JPH0364188B2 - - Google Patents
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- JPH0364188B2 JPH0364188B2 JP62221032A JP22103287A JPH0364188B2 JP H0364188 B2 JPH0364188 B2 JP H0364188B2 JP 62221032 A JP62221032 A JP 62221032A JP 22103287 A JP22103287 A JP 22103287A JP H0364188 B2 JPH0364188 B2 JP H0364188B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明はオキソ反応用ロジウム担持ステンレス
鋼触媒、その製造方法およびそれを用いるオキソ
反応方法に関する。
鋼触媒、その製造方法およびそれを用いるオキソ
反応方法に関する。
従来知られているオレフインのオキソ反応（ヒ
ドロホルミル化反応）用触媒の主なもは、周期律
表第８族金属の化合物の中、ロジウムカルボニ
ル、コバルトカルボニル、ルテニウムカルボニ
ル、または反応条件下でこれらのこれらの金属カ
ルボニル化合物に変換するロジウム、コバルトま
たはルテニウム化合物であり、オキソ反応はこれ
ら金属カルボニル化合物による液相均一系触媒反
応として知られていた。
ドロホルミル化反応）用触媒の主なもは、周期律
表第８族金属の化合物の中、ロジウムカルボニ
ル、コバルトカルボニル、ルテニウムカルボニ
ル、または反応条件下でこれらのこれらの金属カ
ルボニル化合物に変換するロジウム、コバルトま
たはルテニウム化合物であり、オキソ反応はこれ
ら金属カルボニル化合物による液相均一系触媒反
応として知られていた。
そのため、反応後の触媒分離のために、酸によ
る金属カルボニルの分解および水による抽出、あ
るいは生成物の蒸留分離などの特別の手段を必要
とする欠点があつた。
る金属カルボニルの分解および水による抽出、あ
るいは生成物の蒸留分離などの特別の手段を必要
とする欠点があつた。
本発明は上記従来の欠点を解消するためになさ
れたものであり、反応後の分離回収および循環使
用が容易で、しかも温和な条件下で選択性良くア
ルデヒドを製造することができるオキソ反応用ロ
ジウム担持ステンレス鋼触媒、その製造方法およ
びそれを用いるオキソ反応方法を提供することを
目的とするものである。
れたものであり、反応後の分離回収および循環使
用が容易で、しかも温和な条件下で選択性良くア
ルデヒドを製造することができるオキソ反応用ロ
ジウム担持ステンレス鋼触媒、その製造方法およ
びそれを用いるオキソ反応方法を提供することを
目的とするものである。
上記目的を達成する本発明のオキソ反応用ロジ
ウム担持ステンレス鋼触媒は、ステンレス鋼にロ
ジウムを担持させてなることを特徴とするもので
ある。
ウム担持ステンレス鋼触媒は、ステンレス鋼にロ
ジウムを担持させてなることを特徴とするもので
ある。
すなわち本発明の触媒は、従来の液相均一系触
媒とは全く異なり、ロジウムをステンレス鋼の表
面に担持させた固体触媒である。
媒とは全く異なり、ロジウムをステンレス鋼の表
面に担持させた固体触媒である。
従つて、オキソ反応後の触媒分離のための特別
の手段を全く必要とせず、従来の均一系オキソ反
応用触媒の欠点を完全に解消することができる。
の手段を全く必要とせず、従来の均一系オキソ反
応用触媒の欠点を完全に解消することができる。
また本発明のオキソ反応用ロジウム担持ステン
レス鋼触媒の製造方法は、ステンレス鋼とロジウ
ムカルボニルを炭化水素溶媒中で合成ガスの加圧
下に反応させることを特徴とするものであり、従
つて容易に製造することができる。
レス鋼触媒の製造方法は、ステンレス鋼とロジウ
ムカルボニルを炭化水素溶媒中で合成ガスの加圧
