JPH0363128B2

JPH0363128B2 -

Info

Publication number: JPH0363128B2
Application number: JP10042286A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Imai; Masahiko Ichihana
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1991-09-30
Also published as: JPS62257619A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は磁気記録媒体に関するものであり、特
に高密度磁気記録を必要とする、磁気テープ、磁
気デイスク等の改良された磁気記録媒体を提供し
ようとするものである。（従来の技術）磁気テープ等の磁気記録媒体は、一般にポリエ
ステルフイルムなどの支持体表面に磁性粉末と結
合剤とからなる磁性塗膜を設けることによりつく
られている。磁性粉末としては、γ−Fe₂O₃，
Fe₃O₄およびこれらにコバルトイオンを吸着もし
くはドープしたもの、またはCrO₂など、さらに
はFe，Co，Fe−Coもしくは場合によりNi等を
含有させた針状微粒子材料等が使用されている
が、近年ビデオテープやオーデイオテープの高性
能化により高い信号密度と短波長記録における高
再生出力が必要とされる。こうした動向に対処す
るため、磁性粉末についてはこれまでより一層微
粒子化され、さらにより高充填することが要求さ
れている。また非常に大きな磁気モーメントを有
しているため粒子が互いに凝集を起こしやすく、
この結果、結合剤樹脂中への均一分散が従来にも
増して困難になつてきている。かかる技術的課題に対し、結合剤樹脂の性質と
して磁性粉末に対する親和性を向上させる観点か
ら広い検討が行なわれているところであり、たと
えば分子構造中にカルボキシル基や水酸基などを
導入した結合剤樹脂が実用に供されたが、強磁性
粉末の分散性がいまだ不充分であり、そのため磁
性塗膜の表面性が劣り、残留磁束密度、角形比が
不満足で、しかも粉落ちが生じやすく耐久性に劣
る欠点がある。他方また、強磁性粉末の分散性向上、塗膜表面
の平滑化を図るために、界面活性剤を添加する、
強磁性粉末をシリコーンオイル等で処理する、あ
るいは結合剤樹脂と反応性を有するシランカツプ
リング剤等を添加する技術が試みられているが、
いずれの場合にも充分な効果は得られておらず、
高密度記録用超微粒子磁性粉を高充填、均一分散
し、超平滑化処理が可能で、走行性、耐久性、安
定性のよい高性能バインダー系の開発が望まれて
いる。（発明の構成）本発明者らは従来のかかる欠点を解決し、磁気
記録媒体の高性能化に応えるバインダー系を開発
すべく鋭意検討した結果非磁性支持体上に特定の
結合剤と強磁性粉末からなり、高い分散性と高充
填性を保持する、優れた磁性塗料を得、その塗膜
を超平滑化処理することにより、走行性、耐久
性、安定性よく、磁気特性、電磁変換特性に優れ
た磁気記録媒体を発明するに至つた。すなわち、本発明は非磁性支持体上に強磁性微
粉末を結合剤中に分散せしめた磁性層を設けてな
る磁気記録媒体において、該結合剤が１イ塩化ビニル単位 70〜90重量％ロカルボン酸ビニルエステル単位
７〜30重量％ハアミン変性ビニル単位 0.05〜５重量％および必要に応じ他のビニル単位若干量の割合
からなり平均重合度が200〜800であるビニル共重
合体と２ポリウレタン樹脂および３）イソシアネート
化合物からなることを特徴とする磁気記録媒体
に関するものである。従来の主バインダーである塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体とポリウレタン樹脂バインダーを使
用し、界面活性剤を併用した系の強磁性粉末の分
散性については、界面活性剤を有機溶剤に溶解さ
せ強磁性微粉末を加えて混練する時点では見かけ
上非常にすぐれた分散を示すけれども、これに塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹
脂を加え塗料系とすると分散性が悪くなつてしま
うのであるが、本発明による結合剤を使用する
と、この塗料系とした段階での分散性が非常にす
ぐれており、強磁性粉末が経時的に凝集を起こす
ことがない。また本発明にかかるバインダーは基
体に対する密着能力やテープとしての諸物性にす
ぐれている。以下本発明を詳細に説明する。本発明に使用される結合剤樹脂は前記した１），
２），３）を必須構成成分とするが１）の塩化ビ
