JPH0365232A - 界面活性剤およびこれを用いた合成樹脂エマルションの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、親水性基としてシクロカーボネート基を含有
する界面活性剤、およびこれを乳化剤として用いる合成
樹脂エマルションの製法に関する。

〔従来の技術〕

乳化重合法によって台底される合成樹脂は、台底ゴム工
業、接着剤工業、塗料工業等、各種分野で利用され、大
きな市場を形成している。乳化重合に必須の界面活性剤
も又、各種タイプ、グレードで生産、供給されており、
現在、界面活性剤の種類としては、ノニオン型、アニオ
ン型、カチオン型の３タイプが各種グレードで生産され
、使用されている。

しかしながら、乳化重合して得られた合成樹脂エマルシ
ョンが使用される最終の場面では、これら界面活性剤は
なんら変化することなく、含有されたままであるため、
用途によっては、含有された界面活性剤の持つ親水性、
独立性の故に、用途機能に必要な耐水性、耐薬品性、耐
溶剤性、付着性等の面で不満足とならざるをえないとい
う課題がある。

上記課題を改良しようとする手法として、例えば■、親
水性基として一５ＯＪａ　、Ｎ（ＣＨｓ）＋　Ｃｆ等の
基を持つ反応性モノマーを重合時に少量併用して共重合
させ、重合物に界面活性剤機能を補助させることで、乳
化重合時の初期界面活性剤の使用量を少しでも削減しよ
うとする手法、■多官能ビニルモノマーを併用して重合
することにより、分散粒子を一部ゲル粒子とし、樹脂自
体の物性を向上させる手法等がとられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、■の手法では、初期の界面活性剤をゼロにする
ことは出来ないし、’ｆＢｔａ１　としての親水性部分
はなんら削減されておらず、効果は充分ではない。また
■の手法では、ゲル粒子化を進める程、造膜性がそこな
われる故、その程度は満足のいくレベルには達しがたい
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かような課題を解決する目的として、鋭
意研究の結果、親水性基としてシクロカーボネート基を
含有する界面活性剤を乳化剤として用いると、乳化重合
工程では本来の機能である乳化剤として作用し、合成樹
脂エマルション造膜工程では、該乳化剤の親水性部分の
持つ特殊の反応性を利用して積極的に反応させることに
より、親水性部分であるシクロカーボネート基を非親水
性に変化させて水不溶性とすること、あるいは樹脂の設
計によっては樹脂本体と反応させて一体化するとともに
、樹脂本体を架橋ゲル化させることにより、従来の界面
活性剤を用いた場合に生ずる耐水性、耐薬品性、耐溶剤
性、付着性等に劣るという課題を解決することが出来、
しかも該界面活性剤は、ノニオン性であるために、イオ
ン性物質の混入、ブレンド等によるエマルシゴンの安定
性低下の心配がなく、合成樹脂の乳化剤として好適であ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 シクロカーボネート基を含有することを特徴とする界面
活性剤、および シクロカーボネート基を含有する界面活性剤を用いて乳
化重合することを特徴とする合成樹脂の製法 を提供するものである。

本発明の界面活性剤としては、親水性基と親油性基がロ
ーカライズされた構成の分子であって、親水性基として
シクロカーボネート基を含有するものであればよく、親
油性基は特に限定されない。

親油性基としては、極性の低い炭化水素基、例えば飽和
又は不飽和の脂肪族系炭化水素、脂環式系炭化水素、芳
香族系炭化水素、さらにはこれらのフッ素、ケイ素等の
導入体等があり、なかでも炭素原子数５〜２０個のもの
が好ましく、特に炭素原子数５〜２０のアルキル基が好
ましい。

親水性基として含有されるシクロカーボネート基の数は
、１分子中に１個以上であればよいが、通常は１〜４個
である。

親水性基と親油性基をつなぐ結合基としては、特に限定
はないが、例えばエーテル基、エステル基、ウレタン基
、アミド基、アルキレン基等を含む結合基および直接結
合等がある。

る本発明の界面活性剤の合成手法としては、例えば （式中、Ｒ８は親油性基を含有する基、ｎは１以上の整
数を示す。） 等、種々の方法があり、特に限定されないが、ジメチル
ホルムアミド等の強溶剤の存在下で、法が、簡便で、か
つ収率もよく（９０％以上）、本発明の界面活性剤を合
成するに良い方法である。

で誘導される。以下にｎ＝１の場合について基本的な手
法を例示すると、 （式中、Ｒは親水性基を含有する基を示す。）等が挙げ
られる。ただし、これに限定されるものではない。

のを誘導する手法としては、例えば上記（１）〜（４）
でＯＨ Ｃ１２゜ −Ｃ０ＯＨ，ンＮＨ１ＮＨ２、ＯＨ等の官能基を２個以
上含有する化合物を用いる手法等が挙げられる。