下に反応させることを特徴とするものであり、従
つて容易に製造することができる。
更に本発明のオキソ反応方法は、ロジウム担持
ステンレス鋼触媒の存在下に、一酸化炭素分圧を
ゲージ圧５Kg／cm2以下、水素分圧をゲージ圧10
Kg／cm2以上に保ちながらオレフインと合成ガスを
反応させることを特徴とするものであり、従来の
均一系触媒に比較して触媒金属の損失が著しく少
なく低圧の合成ガス圧力下で有用なアルデヒドを
製造することができる。
ステンレス鋼触媒の存在下に、一酸化炭素分圧を
ゲージ圧５Kg／cm2以下、水素分圧をゲージ圧10
Kg／cm2以上に保ちながらオレフインと合成ガスを
反応させることを特徴とするものであり、従来の
均一系触媒に比較して触媒金属の損失が著しく少
なく低圧の合成ガス圧力下で有用なアルデヒドを
製造することができる。
本発明のオキソ反応用ロジウム担持ステンレス
鋼触媒を製造するに際しては、ステンレス鋼を濃
硝酸および純水でよく洗浄し、空気中で乾燥した
後に、オートクレーブ中でロジウムカルボニル
〔Rh4（CO）12〕の炭化水素溶液中にし浸漬し、合
成ガスの加圧下に200〜300℃に加熱しながら２〜
20時間静置する。
鋼触媒を製造するに際しては、ステンレス鋼を濃
硝酸および純水でよく洗浄し、空気中で乾燥した
後に、オートクレーブ中でロジウムカルボニル
〔Rh4（CO）12〕の炭化水素溶液中にし浸漬し、合
成ガスの加圧下に200〜300℃に加熱しながら２〜
20時間静置する。
ついで反応物を取り出し、濃硝酸および熱水で
洗浄し、空気中で乾燥したのちにオキソ反応用触
媒として使用する。
洗浄し、空気中で乾燥したのちにオキソ反応用触
媒として使用する。
ステンレス鋼は、いかなる形状、大きさであつ
ても良く、例えば線状、粉末状、細片状、スポン
ジ状で用いられる。
ても良く、例えば線状、粉末状、細片状、スポン
ジ状で用いられる。
また、ステンレス鋼の反応管内壁そのものを触
媒担体として使用することもできる。
媒担体として使用することもできる。
ロジウムカルボニルの使用量は、ステンレス鋼
１ｇあたり0.1〜10mgであり、好ましくは１〜２
mgである。
１ｇあたり0.1〜10mgであり、好ましくは１〜２
mgである。
炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の樹脂族炭化水素が用いられ、そ
の使用量はステンレス鋼の全表面を浸すために必
要な量であれば特に制限はなく、たとえばステン
レス鋼細片を使用する場合には、ステンレス鋼１
ｇ当り例えばトルエン３ｇが適当である。
キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の樹脂族炭化水素が用いられ、そ
の使用量はステンレス鋼の全表面を浸すために必
要な量であれば特に制限はなく、たとえばステン
レス鋼細片を使用する場合には、ステンレス鋼１
ｇ当り例えばトルエン３ｇが適当である。
ロジウムカルボニルの炭化水素溶液中の濃度
は、通常では0.1〜１ｍmol／である。
は、通常では0.1〜１ｍmol／である。
また合成ガス中の水素、一酸化炭素比率は、
２：１〜１：２であり、かかる合成ガスによる加
圧圧力は通常30〜150Kg／cm2であり、200〜300℃
に加熱したときの圧力は50〜200Kg／cm2である。
２：１〜１：２であり、かかる合成ガスによる加
圧圧力は通常30〜150Kg／cm2であり、200〜300℃
に加熱したときの圧力は50〜200Kg／cm2である。
次に上記のようにして製造したオキソ反応用ロ
ジウム担持ステンレス鋼触媒を用いる本発明のオ
キソ反応方法について説明する。
ジウム担持ステンレス鋼触媒を用いる本発明のオ
キソ反応方法について説明する。
まず、ロジウム担持ステンレス鋼触媒と、オレ
フインおよび溶媒をオートクレーブに入れ、合成
ガスで加圧した後に撹拌しながら昇温し、オキソ
反応を行わせる。
フインおよび溶媒をオートクレーブに入れ、合成