ニル共重合体としては特に(イ)塩化ビニル単位70〜
90重量％、(ロ)カルボン酸ビニルエステル単位７〜
30重量％、(ハ)アミン変性ビニル単位0.05〜５重量
％および必要に応じ他のビニル単位若干量の割合
からなり平均重合度200〜800を有するものを使用
することが必要である。イ）塩化ビニル単位の量
が少なすぎると物理的強度が低下するし、多過ぎ
ると溶解性が低下し使用上不利である。また(ロ)カ
ルボン酸ビニルエステル単位の量が少なすぎると
強磁性粉末の分散性が低下し、また併用されるポ
リウレタン樹脂との相溶性が低下する。逆に多す
ぎると物理的強度と熱安定性が低下する。カルボ
ン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、バーサチツク酸ビニルが好まし
い。(ハ)アミン変性ビニル単位が少なすぎると分散
性が低下し、塗膜の平滑性が低下する。また多す
ぎても分散性、平滑性が低下し、さらに溶解性が
低下しバインダーとして使用できなくなる。このような各単位成分から構成される共重合体
は、平均重合度が低すぎると磁性塗膜がもろくな
るなどの物理的強度が低下し、また磁気テープ等
の耐久性も低下するし、逆に平均重合度が高すぎ
ると所定濃度における塗料粘度が高くなつて作業
性が著しく悪くなり取扱いが困難となるので、平
均重合度200〜800の範囲のものであることが必要
とされる。なお、この共重合体は一般の懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法等により製造さ
れるが、アミン変性ビニル単位の導入は後記する
各種アミン化合物を添加し10〜80℃で一定時間所
望のアミン含量が得られるまで加熱かくはんする
ことにより行われ、塩化ビニル単位の塩素原子と
アミン化合物との反応でアミンが側鎖に導入され
る。このアミン変性に当つてアミン化合物の使用
量は共重合体中におけるアミン変性ビニル単位が
0.05〜５重量％の範囲となるように定める必要が
ある。使用されるアミン化合物としては、脂肪族アミ
ン、脂環状アミン、芳香族アミンなどの第１級、
第２級もしくは第３級アミンが包含され、具体的
にはエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、
ナフチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ジ
エチルアミン、ジオクチルアミン、ジイソブチル
アミン、ジエタノールアミン、NN′−ジメチル
エタノールアミン、NN′−ジエチルエタノール
アミン、NN′−ジブチルエタノールアミン、Ｎ
−メチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリイソブチルアミン、トリデシルア
ミン、Ｎ−メチルジフエニルアミン、ヘキサメチ
レンテトラミン、トリエタノールアミン、トリブ
チルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコ
リン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリ
ン、モルホリンなどが例示される。なお、アミン化合物を本発明のように反応させ
ることなく、強磁性微粉末と従来の結合剤樹脂と
からなる磁性塗料系中に直接添加し混練を行つて
磁性塗膜を作つても、磁性粉の分散および平滑化
については若干効果がみられるものの、磁性塗料
の粘度変化が著しく大となり、また分散性が経時
的に低下し目的とする効果を達成することができ
ない。ポリウレタン樹脂としては、日本ポリウレタン
社製ニツポラン＃2304、ニツポラン＃3022、B.F.
Goodrich社のEstane5701−Fl、Morton
Chemical社のMorthane＃CA−276，CA−280，
CA−310，＃Ｘ−230などに例示されるものが好
適に使用される。イソシアネート化合物としてはコロネートＬ
（日本ポリウレタン工業製）、デイスモジユール
（バイエル社製）等の３官能性イソシアネートま
たは両末端にイソシアネート基を含有するウレタ
ンプレポリマーなどが例示される。なお、これら
硬化剤の使用量は結合剤樹脂100重量部当り５〜
40重量部とすべきである。本発明に使用される強磁性粉末としては、γ−
Fe₂O₃，Fe₃O₄およびこれらにコバルトイオンを
吸着もしくはドープしたもの、またはCrO₂など、
さらにはFe，Co，Fe−CoもしくはNi等を含有
させた針状微粒子材料等、その他従来公知の各種
強磁性粉末が例示される。強磁性微粉末と結合剤
樹脂との混合割合は、強磁性微粉末100重量部当