尚、これらの官能基は必ず、分子末端にある必要はなく
、例えば以下の様にポリエチレンポリアミン類ＣＨ３−
＋ＣＪｚＮトｈ−Ｒ等を用いることもできる。

ＣＨ３−ｆＣｚ　Ｈａ　Ｎ　　→、Ｒ ＣＩ（２ Ｉｌ−０ Ｈ （ＣＨ−Ｃ！ （式中、Ｒは親油性基を含有する基、ｍは２以上の整数
を示す。） いるグリシジル基含有化合物としては、少なくとも１個
のグリシジル基と少なくとも１個の親油性基とを有する
化合物であればよく、例えば各種脂肪系族エポキシ樹脂
、芳香族系エポキシ樹脂、例えばエビクロン８５０〔大
日本インキ化学工業■製ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂〕等が挙げられる。

更に、カルボキシル基含有化合物としては、少なくとも
１個のカルボキシル基と少なくとも１個の親油性基とを
有する化合物であればよく、例えば高級脂肪酸、なかで
も動・植物油脂脂肪酸が好ましい。具体例としては、リ
ノール酸、ナフテン酸、カプリル酸、バルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、アビエチン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸等が挙げられる。

アミノ基又はイミノ基含有化合物としては、少なくとも
１個のアミノ基又はイミノ基と少なくとも１個の親油性
基とを有する化合物であればよく、なかでも高級アルキ
ルアごンが好ましい。具体例としては、オクチルアミン
、ラウリルアミン、ジブチルア５ン、ドデシルアミンお
よびこれらのモノアルキル置換体等が挙げられる。

水酸基含有化合物としては、少なくとも１個の水酸基と
少なくとも１個の親油性基とを有する化合物であればよ
く、なかでも高級脂肪族アルコールが好ましい。具体例
としては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。

本発明の界面活性剤の合成手法としては、前記のおよび
■に代表される手法の他にも、まずシクロカーボネート
基を生成させた後、これに親油性基を導入する手法、例
えば、 ＣＨｚ　　Ｃ）ｔ　ＣＩＩｚＯ）１　＋ＮａＣｊｌ！　
＋Ｈｚ０＼　／ Ｒ−ＯＨ＋Ｒ’−（−ＮＧＯ）　ｚ ＣＲ□−Ｃ）Ｉ−ＣＨ，０−Ｃ−Ｎ−Ｒ’ｌ Ｎ−Ｃ−０−Ｒ ソシアネート化合物の残基を示す。） を誘導するために用いる前記水酸基含有化合物がいずれ
も使用できる。またＲ′−←ＮＣ０）ｚとしては、ジイ
ソシアネート化合物であればよく、特に限定はないが、
例えばキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネート等が挙げられ
る。

かようにして得られた本発明の界面活性剤は、この界面
活性剤が特徴的に持つシクロカーボネート基に対して、
例えば下記の様な種々の、化学反応を行なわせることが
できる。

・・・（１） （式中、Ｒは親油性基を含有する基、Ｒ′はシイＲ−Ｃ
）Ｉ　−ｃｏ、　　＋Ｒ’−Ｏ１１＼　／ Ｒ−Ｃ１ｌ−ＣＩ、−０−Ｒ“＋ＣＯ□　・・・（ＩＩ
）Ｈ Ｒ−ＣＨ−Ｃ１ｌ□　＋Ｒ＃Ｃ０ＯＨ ＼　／ →　Ｉｆ　−ＣＨ−ＣＨ，−００Ｃ−Ｒ“　＋　ＣＯ□
・・・　（ＩＩ） ＼　１ ０■ （式中、Ｒは親油性基を含有する基、Ｒ＃は有機残基を
示す。） これによって親水性の高いシクロカーボネート構造は消
滅し、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等の
親水性の低い構造に変化させることができる。従って、
本発明の界面活性剤を用いて乳化重合してなる合成樹脂
エマルション中の合成樹脂が、水酸基やカルボキシル基
を持つものであれば、該界面活性剤は１３０　’Ｃ程度
の加熱により該合成樹脂と反応し、親水性を消滅しなが
ら一体化させることができる。シクロカーボネートａを
２個以上持つ当該界面活性剤を使用すれば、該合成樹脂
の架橋剤として作用し、該合成樹脂をゲル化させること
ができる。（１）の反応は常温でもスムーズに進行する
故、合成樹脂エマルションを使用する際に少量のポリア
ミン化合物を添加併用することにより、当該界面活性剤
は加熱することなく、常温の条件下で親水性を消滅する
と同時に、それ自身でもゲル化してしまうことが出来る
。