ガスで加圧した後に撹拌しながら昇温し、オキソ
反応を行わせる。
ここで、ロジウム担持ステンレス鋼触媒の使用
量は、オレフイン１ｇに対して通常では0.01〜１
ｇであり、好ましくは0.1〜１ｇである。
量は、オレフイン１ｇに対して通常では0.01〜１
ｇであり、好ましくは0.1〜１ｇである。
オレフインとしては、オキソ反応に一般に使用
されるオレフインを総て使用することができ、例
えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−デセン等を挙げることができ
る。
されるオレフインを総て使用することができ、例
えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−デセン等を挙げることができ
る。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、オクタン
等を使用することができ、その使用量はオレフン
１ｇに対して０〜５ｇである。
等を使用することができ、その使用量はオレフン
１ｇに対して０〜５ｇである。
合成ガスによる加圧圧力は、通常10〜30Kg／cm2
であり、好ましくは12〜20Kg／cm2である。
であり、好ましくは12〜20Kg／cm2である。
昇温時の温度は、使用するオレフインおよび溶
媒の種類によつて異なるが、一般的には100〜140
℃、好ましくは110〜130℃であり、反応継続時間
は0.5〜２時間である。
媒の種類によつて異なるが、一般的には100〜140
℃、好ましくは110〜130℃であり、反応継続時間
は0.5〜２時間である。
本発明において重要なことは、反応中における
合成ガス中の一酸化炭素分圧おび水素分圧であ
り、一酸化炭素分圧をゲージ圧５Kg／cm2以下、
（以下、圧力は総てゲージ圧を意味する）、水素分
圧を10Kg／cm2以上に保つ必要がある。
合成ガス中の一酸化炭素分圧おび水素分圧であ
り、一酸化炭素分圧をゲージ圧５Kg／cm2以下、
（以下、圧力は総てゲージ圧を意味する）、水素分
圧を10Kg／cm2以上に保つ必要がある。
たとえば、H2／CO比２または４の合成ガスで
加圧して約10Kg／cm2としてから、撹拌しながら
120℃に昇温する。
加圧して約10Kg／cm2としてから、撹拌しながら
120℃に昇温する。
温度120℃に達したとき、H2／CO比２または
４のガスで再度加圧して圧力を15Kg／cm2に調節す
る。
４のガスで再度加圧して圧力を15Kg／cm2に調節す
る。
このときの水素分圧は、用いた合成ガスの
H2／CO比が２のときは10Kg／cm2（CO分圧５
Kg／cm2）であり、H2／CO比が４のときは12Kg／
cm2（CO分圧３Kg／cm2）である。
H2／CO比が２のときは10Kg／cm2（CO分圧５
Kg／cm2）であり、H2／CO比が４のときは12Kg／
cm2（CO分圧３Kg／cm2）である。
反応開始後は、H2／CO比１の合成ガスを補給
することによつてオートクレーブ内の全圧力を一
定に維持して一酸化炭素の分圧を５Kg／cm2以下、
好ましくは2.5〜５Kg／cm2に保持する。
することによつてオートクレーブ内の全圧力を一
定に維持して一酸化炭素の分圧を５Kg／cm2以下、
好ましくは2.5〜５Kg／cm2に保持する。
COの分圧が高すぎると、触媒表面のロジウム
の溶出が起る。
の溶出が起る。
反応中の水素物圧は10Kg／cm2以上が必要であ
り、水素分圧が10Kg／cm2に満たないとオキソ反応
速度が急激に低下する。
り、水素分圧が10Kg／cm2に満たないとオキソ反応
速度が急激に低下する。
一方、水素分圧を12Kg／cm2以上としても特に悪
影響はないが、20Kg／cm2以上の水素分圧は必要な
く、10〜15Kg／cm2が好適である。
影響はないが、20Kg／cm2以上の水素分圧は必要な
く、10〜15Kg／cm2が好適である。
