JPH0365368B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着性に優れたグラフト変性樹脂組
成物の製法に関するものであり、更に詳しくは、
特に塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニリデン系樹脂
との接着性に著しく優れたグラフト変性樹脂組成
物の製法に関するものである。 〔従来の技術〕 塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、エチレンビニルアルコール共重
合体及びポリエステル系樹脂等は、ガスバリヤー
性に優れ、かつ耐油性、耐薬品性等にも良好な事
より、種々の包装材料、特に食品包装材料として
好適である。 しかしながらこれらの樹脂は、概してシール性
に乏しい為、シール性の良好な樹脂例えば、ポリ
オレフイン系樹脂と積層して使用される事が多
く、この積層体は両者の特長を兼ね備えた優れた
包装材料となる。ところがこれらの樹脂は、ポリ
オレフイン系樹脂とは本質的に接着が困難で、両
者の素材間には、接着剤の介在が不可欠となる。
かかる接着剤としては、既に種々の酸グラフト変
性ポリオレフインが提案され実際ポリアミド系樹
脂やエチレンビニルアルコール共重合体との積層
体に接着層として使用されているが、特に塩化ビ
ニル系樹脂及び塩化ビニリデン系樹脂との接着性
に於いては未だ不充分であり、更に強固な接着性
を有する樹脂の出現が強く市場で要望されてい
る。 塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹脂を
包装材料として使用する場合、フイルムとして必
要な柔軟性等の性質を付与する為これらの樹脂に
適当な可塑剤を必要量加えるが、この可塑剤を含
むいわゆる軟質性の塩化ビニル系樹脂とポリオレ
フイン系樹脂の熱接着はとりわけ難しく、この傾
向は可塑剤量が多い程即ち、軟質になればなる程
大きい。これは、塩化ビニル系樹脂の表面にこの
可塑剤がブレードしてポリオレフインとの接着が
この可塑剤によつて阻害される為であると考えら
れる。当然、層間の接着性が不充分であると、耐
油性、耐熱性に悪影響を及ぼすばかりでなく、シ
ール強度にも大きく影響を及ぼし、結果としてシ
ール不充分となり実用に供しなくなる。 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで本発明は、この可塑剤による接着阻害を
超えて塩化ビニル系樹脂又は、塩化ビニリデン系
樹脂と強固に接着する接着剤を製造することを目
的とした。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者はこの課題について鋭意検討した結
果、本発明に到達したものであり、本発明の要旨
は、酢酸ビニル含量３〜50wt％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体１〜99wt％とアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステル含量0.1〜
30wt％且つ無水マレイン酸含量0.05〜20wt％の
エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸
三元共重合体又はエチレン−メタクリル酸エステ
ル−無水マレイン酸三元共重合体99〜1wt％から
なる樹脂組成物１〜99重量部と、エチレン−α
−・オレフイン系エラストマー99〜１重量部から
なる樹脂組成物100重量部に対し、ラジカル発生
剤、0.001〜0.5重量部の存在下に不飽和カルボン
酸又はその無水物を添加し、該樹脂組成物をグラ
フト変性する接着性樹脂組成物の製法にある。 本発明において、グラフト変性に用いる樹脂と
してエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下EVA
と略する）は、酢酸ビニル含量（以下、酢ビ含量
と略する）が３〜50wt％好ましくは10〜35wt％
であり、メルトフローレート（JIS K6760によ
る。以下同様）としては特に制限するものではな
いが0.5〜300ｇ／10min好ましくは１〜30ｇ／
10minであり、樹脂組成物において１〜99wt％好
ましくは30〜90wt％を用いる。 なお、酢ビ含量が3wt％未満の場合、接着性が
不充分であり、50wt％を超えると押出成形性が
低下し、又メルトフローレートが0.5ｇ／10min
未満だつたり300ｇ／10minを超えても押出成形
性が低下する。 又、エチレン・アクリル酸エステル・無水マレ
イン酸三元共重合体又はエチレン・メタクリル酸
エステル・無水マレイン酸三元共重合体は、アク
リル酸エステル含量もしくはメタクリル酸エステ
ル含量0.1〜30wt％好ましくは５〜20wt％、無水
マレイン酸含量0.05〜20wt％好ましくは0.1〜
10wt％を含むエチレンとの三元共重合体であり、
メルトフローレートとしては特に制限するもので