かようにして、従来型界面活性剤が、永久に親水性を失
うことなく、又独立（遊離）のままで親水性基を存在さ
せていることからくる耐水性、耐薬品性、耐溶剤性等の
不良化の原因は、当該界面活性剤を使用することにより
容易に解決することができ、合成樹脂エマルションを各
種用途に利用するときに非常に高いレベルの物性を発揮
させることが可能となる。

例えば、合成樹脂エマルションが利用されている塗料、
不織布バインダー、接着剤等の用途において、本発明の
界面活性剤を乳化剤として使用してなる合成樹脂エマル
ション中の合成樹脂中に水酸基、カルボキシル基等の活
性水素を有する基を持たせておいたり、及び／又はトリ
ス（２−アミノエチル）アミノ等のポリアミン化合物を
該エマルションに添加した上で、塗料、不織布バインダ
ー、接着剤として適用し、次いで常温又は加熱下で反応
させることにより、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性等に優
れる塗膜、不織布、接着物等の最終目的物を得ることが
出来る。

しかも、本発明の界面活性剤は、前述したごと〈従来型
界面活性剤と比較して界面活性剤としての基本的機能は
なんらかわるものではないから、従来の界面活性剤が使
用されている全ての分野、例えばエマルション重合等に
乳化剤として従来と同様の処方で利用出来ることは言う
までもない。

本発明の界面活性剤のかような特長（界面活性作用→不
活性化、非親水性化、架橋化）を利用することは、倒起
した塗料、不織布バインダー、接着剤の用途に限定され
るものでないことは言うまでもない。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説
明する。尚、例中の部および％はすべで重量基準である
。

実施例１ Ｌｕｎａｃ　８−９８　　　　　　　　　　　１モル（
花王■製、カプリル酸キ９８％） エピクロルヒドリン　　　　　　　１．２モルトリフェ
ニルフォスフイン　　　０．０１モルを仕込み、１００
°Ｃで６時間反応後、７０°Ｃで未反応のエピクロルヒ
ドリン（過剰分）を減圧蒸留除去した後、 ジメチルホルムア旦ド　　　　　４００ｇＮａ１ｌＣＯ
ｓ　　　　　　　　　　　　　１．５モルを加えて９０
°Ｃで３時間反応後、濾過し、ジメチルホルム°アミド
と生成１１□０を減圧蒸留除去して、た。次いで、濾過
、未反応アルコールの減圧蒸留除去を行い、赤外線吸収
スペクトルにおいて１８００ｃｍ−’にシクロカーボネ
ートの特異吸収を持つＣ３゜Ｈｚ＋ＯＣ１ｈ　　ＣＨＣ
ｕｔを主成分とする界面剤（Ａ−１）を得た。この界面
活性剤は、赤外線吸収スペクトルにおいて、１７００ｃ
ｍ−’と１８００ｃｍ−’に夫々エステル結合とシクロ
カーボネート基の特異吸収があった。

実施例２ カルニール　ＩＯＨ３モル （花王■製デシルアルコール） 四塩化スズ　　　　　　　　　　　０．０１モルエピク
ロルヒドリン　　　　　　　　　　１モルを仕込み、１
００″Ｃで１時間、次いで１３０°Ｃで３時間反応後、
水１０ｇを加えて触媒を分解させ活性剤（Ａ−２）を得
た。

実施例３ カルニールＩＯＨの代わりにエマルアン１０６Ｐ　（Ｃ
＋ｏＨｇ＋　　０→Ｃ２Ｈ４０−）−ｒ−Ｈ〕〔花王■
製ポリオキシエチレン（Ｓ）ラウリルエーテル〕を用い
た以外は実施例２と同様にして、赤外線吸収スペクトル
において１８００ｃ１１にシクロカーボネート基の特異
吸収を持つＣ＋ｏＨｚ＋　　０−＋ＣｚＨｎＯ÷ｒｃＨ
！を得た。

実施例４ カルニール１０１１の代わりにエマルアン９０５（Ｃ９
１１１９−■−〇−（−ＣｚＨａＯ−＋ＴＨ）　　（花
王■製ポリオキシエチレン（Ｓ）ノニルフェニルエーテ
ル〕を使用した以外は実施例２と同様にして、赤り（線
吸収スペクトルにおいて１８００ｃｍ−’にシクロカー
水ネート基の特異吸収を持つ ジメチルホルムアミド　　　　　　　３００ｇＮａＨＣ
Ｏ３３モ）Ｌｉ を投入して、６０°Ｃで５時間反応後、濾過し、ジメチ
ルホルムアごドを減圧蒸留除去して、赤外線吸収スペク
トルにおいて１８００ｃｍ”にシクロカーボネート基の
特異吸収を持つ を主成分とする界面活性剤（Ａ−４）を得た。

