JPH0365511A - 超伝導性繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野 下記式 ％式％ 上式中ＭはＹ、Ｎｄ、Ｓｍｓ　Ｅｕ、Ｇｄ。

Ｄ　Ｖ　％　ＨＯ％　Ｅ　ｒ　ｓ　Ｔ　ｍ　ｓ　Ｙ　ｔ
）及びＬｕから成る群から選択され、及びＸは約６．５
ないし７である、 を有する超伝導組成物は集中的な研究の対照となってい
る。該組成物は多数の実用的用途に広い有用性を見出し
ている。磁力及び電力伝送線路における利用に対しては
、該材料は高い臨界電流密度（Ｊ、）の繊維の形態（又
は電線とも称される）であることが重要である。

フス（Ｈｓｕ）等の最近出願され、共同譲渡された（ｃ
ｏａｓｓ　ｉｇｎｅｄ）米国特許出願番号第０７／３１
５゜２９３号（ＱＰ−４２６０）は超伝導性繊維又は電
線を製造する新規方法を提案している。それによれば有
機溶剤中で必要な比率の金属の有機金属化合物を、粒子
状の超伝導性酸化物又はそれらの粒子状の先駆体と共に
結合させ、繊維として紡糸することを内容としている。

次いで繊維を当業界では周知の方法に従って焼成し、超
伝導性繊維を製造する。本発明は成極の先駆体を用いる
別な系統の方法を提供する。

本発明を要約すれば、超伝導性酸化物の粒子状先駆体を
含むカルボン酸塩の有機カルボン酸溶液から超伝導性繊
維を製造する方法が提供されることである。

本発明の総括 本発明はＭがＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ。

Ｄｙ％ＨＯ％　Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群か
ら選択された金属である、式ＭＢａ２Ｃｕ３の超伝導性
酸化物の粒子状先駆体の紡糸可能な分散物を形成し、該
先駆体はＭ、Ｂａ及びＣｕのカルボン酸塩の有機カルボ
ン酸溶液中にある、本質的に無定形のＭ化合物、ＣｕＯ
及び炭酸バリウムから成り、該溶液中のＭ　：　Ｂ　ａ
　：　Ｃｕの原子比はｌ：２＝３であり、及び粒子状先
駆体は先駆体及びカルボン酸塩の総量の少なくとも２５
重量％の量だけ存在するものとし、及び該分散物から繊
維を形成し、且つそれを焼成して超伝導性繊維を得るこ
とを含有して成る、改良された臨界電流密度を有する、
弐ＭＢａ２Ｃｕ３の超伝導性酸化物から成る超伝導性繊
維の新規製造方法を提供する。

本発明の詳細 な説明は超伝導性繊維を製造するために有機金属塩を使
用する、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍａｔ、
　３（５）　５２０−５２２（１９８８）所載のような
既往技術の方法の実質的な改良法を提供する。主な改善
された結果は既往技術により製造された製品に較べて、
高い電流搬送能力、高い臨界電流密度（Ｊ。）を持った
繊維を得ることであった。

基本的には本発明は、金属としてｌ：２：３の原子比で
Ｍ、Ｂａ及びＣｕのみを与える、カルボン酸の金属塩の
有機カルボン酸溶液の使用を内容とする。好適にはＭは
イツトリウムＹを表す。溶液は異なるカルボン酸の塩を
含むことができる；しかし溶液が紡糸可能な程に、即ち
、紡糸口金を通して押出されて繊維を形成することがで
きる程度に、充分な粘度のものであることが重要である
。

好適には金属塩は酢酸塩又は蟻酸塩である。カルボン酸
溶剤は好適には容積を基準として３：１ないし１０：ｌ
の比率の酢酸及び蟻酸の混合物である。上記のように、
紡糸可能な溶液が得られる程充分な量の酸混合物が存在
しなければならない。