はないが0.5〜150ｇ／10min好ましくは１〜50
ｇ／10minであり、樹脂組成物において99〜1wt
％好ましくは30〜10wt％を用いる。 この三元共重合体においては、前記エステル含
量が5wt％未満、前記無水マレイン酸含量が
0.05wt％未満では接着性が不充分であり、前記エ
ステル含量が30wt％を超えると接着性が低下し、
前記無水マレイン酸含量が20wt％を超えると押
出成形性が低下し、又メルトフローレートが0.5
ｇ／10min未満だつたり150ｇ／10minを超えて
も押出成形性が低下する。 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等が、メタクリル酸エ
ステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、
特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチルが好ましい。 この樹脂組成物は配合比においてEVAが99wt
％を超えると特に塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニ
リデン系樹脂との接着性が低下し、前記三元共重
合体が99wt％を超えても接着性が不足する。 又、もう一方のエチレン−αオレフイン系エラ
ストマーとしては、エチレンと炭素数が３以上の
α−オレフインとの共重合体エラストマー、エチ
レンと炭素数が３以上のαオレフイン及びジエン
との共重合体エラストマーが挙げられる。エチレ
ンと炭素数が３以上のαオレフイン共重合体エラ
ストマーとしては、エチレン−プロピレンエラス
トマー、エチレン−ブテン−１エラストマー等で
あり、エチレンと炭素数が３以上のαオレフイン
及びジエンとの共重合体エラストマーとしては、
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンエ
ラストマー、エチレン−プロピレン−エチリデン
ノルボルネンエラストマー、エチレン−プロピレ
ン−１，４ヘキサジエンエラストマー等である。
それ等のエチレン−αオレフイン系エラストマ
ー、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体及びエチレン−メタク
リル酸エステル共重合体は該特性に実用上支障を
もたらさない範囲で他の樹脂、充填材、添加剤等
を混合しても良い。 該エチレン−αオレフイン系エラストマーは、
前記エチレン酢酸ビニル共重合体／エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体又はエチレン−メタク
リル酸エステル共重合体樹脂組成物との組成物の
形でグラフト変性に供されるが、その割合は前者
１〜99重量部に対し後者99〜１重量部である。い
ずれに於いても、１重量部以下或いは99重量部以
上になると、接着性が不充分、特に可塑剤量が
30wt％以上を含む塩化ビニル系樹脂との接着性
が不充分となる。 この樹脂組成物100重量部に対しラジカル発生
剤0.001〜0.5重量部好ましくは0.05〜0.3重量部の
存在下、不飽和カルボン酸又はその無水物を添加
し、前記樹脂組成物をグラフト変性せしめる。ラ
ジカル発生剤が0.001重量部未満では接着性が不
充分となり、0.5重量部を超えると架橋によるゲ
ルが発生し商品価値を低下せしめるばかりでな
く、接着性や押出成形性にも悪影響を与える。 グラフト変性に用いるラジカル発生剤として
は、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート等の有機過酸化物が好ましく使用され、
２種以上組合せても良い。 グラフト変性に用いるモノマーである不飽和カ
ルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ハイミツ
ク酸又はそれらの無水物が挙げられ、中でもアク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸又は無水ハ
イミツク酸が好ましい。勿論これらは、２種以上
組み合せて使用しても良い。グラフト変性は、適
当な溶媒中に懸濁又は溶解している前述の樹脂組
成物にグラフトモノマー及びラジカル発生剤を添
加して加熱撹拌する方法、該樹脂組成物とモノマ
ー及びラジカル発生剤を予め混合し押出機、バン
バリーミキサー、ニーダー等を用いて溶融混練す
る方法等があるが、マレイン酸、無水マレイン
酸、無水ハイミツク酸等をモノマーとしてグラフ
ト変性する場合は、後者の方法が好んで採用され
る。なおグラフト変性量は特に制限するものでは
ないが樹脂組成物100重量部に対し0.0001〜３重
量部でよい。 本発明のこうして得られたグラフト変性樹脂組
成物は、塩化ビニル系樹脂層又は塩化ビニリデン
系樹脂層を接合する積層体において特に優れた接
着性を示すが、接合の方法としては、例えば共押
出成形、押出コーテイング、ドライラミネート、
各種熱溶着法等いずれの方法も採用する事がで