かかる反応条件下では、ステンレス鋼触媒表面
からのロジウムの溶出はほとんど起らず、反応の
97％以上がステンレス鋼触媒表面における不均一
系触媒反応として進行する。
からのロジウムの溶出はほとんど起らず、反応の
97％以上がステンレス鋼触媒表面における不均一
系触媒反応として進行する。
本発明のオキソ反応方法においては、少量のト
リフエニルホスフインを反応系に添加することが
でき、この結果、オキソ反応の速度が著しく増大
すると共に直鎖状アルデヒドの生成率が大巾に向
上する。
リフエニルホスフインを反応系に添加することが
でき、この結果、オキソ反応の速度が著しく増大
すると共に直鎖状アルデヒドの生成率が大巾に向
上する。
トリフエニルホスフインの反応溶液中濃度は、
１〜10ｍmol／が好適である。
１〜10ｍmol／が好適である。
以上述べたように、本発明の触媒はロジウムを
ステンレス鋼の表面に担持させた固体触媒であ
る。
ステンレス鋼の表面に担持させた固体触媒であ
る。
従つて、オキソ反応後の触媒分離のための特別
の手段を全く必要とせず、従来の均一系オキソ反
応用触媒の欠点を完全に解消することができる。
の手段を全く必要とせず、従来の均一系オキソ反
応用触媒の欠点を完全に解消することができる。
また本発明の触媒は、スレンレス鋼とロジウム
カルボニルを合成ガスの加圧下に反応させること
によつて、容易に製造することができる。
カルボニルを合成ガスの加圧下に反応させること
によつて、容易に製造することができる。
更に、この触媒を用いた本発明のオキソ反応方
法では、一酸化炭素分圧をゲージ圧５Kg／cm2以
下、水素分圧をゲージ圧10Kg／cm2以上に保つこと
によつて触媒金属の損失を格段に減少させること
がでる。
法では、一酸化炭素分圧をゲージ圧５Kg／cm2以
下、水素分圧をゲージ圧10Kg／cm2以上に保つこと
によつて触媒金属の損失を格段に減少させること
がでる。
また一酸化炭素分圧をゲージ圧５Kg／cm2以下、
水素分圧をゲージ圧10Kg／cm2以上に保つことによ
つて、危険性の少ない15〜20Kg／cm2の低圧力範囲
でオキソ反応を行うことができる。
水素分圧をゲージ圧10Kg／cm2以上に保つことによ
つて、危険性の少ない15〜20Kg／cm2の低圧力範囲
でオキソ反応を行うことができる。
更に、トリフエニルホスフインを添加すること
によつて、有用な直鎖状アルデヒド選択性良く製
造することができる。
によつて、有用な直鎖状アルデヒド選択性良く製
造することができる。
かつ、上記のように低圧力範囲で反応を行うの
で、設備費を低減することも可能である。
で、設備費を低減することも可能である。
以下、本発明の実施例を述べる。
実施例 １
濃硝酸および純水で洗浄したステンレスチツプ
5.0ｇをハステロイ276製、内容積約50mlのオート
クレーブに入れ、Rh4（CO）120.0125ｍmolを15ｇ
のトルエンに溶かした溶液で浸たし、合成ガス
（H2／CO＝１）で器内の空気を置換し、ついで
75Kg／cm2に加圧し、約１時間で250℃に昇温した。
5.0ｇをハステロイ276製、内容積約50mlのオート
クレーブに入れ、Rh4（CO）120.0125ｍmolを15ｇ
のトルエンに溶かした溶液で浸たし、合成ガス
（H2／CO＝１）で器内の空気を置換し、ついで
75Kg／cm2に加圧し、約１時間で250℃に昇温した。
250℃、約100Kg／cm2の条件で20時間静置した
後、オートクレーブを冷却し、ガスを放出し、内
容物を取り出した。
後、オートクレーブを冷却し、ガスを放出し、内
容物を取り出した。
これを濃硝酸および純水で洗浄し、空気中で乾
燥してオキソ反応用ロジウム担持ステンレス鋼触
媒を得た。
燥してオキソ反応用ロジウム担持ステンレス鋼触
媒を得た。
得られた触媒5.0ｇ、１−ヘキセン50ｍmol（4.2
ｇ）、トルエン20ｇおよびトリフエニルホスフイ
ン0.05ｍmolを内容積約100mlのステンレス鋼製、