り結合剤樹脂８〜50重量部とすることが望まし
い。なお、強磁性粉末と結合剤樹脂とを均一に分散
させるに当り、従来一般に使用されている潤滑
剤、研摩剤、帯電防止剤、分散助剤、防錆剤等を
添加すること、さらに塗布媒体としてメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、トルエンなどその他各種の有機溶剤を使
用することは同様でよく、これらの点に特別の制
限はない。支持体としてはポリエステル、ポリオレフイ
ン、セルロースアセテート、ポリカーボネートな
どの合成樹脂類、その他非磁性金属類、セラミツ
ク類が使用され、形態はフイルム、テープ、シー
ト、板状体等で使用される。支持体上に磁性層を形成するための塗布手段と
しては従来公知の方法によればよく、カレンダリ
ング処理等の平滑化処理を施こすことにより、本
発明の目的とする高性能磁気記録媒体が得られ
る。つぎに、結合剤樹脂の合成例およびその結合剤
樹脂を用いて具体的実施例をあげる。ただし、以下の記載で単に部とあるのはいずれ
も重量部を示したものである。 Γ合成例（ポリマーＡの合成）かくはん装置を備えたオートクレーブに、窒素
置換後、脱イオン水400部、塩化ビニル86部、酢
酸ビニル28部、トリクロルエチレン６部、ジ（２
−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート６
部、および部分ケン化ポリビニルアルコール２部
を仕込み、かくはんしながら60℃に昇温して反応
を開始し、さらに塩化ビニル86部を８時間要して
連続圧入し重合反応させた。オートクレーブ内圧が12時間後に0.5Kg／cm²Ｇ
になつたので残圧を抜き、冷却し、1000部の脱イ
オン水で３回洗浄し、ろ過し、50℃で乾燥した。
この結果、塩化ビニル単位87.4重量％、酢酸ビニ
ル単位12.6重量％、平均重合度410の共重合体が
160部得られた。このようにして得た共重合体160部を、メタノ
ール336部、トルエン144部、モルホリン８部と共
に、反応器（かくはん装置、ジヤケツト付）に仕
込み、60℃で６時間反応させたのち、1000部のメ
タノールで３回洗浄し、さらに1000部の脱イオン
水で２回洗浄しろ過乾燥した。得られたポリマー
をさらにメチルエチルケトン800部に溶解し、
3000部のメタノールをかくはん下に加え再沈殿さ
せ、ポリマーをろ別する。この溶解再沈殿を２回
くり返し、さらに1000部の脱イオン水で２回洗浄
し、ろ過乾燥し、共重合体粉末（ポリマーＡ）
136ｇを得た。この結果塩化ビニル単位86.1重量
％、酢酸ビニル単位12.4重量％、モルホリン変成
ビニル単位1.5重量％、平均重合度410の共重合体
が得られた。合成例（ポリマーＢ）かくはん装置を備えたオートクレーブに窒素置
換後、脱イオン水400部、塩化ビニル84部、プロ
ピオン酸ビニル32部、過硫酸アンモニウム１部、
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル４部
を仕込み、かくはんしながら55℃に加温して反応
を開始した。さらに塩化ビニル84部を８時間要し
て連続的に添加し共重合反応させた。続いて６時
間熱成反応を行いエマルジヨンを得た。このエマ
ルジヨンに対し、塩化ナトリウム50部、５％希塩
酸20部、熱水500部を加え得られたスラリーをろ
過してケーキとなし、このケーキを1200部の脱イ
オン水中に分散洗浄しろ過した。この水洗ろ過操作を５回操返したのち乾燥し共
重合体150部を得た。この結果塩化ビニル84.5重
量％、プロピオン酸ビニル単位15.5重量％、平均
重合度450の共重合体が得られた。このようにし
て得た共重合体150部をメタノール400部、キシレ
ン50部、ｎ−ブチルアミン５部と共にかくはん装
置、ジヤケツト付反応器に仕込み、40℃６時間反
応させたのち以下ポリマーＡと同様にして、メタ
ノールで３回、脱イオン水で２回洗浄し、ろ過乾
燥した。得られたポリマーをさらにメチルエチル
ケトンに溶解しメタノールで再沈する。溶解再沈
殿を２回くり返し、さらに脱イオン水で２回洗浄
し、ろ過乾燥し共重合体粉末（ポリマーＢ）125
部を得た。合成例（ポリマーＣ，Ｄ）および比較合成例（ポ
リマーＥ，Ｇ，Ｈ）合成例（ポリマーＡ）に準じ［第１表］に示す
とおりの各組成および重合度を有すするポリマー
Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを製造した。なお［第１
表］中には前記ポリマーＡおよびＢを再掲した。比較合成例２（ポリマーＦ）合成例２に準じてエマルジヨンに重合し、塩
析、洗浄、精製によつてポリマーＦを得た。