き、さらにポリオレフイン系樹脂層をはじめ異樹
脂層を重ねた所望の積層体も得られるが、特に各
樹脂を別々の押出機により溶融押出して円形ダ
イ、Ｔ・ダイ等の内部又は押出直後で各層を接合
させて所望の形状の多層フイルム、多層シート、
多層ブローボトル等を得る方法即ち共押出成形が
経済的な面で有利である。 成形温度は、各樹脂の軟化温度以上、分解温度
以下であれば成形が可能である。共押出成形の場
合は、各層を構成する樹脂の溶融粘度が極端に異
なつていない方が、接着性、成形性及び物性の面
で望ましい。 〔実施例〕 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。 実施例 １〜12 メルトフローレート（JIS K6730）3.8ｇ／
10min、酢酸ビニル含量18.6wt％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（以下、EVAと略する）とメ
ルトフローレート（JIS K6760）6.0ｇ／10min、
アクリル酸エチル（以下、EAと略する）含量
6wt％、無水マレイン酸（以下、MAHと略する）
含量1.2wt％のエチレン−EA−MAH三元共重合
体（以下、EEMAHと略する）及びメルトフロ
ーレート（JIS K6758）3.1ｇ／10min、プロピレ
ン含量28モル％のエチレン−プロピレンエラスト
マー（以下、EPRと略する）を表１の割合でヘ
ンシエルミキサーで混合し、これにジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイドを上記樹脂混合物100重量部に
対し、0.014重量部添加しペレツト表面を均一に
ぬらした後、MAHを0.8重量部添加してヘンシエ
ルミキサーで混合物とし、これを40mmφ押出機を
用いて、200℃で溶融混合押出してグラフト変性
接着性樹脂組成物を得た。 次いで共押出フイルム成形装置を用い、このグ
ラフト変性接着性樹脂組成物をシリンダー温度
180℃、ダイ温度185℃で、48wt％のDOP（ジオク
チルフタレート）を含むポリ塩化ビニル樹脂（以
下、PVCと略する）をシリンダー温度170℃、ダ
イ温度180℃で２層の共押出フイルム（接着性樹
脂組成物層30μm厚、PVC層50μm厚）を得た。 この共押出フイルムを幅15mm、長さ15cmに切
り、その一端を強制剥離してテンシロン型引張試
験機を用い、引張速度100mm／min、180度剥離の
条件で剥離強度を測定した。その結果も表１に示
すがいずれも剥離強度が高かつた。 比較例１〜５ EVA／EEMAH組成物(A)及びEPRを表１の比
較例１〜５に示す割合で用いた以外は、実施例１
〜12と同様にしてグラフト変性接着性樹脂組成物
を得、同様に共押出成形機でPVCとの２層フイ
ルムを作り剥離強度を測定した。その結果も表１
に示すがいずれも剥離強度は低かつた。

【表】 実施例 13〜21 メルトフローレート（JIS K6730）15ｇ／
10min、酢酸ビニル含量25wt％のEVA、及びメ
ルトフローレート（JIS K6760）5.8ｇ／10min、
アクリル酸メチル（以下、MMAと略する）含量
9wt％、MAH含量1.3wt％のエチレン−MMA−
MAH三元共重合体（以下、EMMAHと略する）
及び、エチレン−αオレフイン系エラストマーと
してブテン−１含量15モル％、メルトフローレー
ト（JIS K6760）3.9ｇ／10minのエチレン−ブテ
ン１エラストマー（以下、EBと略する）表２の
実施例13〜21に示す割合で用いた他は、実施例１
〜12と同様にしてグラフト変性接着性樹脂組成物
を得、同様に共押出成形機でPVCと２層フイル
ムを作り剥離強度を測定した。その結果も表２に
示すがいずれも剥離強度が高かつた。 比較例６〜９ 比較例１〜５と同様に表２に示す比較例６〜９
の樹脂組成でグラフト変性接着性樹脂組成物を
得、同様の方法でPVCとの２層フイルムの層間
剥離強度を測定した。その結果も表２に示すが、
実施例13〜21に比較して剥離強度は低かつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸ビニル含量３〜50wt％のエチレン−酢
   酸ビニル共重合体１〜99wt％とアクリル酸エス
   テルもしくはメタクリル酸エステル含量0.1〜
   30wt％且つ無水マレイン酸含量0.05〜20wt％の
   エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸
   三元共重合体又はエチレン−メタクリル酸エステ
   ル−無水マレイン酸三元共重合体99〜1wt％から
   なる樹脂組成物１〜99重量部と、エチレン−α・
   オレフイン系エラストマー99〜１重量部からなる
   樹脂組成物100重量部に対し、ラジカル発生剤
   0.001〜0.5重量部の存在下に不飽和カルボン酸又
   はその無水物を添加し、該樹脂組成物をグラフト
   変性することを特徴とする接着性樹脂組成物の製
   法。