当業者は紡糸に適した粘弾性を有する溶液を識別する適
当な方法を知悉しているものと思われる。

有機金属溶液にはＭＢａ２Ｃｕ３の超伝導性酸化物の粒
子状の先駆体が添加される。ＭｌＢａ及びＣｕは先駆体
中にｌ　：２：３の比で存在している。

添加される粒子状の先駆体は化学的に均一であり、ミク
ロンないし１ミクロン以下の寸法のものであり、有機金
属塩カルボン酸溶液に分散させ、引き続いて紡糸するの
に適当なものでなければならない。それらは粒子状物及
び有機金属塩の合計量（水利水を除いて）を基準として
、少なくとも２５重量％、好適には３５ないし４５重量
％の量に存在しなければならない。

特に有用であることが認められ、且つより高い臨界電流
密度を与えることが認められた先駆体は、Ｍ酢酸塩、好
適には酢酸イツトリウム、酢酸銅及び水酸化バリウム及
び酢酸バリウムから選択されたバリウム源の水性混合物
を配合し、過剰の溶剤を除去し、４５０°Ｃないし７５
０　’Ｏの範囲の温度に加熱することによって空気中で
生成物をか焼し、その温度に少なくとも１時間保持する
ことにより製造される。他の方法で製造されたにしても
、本質的に同様なＭ％ＣｕＯ及び炭酸バリウムの無定形
の化合物から成る先駆体も所望の結果を与えることが期
待されよう。

粒子状材料を分散後、混合物を紡糸口金を通して押出し
て繊維を形成し、繊維を技術上周知のように少なくとも
９００°Ｃの温度まで、空気のような酸素含有雰囲気中
で、しかし好適には酸素自身中で焼成する。

得られる繊維は磁力、電力搬送用又は他の装置用の超伝
導性酸化物の有用な形態を示す。

試験方法 臨界電流密度（Ｊ、）は超伝導体の所与の横断面積を通
って流れた時に、超伝導状態から常伝導状態まで材料を
変態させる限界電流として定義されている。測定は技術
上既知の４−プローブ法を用いて為される。接触抵抗を
約５オームまで減少させる電極材料として銀ペーストが
使用される。

二つの内部電極は約６ｍｍ離れている。繊維が液体窒素
に浸漬されている間に、二つの外側電極に電流が加えら
れる。二つの外側電極を通って加えられた電流に対応す
る電圧は、電位計を用いて二つの内側電極の間で測定さ
れる。電流が増加すると、我意において試料は常伝導状
態に至る。１マイクロボルトの電圧で流れる電流が限界
電流と定義される。繊維試料の断面積について正規化さ
れた限界電流をＪ、と定義する。

マイスナー（Ｍｅ　１ｓｓｎｅｒ）転移は下記のように
して測定される：測定はコイルの内側の試料からの磁束
の排斥によって生じるコイルのインダクタンスの変化を
測定する交番電流技術を用いて行われる。

バックグラウンドの空のコイルの電圧の差し引き後、試
料容積中における超伝導性材料の量に関係した信号が得
られる。一定の温度範囲に互って測定を行うことによっ
て、試料の臨界温度及び磁束排斥の温度依存性が得られ
る。

下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、
限定するものと解釈してはならない。実施例２及び３は
対照例を示している。

実施例　１ イツトリウム、バリウム及び銅の酢酸塩の濃厚酢酸／蟻
酸溶液が下記のようにして製造された：３．４２ｇの酢
酸イツトリウム水和物（リサーチ・ケミカルズ［Ｒｅ５
ｒａｒｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ］社製、灰化により測
定したところ１．１９４９のＹ、○、に相当）、５．３
６９の酢酸バリウム（アルツーｒ　［Ａ１ｆａ］　＃　
３０３７１６）、６．２８ｇの酢酸第二銅−水和物（フ
ル力［Ｆｌｕｋａ］＃　６１１４５　）、及び２０ｍＱ
の氷酢酸を２５０ｍ＋２のビーカー中に入れた。ビーカ
ーを時計間で覆い、定常的に撹拌しながら約６０°Ｃに
加熱した。温かい混合物に６．５ｍＱの蟻酸を添加した
。蟻酸が添加されると、酢酸塩の混合物は溶解し、得ら
れた溶液は暗緑色に変化した。溶液を７５°Ｃに加熱し
、約１３ｍαの酢酸／蟻酸が蒸発する間、その温度に保
持した。濃縮された溶液（溶液Ｘ）は極めて粘稠で、高
度に伸張性であった。濃厚溶液から箆を用いて１００ミ
クロンよりも小さい直径を有する繊維を引き上げること
ができる。