【表】

【表】実施例１〜４、比較例１〜４Ａ液 γ−Fe₂O₃（長軸平均粒子径0.3μm、軸比１／
10） 100部レシチン２部ノニオン＃NS−230 ３部メチルイソブチルケトン 60部メチルエチルケトン 60部シクロヘキサノン 60部上記配合物をアイガーミルで30分間混合Ｂ液結合剤樹脂（ポリマーＡ〜Ｈ） 25部ポリウレタン樹脂（Ｎ−2304：日本ポリウレタ
ン社製）７部メチルイソブチルケトン 65部メチルエチルケトン 65部シクロヘキサノン 65部上記配合物をラボミキサーで30分間溶解混合上記アイガーミル中のＡ液にＢ液を加え１時間
混練した。これにコロネートＬを６部加えて30分
間混練したのち20ミクロンのフイルターで吸引ろ
過し、磁性塗料とした。厚さ16μmのポリエステルフイルム上に上記磁
性塗膜を6μm厚に塗布し、磁場配向処理を行つて
乾燥し、ついでスーパーカレンダーにて表面処理
した。このようにしてつくつた磁気テープについて、
塗膜特性および磁気特性を調べた。結果は第２表
に示すとおりであつた。

【表】［各種特性測定条件］ Γ光沢：グロスメーター（村上色彩技研製）によ
り60℃反射率を標準ガラス板と比較した。 Γ磁気特性：振動試料型磁力計（東栄工業製）を
用いて測定した。 Γ摩擦係数：テープ摩擦測定機（東洋精機製）を
用いて測定した。

Claims

【特許請求の範囲】１非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤中に
分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒体に
おいて、該結合剤が１イ塩化ビニル単位 70〜90重量％ロカルボン酸ビニルエステル単位
７〜30重量％ハアミン変性ビニル単位 0.05〜５重量％からなり平均重合度200〜800であるビニル共重合
体と、２ポリウレタン樹脂および３イソシアネート化合物からなることを特徴とする磁気記録媒体。２前記結合剤１）のビニル共重合体の成分にお
けるカルボン酸ビニルエステルが酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニルのうち
少なくとも１つからなる特許請求の範囲第１項記
載の磁気記録媒体。