電磁上下撹拌式オートクレーブに仕込み、H2／
CO比２の合成ガスで加圧しつつ加熱して120℃、
15Kg／cm2の条件に調整した。
ｇ）、トルエン20ｇおよびトリフエニルホスフイ
ン0.05ｍmolを内容積約100mlのステンレス鋼製、
電磁上下撹拌式オートクレーブに仕込み、H2／
CO比２の合成ガスで加圧しつつ加熱して120℃、
15Kg／cm2の条件に調整した。
その後、H2／CO比１の合成ガスを補給するこ
とにより圧力を15±0.2Kg／cm2に保つて、かきま
ぜながら0.5時間反応させた。
とにより圧力を15±0.2Kg／cm2に保つて、かきま
ぜながら0.5時間反応させた。
反応終了後、オートクレーブを冷却し、生成液
を取り出してガスクロマトグラフ分析を行つた結
果、１−ヘキセンの転化率は18％、生成アルデヒ
ド中の直鎖状生成物の割合は73％であつた。
を取り出してガスクロマトグラフ分析を行つた結
果、１−ヘキセンの転化率は18％、生成アルデヒ
ド中の直鎖状生成物の割合は73％であつた。
上記生成液に１−ヘキセンを追加して溶液中の
１−ヘキセン量を50ｍmolに調整したのち、この
溶液を再びオートクレーブに仕込み、ステンレス
鋼触媒の不存在下で同一条件で反応を繰り返した
ところ、溶出ロジウムを触媒すると均一系オキソ
反応がわずかに進行した。
１−ヘキセン量を50ｍmolに調整したのち、この
溶液を再びオートクレーブに仕込み、ステンレス
鋼触媒の不存在下で同一条件で反応を繰り返した
ところ、溶出ロジウムを触媒すると均一系オキソ
反応がわずかに進行した。
このときのガス吸収速度をステンレス鋼触媒の
存在下における反応ガス吸収速度と比較すること
により、ステンレス鋼触媒存在下における反応は
97％が不均一触媒であることを確認した。
存在下における反応ガス吸収速度と比較すること
により、ステンレス鋼触媒存在下における反応は
97％が不均一触媒であることを確認した。
実施例 ２
実施例１で使用した触媒を濃硝酸および純水で
洗浄し、乾燥したものを回収触媒として再使用し
た。この回収触媒5.0ｇ、１−ヘキセン50ｍmol、
溶媒トルエン20ｇおよびトリフエニルホスフイン
0.05ｍmolを実施例１と同様のステンレス製オー
トクレーブに仕込み、H2／CO比４の合成ガスで
加圧しつつ加熱して120℃、15Kg／cm2の条件に調
整した。
洗浄し、乾燥したものを回収触媒として再使用し
た。この回収触媒5.0ｇ、１−ヘキセン50ｍmol、
溶媒トルエン20ｇおよびトリフエニルホスフイン
0.05ｍmolを実施例１と同様のステンレス製オー
トクレーブに仕込み、H2／CO比４の合成ガスで
加圧しつつ加熱して120℃、15Kg／cm2の条件に調
整した。
その後、実施例１と同様にして0.5時間反応を
行わせ、次いで同様に分析した結果、１−ヘキセ
ンの転化率は27％、生成アルデヒド中の直鎖状生
成物の割合は74％であつた。
行わせ、次いで同様に分析した結果、１−ヘキセ
ンの転化率は27％、生成アルデヒド中の直鎖状生
成物の割合は74％であつた。
生成液に１−ヘキセンを追加することにより１
−ヘキセン量を50ｍmolに調整し、再びオートク
レーブに仕込み、実施例１と同様にしてステンレ
ス鋼触媒不存在下の反応を繰り返し行つた。
−ヘキセン量を50ｍmolに調整し、再びオートク
レーブに仕込み、実施例１と同様にしてステンレ
ス鋼触媒不存在下の反応を繰り返し行つた。
この結果、実施例２においては、Rhの溶出が
ほとんど起らず、99％が不均一触媒反応であるこ
とを確認した。
ほとんど起らず、99％が不均一触媒反応であるこ
とを確認した。
実施例 ３
実施例１と同様な条件で製造したステンレス鋼
触媒5.0ｇ、１−ヘキセン50ｍmol（4.2ｇ）および
トルエン20ｇを実施例１と同様なステンレス鋼オ
ートクレーブに仕込み、トリフエニルホスフイン
を用いない以外は実施例１と同様に反応を行わ
せ、反応１時間後にオートクレーブを冷却し、実