溶液Ｘと超伝導性酸化物先駆体粉末を用いて紡糸可能な
分散物が製造された。

超伝導性酸化物先駆体粉末は下記のように製造された： （ａ）酢酸第二銅−水和物（１，１５２モル、２３０．
０ｇ）を約７５°Ｃで１．６Ｑの純水に溶解し、濁った
青−緑色の溶液を調製した。この溶液に、酢酸イツトリ
ウム水和物（０，３８４モルのＹを与える上記と異なる
ロフト）１２８．６ｇを０．６Ｑの水に７５°Ｃで溶解
することによって調製された透明な溶液を添加した。０
．８Ｑの純水で０．７６８モル、２４２−２９の水酸化
バリウム８水和物を加熱することによって調製された濁
った水酸化バリウム溶液（幾分か白い沈澱が含まれてい
る）を５分間に互ってイツトリウム／銅混合物に添加し
た。得られた褐色の混合物を７５°Ｃに１時間保持し、
その後０．７ｍｍのノズルを有するプツチ（Ｂｕｃｈｉ
）小型噴霧乾燥器を用いて“噴霧″乾燥することにより
水を蒸発させた。

（ｂ）上記の方法（ａ）で得られた乾燥粉末を下記の加
熱サイクル： １００°ｃ−１時間保持、２０°Ｃ毎５分間で２４０°
Ｃへ昇温、５℃毎ＩＯ分間で２７０°Ｃへ、２０°Ｃ毎
５分間で３２０℃へ、ｌＯ℃毎Ｉ毎分０分間００°Ｃへ
昇温、５００’Ｏ−１時間保持、に従って空気、即ち、
酸素含有雰囲気中でか焼し、次いで徐々に室温に冷却す
る。か焼された物質は安定なり　ａ　ＣＯｓ、ＣｕＯ及
び無定形のイツトリウム化合物の緊密且つ均質な配合物
である。

（ｅ）（ａ）及び（ｂ）のようにして処理された７バツ
チを一緒にしてハンマーミルで摩砕し、大きいバッチを
作った。これを更に６バツチまとめてハンマーミルで摩
砕し、本実施例の先駆体を取り出すための更に大きいバ
ッチを作成した。

紡糸可能な分散物を調製するために、８ｇの超伝導性酸
化物先駆体を温（７５°Ｃ）溶液に徐々に添加した。暗
褐色の先駆体及び溶液は、なお高度な伸張性を有する、
均質な殆ど黒い分散・物を形成した（実施例２と比較の
こと）。６５°Ｃに保たれた分散物を２０ｍＱのプラス
チックの注射器に装填し、ノズルを通して゛テフロン（
Ｔｅｆ　Ｉｏｎ）″ライニングを施した厚紙上に押出し
た。押出物を室温（ＲＴ）で空気中で乾燥した後には、
なおも極めて黒い色調を有していた。この観察によって
添加された超伝導性酸化物先駆体が化学的に変質しなか
ったことが示された。

乾燥した押出物の一部を長さ５　ｃｒａの切片に切断し
、純粋のアルミナのポートに入れた。アルミナのボート
を１．０３ｃＦＨ（標準立方フィート毎時間）の速度で
酸素が供給されている石英容器中に入れ、７　（ラシャ
−（Ｆｉｓｈｅｒ）＃　４９７炉中で焼成した。焼成サ
イクルは下記の通りである＝１℃１℃毎ＲＴから２２０
°Ｃへ昇温、２２０℃で１時間保持、１　’ｃ毎分で５
００℃へ、５００℃で２時間、１　°ｏ毎分で９３５６
０へ、９３５℃で２時間、５℃毎分で６００　’Ｏに冷
却、６００　’Ｏで２時間、５°Ｃ毎分で３００℃へ、
３００℃で１分間、５℃毎分で３５℃まで冷却。焼成さ
れた押出片は直径約９．３ｍｍであり、ＲＴからＩＯ’
Ｋに冷却すると尖鋭なマイスナー転移を示した。磁束排
斥は９００にで開始し、７７°にで殆ど完全であった。

焼成された押出物の７７°Ｋにおける臨界電流密度は５
９４アンペア／　ｃｍ　”であった。

実施例　２ 本実施例は分散物中における先駆体の代わりに超伝導性
酸化物粒子が使用されると、所望の結果が得られないこ
とを示している。

ＹＢａ２Ｃｕ３超広・導性酸化物粉末は下記のようにし
て製造された： 三種の超伝導性酸化物のバッチ（Ａ、Ｂ及びＣ）を混和
し、ヴオルタック（Ｖｏｌｔａｃ）摩砕ミル上で配合し
て一つの大きいロフトを形成した。総ての三種のバッチ
中の主要相はＸ−線分析により、ｌ／２／３の比でＹ　
／　Ｂ　ａ　／　Ｃｕを含んでいることが測定された。

他の相は僅かな痕跡量しか認められなかった。

バッチ“Ａ″を製造するために、２１１．８ｇのＹ、Ｏ
，，９８０，１９のＢ　ａ　（Ｎ　Ｏ３）！、及び４４
７．６９のＣｕＯがホックマイヤー（Ｈｏｃｋｍｅｙｅ
ｒ）混合機により乾式混合され、二つのクームス・アル
ミナウェア（Ｃｏｏｒｓ　Ａｌｕｍｉｎａｗａｒｅ）　
トレー上に置かれた。混合物を酸素雰囲気下で約９７０
℃で３時間か焼した。温度を５００℃に下げ、室温に冷
却する前に１時間保持した。このバッチを次いでステン
レス鋼製のワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）７’レンター中
で粉砕した。

バッチ“Ｂ”では同量のＹ、Ｏ，、Ｂ　ａ（Ｎ　Ｏ３）
２及びＣｕＯをできるだけ少量の水を用いてホックマイ
ヤー上で摩砕し、滑らかなペーストを形成した。ペース
ト混合物を終夜約１２０°Ｃで乾燥した。

乾燥した混合物を乳鉢で破砕し乳棒でこすってクームス
・アルミナウェア・トレー中に入れ、次いでか焼し、バ
ッチ“Ａ”のようにして冷却した。

このか焼したバッチを次いで乳鉢で破砕し、乳棒でこす
り、更にジルコニアのビーズを用いて摩砕した。

バッチ“Ｃ”はか焼抜にジルコニアのビーズを用いて摩
砕する前に、ステンレス鋼製のブレンダーを用いて破砕
した以外は、“Ｂ”と同様に製造された。

イッ□トリウム、バリウム及び銅の酢酸塩の濃厚酢酸／
蟻酸溶液を実施例１に記載された方法に従って調製した
。粘稠な溶液に７５℃で、８ｇの超伝導性酸化物粉末を
徐々に添加した。超伝導性酸化物は充分に分散せずに、
混合物は塊状のままであつｔ；。撹拌により混合物を均
質化する試みは成功しなかった。黒色の超伝導性酸化物
は酸性度の高い金属酢酸塩溶液中で徐々に分解した。混
合物を２０１１Ｑのプラスチック注射器中に装填し、押
出した。

注射器のノズルは度々目詰まりし、集められた押出片は
不均一であり、長さが短かった。それらは焼成して超伝
導性酸化物繊維に転化するのに適当ではなかった。押出
物は室温にて空気中で乾燥すると青色に変じた。押出物
の数片を水中に入れると、青色に変じ、白色沈澱を与え
た。これは総ての超伝導性酸化物（黒色である）が酸性
度の高い金属酢酸塩溶液中で分解したことを示している
。

