐火物粒子とを交互に複数層にわたつ
て付着させることを特徴とするものである。またこの発明の熱電対用保護管製造方法の第２
の方法は、セラミツクからなる管状成形体の外周
上に、150〜500メツシユの範囲内の粒度の微細耐
火物粉末のスラリーと、0.1〜２mmの範囲内の粒
径の大径耐火物粒子とを交互に複数層にわたつて
付着させ、その後800℃以上の温度で焼成するこ
とを特徴とするものである。ここで、前記各方法のいずれにおいても、微細
耐火物粉末のスラリーに使用されるバインダ物質
としては、コロイダルシリカあるいはエチルシリ
ケート加水分解液を用いることが望ましい。発明の具体的説明第１図および第２図はこの発明の熱電対用保護
管の一例の全体構成を示し、第３図にその要部の
断面を拡大して示す。各図において、符号１はセラミツクからなる管
状成形体であつて、その内側には熱電対挿入用の
中空部２が形成され、また下端は閉塞されて有底
中空状とされている。この管状成形体１に使用さ
れるセラミツクは、従来の通常の熱電対用保護管
に使用されているセラミツクと同様なものであれ
ば良く、例えば再結晶アルミナ、ムライト、ジル
コニア、ジルコン、ハイアルミナ等を用いれば良
い。またそのセラミツク管状成形体１の作成方法
は、従来の一般的なセラミツク成形体と同様に、
粉末原料に適宜バインダや焼結助剤等を添加して
成形し、高温で焼結すれば良いが、この発明では
特にその作成方法は限定しない。上述のようなセラミツク管状成形体１の外周上
には、この発明で特徴とする耐火物被覆層３が形
成されている。この耐火物被覆層３は、第３図に
詳細に示すように、微細耐火物粉末からなる微細
耐火物層４と、粗大な大径耐火物粒子からなる大
径耐火物粒子層５とが交互に複数層にわたつて形
成されてなるものである。ここで、微細耐火物層４は、後述するようにコ
ロイダルシリカあるいはエチルシリケート加水分
解液等をバインダーとして用い、微細耐火物粉末
を懸濁させたスラリー状態で付着させることによ
つて形成され、また大径耐火物粒子層５は、前記
微細耐火物層４を構成するスラリーの上に大型耐
火物粒子を付着させることによつて形成されるも
のであつて、このような各層を付着・積層させた
だけの状態で使用に供される場合と、各層を付
着・積層後にスラリーを乾燥させ、その後焼成す
る場合とがある。前者の焼成しない場合には、微
細耐火物層４は、スラリー状態のまま、すなわち
微細耐火物粉末とバインダーとしてのコロイダル
シリカやエチルシリケート加水分解液とが共存し
たままの状態で積層されており、また大径耐火物
粒子層５は、その大径耐火物粒子がスラリー状態
の微細耐火物層４に挾まれてそのスラリーとの濡
れにより付着した状態で保持されている。一方、
後者の焼成を施した場合には、微細耐火物層４は
エチルシリケートやコロイダルシリカ等のバイン
ダーの分解残渣すなわちSiO₂等が結合剤として
作用して微細耐火物粉末が焼結結合された状態と
なり、また大径耐火物層５はその大径耐火物粒子
が内外の微細耐火物層４に焼結結合されるととも
に一部では大径耐火物粒子相互間でも固相焼結が
生じている状態となる。なお積極的に焼成を施さ
ない場合においても、熱電対用保護管としての使
用時において高温の測温対象物質中に浸漬された
際に自然焼成されることになる。上述のような耐火物被覆層３は、圧縮成形を施
したものではないから、焼成後の状態でも全体と
してはボーラスであり、特に大径耐火物粒子層５
は空隙率が高い。そして大径耐火物粒子層５はそ
の粒子間の結合力が弱いかまたは殆んど結合され
ていない状態となつており、一方微細耐火物層４
は比較的緊密に粉末粒子間が結合されている。こ
のような耐火物被覆層３においては、熱衝撃を受
けた場合でも大径耐火物粒子層５は、空隙率が高
くかつ元来結合力が弱いかまたは殆んど結合され
ていない状態であるためヒートクラツクの発生・
伝播は殆んど生ぜず、一方微細耐火物層４におい
てはヒートクラツクが発生することがあるがその
伝播は大径耐火物粒子層５で途切れ、そのためヒ
ートクラツクが成長することが阻止される。また
金属溶湯に浸漬した際の溶湯による侵食は大径耐
火物粒子層５では生じ易いが、微細耐火物層４は
比較的緊密に粉末粒子間が結合されているため、
溶湯の侵食に対する抵抗は高い。したがつて耐火
物被覆層３は全体として耐熱衝撃性が高くまた溶
湯侵食に対する抵抗もあるから、このような耐火
物被覆層３をセラミツク管状成形体１の外周上に
形成しておくことによつて、熱衝撃により再使用
不能となるような大きなヒートクラツクが生じる
ことが可及的に防止されるとともに、使用不能と
なる程度まで侵食されるに長時間を要するように
なり、その結果保護管としての耐用回数、耐用期
間が大幅に増大されるのである。以上の説明において、微細耐火物層４を構成す
る微細耐火物粉末の粒度は150〜500メツシユの範
囲内とする必要がある。150メツシユ未満の粒度
では、スラリー作成時にエアーが混入して均一な
スラリーを得るために長時間を要するようになつ
てコスト増大を招き、また粉末コストも高くな
り、さらには効果の点でそれより細かくすること
は無意味である。また500メツシユを越えれば、
均一なスラリーを得難くなり、また緊密な微細耐
火物層を形成し難くなる。なお微細耐火物粉末の
粒度は、上述の範囲内でも特に200〜400メツシユ
の範囲内が好ましい。一方大径耐火物粒子層５を構成する大径耐火物
粒子の粒径は、0.1〜2.0mmの範囲内とする。 0.1mm未満では、肉厚を確保することが困難と
なる。すなわち大径耐火物粒子層５は積層時には
内側の微細耐火物層４のスラリーに付着させるだ
けであるため、その大径耐火物粒子層５の厚みは
主として粒子の大きさにより定まるから、粒子の
径が小さい場合に耐火物被覆層３の全体としての
厚みをある程度以上確保するためには積層数を増
加する必要があるが、これは工数の増加を招いて
製造コストの上昇をもたらす。また大径耐火物粒
子の粒径が0.1mm未満では大径耐火物粒子層５が
密となつて充分な耐熱衝撃性を得ることが困難と
なる。一方、2.0mmを越えれば、空隙率が著しく
大きくなつて強度的に問題が生じる。なお大径耐
火物粒子の粒径は、上述の範囲内でも特に0.3〜
1.5mmの範囲内が好ましい。なおまた、大径耐火
物粒子層５を構成する耐火物粒子は、すべて均一
な粒径とせず、ある程度のばらつきを持たせるこ
とが好ましい。微細耐火物層４の微細耐火物粉末としては、例
えばジルコン、ムライト、ハイアルミナ、ジルコ
ニア等を使用することができ、またこれらのうち
の１種だけ単独で使用しても、また２種以上を混
合して使用しても良い。また大径耐火物粒子層５
に使用される大径耐火物粒子としても、例えばジ
ルコン、ムライト、ハイアルミナ、ジルコニア等
を使用することができ、またこれらのうちの１種
だけを単独で使用しても、また２種以上を混合し
て用いても良い。耐火物被覆層３の全体の厚みは測温対象物質の
温度や種類などによつて定めれば良く、特に限定
しないが、通常は５〜７mm程度とする。セラミツ
ク管状成形体１の厚みも特に限定しないが、通常
は２〜３mm程度とし、結局保護管全体の壁厚みは
通常は７〜10mm程度とする。一方、耐火物被覆層
３を構成する微細耐火物層４および大径耐火物粒
子層５の層数は要は各層とも１層以上、したがつ
て合計２層以上あれば良いが、この発明の効果を
充分に発揮させるためには各層２層以上、したが
つて合計４層以上とすることが好ましく、通常は
合計６〜10層程度とする。なお、実際に耐火物被
覆層３を形成するにあたつては、微細耐火物層４
と大径耐火物粒子層５とは外層側へ行くに従つて
凹凸が大きくなつて互いに入り組んだ状況とな
る。したがつて各層４，５の厚みは厳密に規定す
ることは困難であるが、微細耐火物層４の厚みは
通常はスラリーの粘度によつて定まり、また大径
耐火物粒子層５の厚みは前述のように粒子の径に
よつて定まるのが通常である。次にこの発明の熱電対用保護管の製造方法につ
いて説明する。先ず前述のようなセラミツクからなる管状成形
体１を用意する。このセラミツク管状成形体１の
作成手段は、既に述べたように常法にしたがえば
良い。この管状成形体１の上に、前述のように粒度
150〜500メツシユの微細耐火物粉末のスラリー
と、粒径0.1〜2.0mmの大径耐火物粒子とを交互に
付着させ、微細耐火物層４と大径耐火物粒子層５
を交互に形成する。ここで微細耐火物粉末のスラリーに使用される
バインダとしては、前述のようにコロイダルシリ
カもしくはエチルシリケート加水分解液を用いる
のが代表的であるが、このほかのバインダ物質、
例えばアルミナ系のバインダ物質等も使用するこ
とができる。コロイダルシリカもしくはエチルシ
リケート加水分解液を用いる場合、SiO₂濃度に
して15〜45wt％程度のものを使用することが望
ましい。このようなバインダーに微細耐火物粉末
を懸濁させてなるスラリーを付着させるにあたつ
ては、そのスラリーを塗布あるいは吹付けした
り、あるいはスラリー中に浸漬するなど、任意の
手段を用いることができる。一方大径耐火物粒子
を付着させるにあたつては、その粒子を吹付ける
または塗布する等の手段を適用することができ
る。この大径耐火物粒子は、微細耐火物層４を構
成するスラリーの上にそのスラリーとの濡れによ
り付着した状態となる。したがつて通常は、管状
成形体１の外周面上の第１層は微細耐火物層４と
し、第２層目を大径耐火物粒子層５とし、以下順
次交互に両層を形成することになる。上述のようにして微細耐火物層４と大径耐火物
粒子層５とを交互に積層して耐火物被覆層３を形
成した後には、そのままあるいはスラリーを乾燥
させただけの状態で、熱電対用保護管としての使
用に供しても良く、あるいは乾燥後、さらに焼成
してから使用に供しても良い。焼成せずに使用す
る場合も、金属溶湯等の高温の測温対象物中に浸
漬した際にその高温により自然焼成されることに
なる。但し、積極的に焼成処理を施しておけば、
保存に対して安定化する効果が得られる。焼成してから使用に供する場合の乾燥後の焼成
処理は、800℃以上の温度で好ましくは１時間以
上保持して行なう。800℃未満では温度が低過ぎ
て微細耐火物層の微細耐火物粉末粒子が充分に焼
結結合されず、充分な強度が得られない。一方、
焼成温度の上限は特に規定しないが、セラミツク
の軟化防止の観点からは通常は1400〜1500℃以下
とすることが望ましい。このようにして焼成され
た状態では、既に述べたように微細耐火物層４の
スラリーのバインダーが分解して、分解残漬物で
あるSiO₂やAl₂O₃が微細耐火物粉末の結合剤とし
て作用し、微細耐火物粉末が比較的緊密に焼結結
合される。また大径耐火物粒子層の大径耐火物粒
子は微細耐火物層に結合された状態となる。実施例第１図から第３図までに示すような熱電対用保
護管を作成するにあたり、管状成形体１として外
径13mm、内径９mm、長さ500mmの再結晶アルミナ
質セラミツクからなる成形体を用いた。そして微
細耐火物粉末として、ジルコン、ハイアルミナ、
ムライト、ジルコニアのうちの１種の粒度200〜
400メツシユの粉末を用い、また大径耐火物粒子
として、ジルコン、ハイルアミナ、ムライト、ジ
ルコニアのうちの１種の粒径0.3〜1.5mmの粒子を
用い、微細耐火物粉末のスラリーと大径耐火物粒
子とを前記成形体の外周上に交互に合計６層もし
くは10層付着させた。ここで、微細耐火物層を形
成するためのスラリーのバインダーとしては、20
％SiO₂濃度のコロイダルシリカ水溶液、もしく
は20％SiO₂濃度のエチルシリケート加水分解液
を用いた。なお６層付着させた場合の耐火物被覆
層の厚みは約６mm、１層付着させた場合の耐火物
被覆層の厚みは約10mmであつた。このようにして
耐火物被覆層を形成した後、一部のものについて
は900℃で１時間焼成する処理を施した。このようにして作成した焼成なしの保護管およ
び焼成を施した保護管、さらに比較例として耐火
物被覆層を形成しない従来の保護管（すなわち高
アルミナセラミツク質からなる前述の管状成形体
１のままのもの）について、次のようにして耐溶
湯溶損性（耐浸食性）、耐熱衝撃性を調べた。すなわちJIS SCS13相当のステンレス鋳鋼の
1400〜1450℃に保持した溶湯中に各保護管を24時
間浸漬してその溶損を調べた。また各保護管を
500℃もしくは800℃に予熱して前記の1400〜1450
℃の溶湯中に浸漬した時の保護管のヒートクラツ
クによる割れの有無を調べた。さらに、各保護管
を1000℃に予熱後、前記の1400〜1450℃に保持し
た溶湯中に８時間浸漬し、しかる後に溶湯中から
取出して放冷後、再度1000℃に予熱して前記同様
の溶湯中に８時間浸漬し、取出して放冷するとい
うサイクルを繰返した場合の、保護管としての繰
返し使用可能な回数を調べた。その評価結果を各
保護管の作成条件とともに第２表および第３表に
示す。なおここで評価方法は、同一条件で作成された
保護管を各評価項目ごとに３本用意し、溶損量は
殆んど溶損が認められなかつた場合を○印、再使
用不能な程度に溶損が激しい場合を×印、その中
間を△印で評価した。またヒートシヨツクによる
割れは、３本とも割れが生じなかつた場合を○
印、１本または２本に割れが生じた場合を△印、
３本全数が割れた場合を×印で評価した。また繰
返し使用可能な回数は、３本の平均値とした。但
しこの繰返し試験は５回までしか繰返さなかつ
た。

【表】

【表】第２表および第３表から明らかなようにこの発
明の熱電対用保護管（No.１〜No.32）においては、
耐火物被覆層を構成する微細耐火物粉末および大
径耐火物粒子の種類、層数、焼成の有無、バイン
ダーの種類によつて差はあるものの、いずれも耐
火物被覆層を形成していない従来の保護管（No.
33）と比較してヒートシヨツクによる割れが少な
くかつ繰返し使用可能な回数が多く、耐久性が改
善されていることがわかる。またここで耐火物被覆層に使用される耐火物の
種類および層数によつて保護管としての耐久性に
かなりの差が生じているが、このことは逆に測定
対象物の種類や測定温度に応じて、耐火物の種類
や層数を変更するだけで製作コストと耐久性との
兼ね合いを満足させた保護管を製造し得ることを
意味する。また、上述のように耐久性が増大して
いるため、逆に内側のセラミツク管状成形体とし
て従来より耐久性の低い低コストのものを使用し
ても、従来と同程度以上の耐久性を得ることが可
能となることがわかる。発明の効果この発明による熱電対用保護管は、耐熱衝撃性
や耐溶湯溶損性が従来の保護管と比較して格段に
改善され、そのため保護管としての耐久性が向上
して保護管の耐用期間、耐用回数が増大する顕著
な効果が得られる。また使用する耐火物の種類や
積層数を変えるだけで保護管としての耐久性の程
度を容易に変えることができるから、製造コスト
と耐久性との兼ね合いの点から、測定対象の種類
や温度に応じて最適な保護管を容易に得ることが
できる。またこの発明の熱電対用保護管は、外側
に積層した耐火物被覆層を設けることによつて耐
久性が向上しているため、逆に内側のセラミツク
管状成形体としては比較的低級な低コストのもの
を使用することも可能となり、そのため全体とし
てのコストもさほど増大せず、低コストで製造す
ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の熱電対用保護管の全体構成
の一例を示す縦断面図、第２図は第１図の熱電対
用保護管の横断面図、第３図は第１図の部の拡
大縦断面図である。１…管状成形体、３…耐火物被覆層、４…微細
耐火物層、５…大径耐火物粒子層。

Claims

【特許請求の範囲】１セラミツクからなる管状成形体の外周上に、
150〜500メツシユの範囲内の粒度の微細耐火物粉
末からなる微細耐火物層と、0.1〜2.0mmの範囲内
の粒径の大径耐火物粒子からなる大径耐火物粒子
層とが交互に積層されていることを特徴とする熱
電対用保護管。２前記微細耐火物層を構成する微細耐火物粉末
として、ジルコン、ハイアルミナ、ムライト、ジ
ルコニアのうちから選ばれた１種または２種以上
が用いられている特許請求の範囲第１項記載の熱
電対用保護管。３前記大径耐火物粒子層を構成する大径耐火物
粒子として、ジルコン、ハイアルミナ、ムライ
ト、ジルコニアのうちから選ばれた１種または２
種以上が用いられている特許請求の範囲第１項記
載の熱電対用保護管。４セラミツクからなる管状成形体の外周上に、
150〜500メツシユの範囲内の粒度の微細耐火物粉
末のスラリーと、0.1〜２mmの範囲内の粒径の大
径耐火物粒子とを交互に複数層にわたつて付着さ
せることを特徴とする熱電対用保護管の製造方
法。５前記スラリーのバインダとして、コロイダル
シリカもしくはエチルシリケートの加水分解液を
用いる特許請求の範囲第４項記載の熱電対用保護
管の製造方法。６セラミツクからなる管状成形体の外周上に、
150〜500メツシユの範囲内の粒度の微細耐火物粉
末のスラリーと、0.1〜２mmの範囲内の粒径の大
径耐火物粒子とを交互に複数層にわたつて付着さ
せ、その後800℃以上の温度で焼成することを特
徴とする熱電対用保護管の製造方法。７前記スラリーのバインダとして、コロイダル
シリカもしくはエチルシリケートの加水分解液を
用いる特許請求の範囲第６項記載の熱電対用保護
管の製造方法。