実施例５ ファーミソ２０Ｄ（Ｃ，□Ｈ２Ｓ　　　ＮＨｚ）　　１
モル〔花王■製うウリルアミン〕 エタノール　　　　　　　　　　　　　２００ｇエピク
ロルヒドリン　　　　　　　　　２．１モルを仕込み、
５０°Ｃで６時間反応後、エタノールを減圧蒸留除去し
た。

を主成分とする界面活性剤（Ａ−５）を得た。

実施例６〜ＩＯ 実施例１〜５で得た界面活性剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）
４部と過硫酸カリウム０．４部と脱イオン水１５０部と
からなる温度８０’Ｃ系中に、スチレン４０部とブチル
アクリレート５８部とメタアクリル酸２部とからなる混
合モノマー１００部を３時間かけて通下して乳化重合さ
せ、更に１時間８０°Ｃで反応を続行させて合成樹脂エ
マルション（１３−１）〜（Ｂ−５）を得、次いで下記
の様にエマルション安定性を判定した。この合成樹脂エ
マルション（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を、それぞれリン酸
亜鉛処理鋼板に乾燥後の膜厚が５０μｍになる様に塗布
し、ｌ　ＯＯ’Ｃで１時間加熱して、合成樹脂中のメタ
アクリル酸に基づくカルボキシル基と界面活性剤中のシ
クロカーボネート基とを反応させると同時に、塗膜を乾
燥させて試料を得た後、以下の様にして耐水性、耐アル
カリ性、耐酸性および耐トルエン性を判定した。結果を
表−１に示す。

・エマルション安定性：　４０　’Ｃで３０日間貯蔵後
の合成樹脂エマルションの状態を目視にて判定した。

・耐水性：試料を２０°Ｃの水中に２０時間浸漬した後
、試料の塗膜状態を目視にて判定した。

・耐アルカリ性：試料を２０　’Ｃの５％ＫＯＨ水溶液
中に２０時間浸漬した後、試料の塗膜状態を目視にて判
定した。

・耐酸性：試料を２０°Ｃの５％１１□ＳＯ４水溶液中
に２０時間浸漬した後、試料の塗膜状態を目視にて判定
した。

・耐トルエン性：トルエンを浸したガーゼで塗膜を５０
回ラビングした後、塗膜の損傷の程度を目視にて判定し
た。

尚、判定は、◎：特に良好（変化なし）、０：良好、Δ
：やや不良、×：不良（変化が著しい）の４段階で行っ
た。

実施例１１〜１３ 合成樹脂エマルション（Ｂ−２）、（Ｂ−４）、（Ｂ−
５）のそれぞれに、トリス（２−ア逅ノエチル）アミン
を界面活性剤中のシクロカーボネート１１個に対してア
ミノ基が０．４個となる割合で添加してなる合成樹脂エ
マルション（Ｂ−２’　）、（Ｂ−４’）、（Ｂ−５’
）を用いた以外は実施例６と同様にして、耐水性、耐ア
ルカリ性、耐酸性および耐トルエン性を判定した。結果
を表−１に示す。

比較例１〜２ 界面活性剤（Ａ−１）の代わりに、エマルアン１２０（
花王■製にノニオン型界面活性剤、ＨＬＢ１５．３）又
はレベノールＷＺ〔花王■製アニオン型界面活性剤〕を
用いた以外は実施例６と同様にして、合成樹脂エマルシ
ョン（Ｂ−６）又は（Ｂ−７）を得、次いで同様にして
エマルション安定性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性お
よび耐トルエン性を判定した。結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の界面活性剤は、親水性基としてシクロカーボネ
ート基を含有しているため、これを乳化剤として乳化重
合してなる合成樹脂エマルションは、使用に際して該界
面活性剤のもつ親水性の機能が不要になった時には、ア
もノ基、カルボキシル基、水酸基等の活性水素を有する
基と該シクロカーボネート基とを反応させるという簡便
な手法で、親水性の機能を削減させることができ、これ
によって従来の界面活性剤を用いた場合の耐水性、耐薬
品性、耐溶剤性等に劣るという問題点を解消できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シクロカーボネート基を含有することを特徴とする
   界面活性剤。 ２、シクロカーボネート基とアルキル基とを含有する請
   求項１記載の界面活性剤。 ３、１分子中に１〜４個のシクロカーボネート基と炭素
   原子数５〜２０のアルキル基とを含有する請求項１記載
   の界面活性剤。 ４、シクロカーボネート基を含有する界面活性剤を用い
   て乳化重合することを特徴とする合成樹脂エマルション
   の製法。 ５、界面活性剤が、シクロカーボネート基とアルキル基
   とを含有する界面活性剤である請求項４記載の製法。 ６、界面活性剤が、１分子中に１〜４個のシクロカーボ
   ネート基と炭素原子数５〜２０のアルキル基とを含有す
   る界面活性剤である請求項４記載の製法。