実施例　３ 本実施例においては、金属酢酸塩が濃縮される前に超伝
導性酸化物粉末粒子が添加され、これが実施例２に記載
されたものと異なる点である。

３．４２９の酢酸イツトリウム、５．３７９の酢酸バリ
ウム、６．２９ｇの酢酸銅、２０ｒａＱの氷酢酸及び６
．５−の蟻酸が実施例１に記載された方法に従って均質
な溶液に転化された。

１０９の超伝導性酸化物粉末を徐々に均質な溶液に添加
し、溶液を８０℃で濃縮した。分散物は実施例１の分散
物のように黒色ではなかった。それは分散物というより
は溶液のように見え、添加された超伝導性酸化物が酸性
溶液中で総て分解しｔ；ことを示していた。酢酸／蟻酸
溶液を蒸発することによって濃縮し、′テフロン”ライ
ニングを施した厚紙上に押出すために、２０ｒｓ（ｌの
プラスチックの注射器に装填した。押出物は今度も青色
で総ての添加された超伝導性酸化物が分解したことを示
している。これは少量の押出物を水中に入れることによ
り実証された；水中では黒色の沈澱は認められなかった
。

乾燥した押出物の一部を長さ５　　ｃｒｔｒの小片に切
断し、アルミナ・ポート中に入れ実施例１に記載された
条件と同じ条件下で焼成した。焼成した押出物は直径約
０、．８　ｒａｍであった。試験片は９０’にで磁束の
排斥を開始したが、磁束が完全に排斥される前に温度を
５５°Ｋに下げなければならなかった。従って試料は実
施例１に記載された試料よりも幅広いマイスナー転移を
有していた。焼成した押出物は又−段と小さい臨界電流
密度（７７°にで１５９対５９４アンペア／　ｃｖａ　
”）を有していた。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、ＭがＹ、Ｎｄ％Ｓｍ１Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ１Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群から選択された金属
である、式ＭＢａ２Ｃｕ３の超伝導性酸化物の粒子状先
駆体の紡糸可能な分散物を形成し、該先駆体はＭ、Ｂａ
及びＣｕのカルボン酸塩の有機カルボン酸溶液中にある
、本質的に無定形のＭ化合物、ＣｕＯ及び炭酸バリウム
から成り、該溶液中のＭ　：　Ｂ　ａ　：　Ｃｕの原子
比はｌ　：２：３であり、及び粒子状先駆体は先駆体及
びカルボン酸塩の総量の少なくとも２５重量％の量だけ
存在するものとし、及び該分散物から繊維を形成し、且
つそれを焼成して超伝導性繊維を得ることを特徴とする
、改良された臨界電流密度を有する、ＭＢａｌＣｕ３の
超伝導性酸化物から成る超伝導性繊維の製造方法。

２、有機酸が容積を基準として３：１ないしｌ０＝１の
比率にある酢酸と蟻酸の混合物である、上記ｌに記載の
方法。

３、繊維が酸素中で焼成される、上記ｌ又は２に記載の
方法。

４、Ｍがイツトリウムである、上記１．２又は３に記載
の方法。

５、カルボン酸塩が酢酸塩又は蟻酸塩である、上記ｌに
記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　１．ＭがＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
   Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群から選択された金
   属である、式ＭＢａ＿２Ｃｕ＿３の超伝導性酸化物の粒
   子状先駆体の紡糸可能な分散物を形成し、該先駆体はＭ
   、Ｂａ及びＣｕのカルボン酸塩の有機カルボン酸溶液中
   にある、本質的に無定形のＭ化合物、ＣｕＯ及び炭酸バ
   リウムから成り、該溶液中のＭ：Ｂａ：Ｃｕの原子比は
   １：２：３であり、及び粒子状先駆体は先駆体及びカル
   ボン酸塩の総量の少なくとも２５重量％の量だけ存在す
   るものとし、及び該分散物から繊維を形成し、且つそれ
   を焼成して超伝導性繊維を得ることを特徴とする、改良
   された臨界電流密度を有する、ＭＢａ＿２Ｃｕ＿３の超
   伝導性酸化物から成る超伝導性繊維の製造方法。