施例１と同様に分析を行つた。
触媒5.0ｇ、１−ヘキセン50ｍmol（4.2ｇ）および
トルエン20ｇを実施例１と同様なステンレス鋼オ
ートクレーブに仕込み、トリフエニルホスフイン
を用いない以外は実施例１と同様に反応を行わ
せ、反応１時間後にオートクレーブを冷却し、実
施例１と同様に分析を行つた。
この結果、１−ヘキセンの転化率は6.9％、生
成アルデヒド中の直鎖状生成物の割合は43％であ
つた。
成アルデヒド中の直鎖状生成物の割合は43％であ
つた。
また、実施例１同様にして溶出ロジウムによる
オキソ反応の速度を測定したところ98％が不均一
系触媒反応であることを確認した。
オキソ反応の速度を測定したところ98％が不均一
系触媒反応であることを確認した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ステンレス鋼にロジウムを担持させてなるこ
とを特徴とするオキソ反応用ロジウム担持ステン
レス鋼触媒。 ２ ステンレス鋼とロジウムカルボニルを炭化水
素溶媒中で合成ガスの加圧下に反応させることを
特徴とするオキソ反応用ロジウム担持ステンレス
鋼触媒の製造方法。 ３ ロジウム担持ステンレス鋼触媒の存在下に、
一酸化炭素分圧をゲージ圧５Kg／cm2以下、水素分
圧をゲージ圧10Kg／cm2以上に保ちながらオレフイ
ンと合成ガスを反応させることを特徴とするロジ
ウム担持ステンレス鋼触媒を用いるオキソ反応方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62221032A JPS6463040A (en) | 1987-09-03 | 1987-09-03 | Rhodium supported stainless steel catalyst for oxo reaction, production thereof and oxo reaction process using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62221032A JPS6463040A (en) | 1987-09-03 | 1987-09-03 | Rhodium supported stainless steel catalyst for oxo reaction, production thereof and oxo reaction process using same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6463040A JPS6463040A (en) | 1989-03-09 |
| JPH0364188B2 true JPH0364188B2 (ja) | 1991-10-04 |
Family
ID=16760415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62221032A Granted JPS6463040A (en) | 1987-09-03 | 1987-09-03 | Rhodium supported stainless steel catalyst for oxo reaction, production thereof and oxo reaction process using same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6463040A (ja) |
-
1987
- 1987-09-03 JP JP62221032A patent/JPS6463040A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6463040A (en) | 1989-03-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |