JPH0361498B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭化水素類の水蒸気改質反応或いは
水添分解反応に使用される担体付白金族金属触媒
の再生方法に関する。 上記触媒は、通常アルミナ、マグネシア、ジル
コニア、チタニア等の酸化物担体にルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
及び白金の１種以上を触媒成分として担持させて
構成されている。そしてクロム、モリブデン及び
タングステンの化合物の１種以上を触媒成分とし
て併せて担持させる場合もある。この様な触媒
（以下単に白金族金属触媒と称する）は、周知の
如く非常に高価なものであるから、工業的規模で
使用する場合には活性の低下した触媒を再生し、
繰返し使用することが是非とも必要となる。従来
水素、水蒸気、酸素等による白金族金属触媒の再
生法が知られている。しかしながらこれ等従来法
による再生では、触媒表面に附着した被毒物質は
比較的良好に除去されるにもかかわらず、触媒活
性の回復が十分に行なわれないという重大な欠点
がある。 本発明者らは、斯かる現状に鑑み白金族金属触
媒の再生方法について鋭意研究した結果、該触媒
をアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩（但し水不溶性の
ものを除く）なる群から選ばれた少くとも１種の
アルカリ処理剤で処理し、次いでヒドラジン、ホ
ルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化アルミニウムリチウム、酒石酸ナトリウム、ギ
酸ナトリウム及びブドウ糖なる群から選ばれた少
くとも１種の還元剤で処理する方法又は該触媒を
上記還元剤で処理し、次いで上記アルカリ処理剤
で処理する方法を開発した〔特公昭56−25190号
公報、特公昭56−25193号公報参照〕。しかしなが
らこれらの方法は、アルカリ処理（又は還元処
理）、洗浄処理、還元処理（又はアルカリ処理）、
洗浄処理及び乾燥処理の各処理工程を繰り返し行
なう必要があり、操作が煩雑となることは避け難
い。これはアルカリ処理と還元処理とを同時に行
なえば、アルカリ剤と還元剤とが好ましくない副
反応を起こし、その副反応物が再生処理しようと
する白金族金属触媒上に付着して、該触媒の再生
を不可能にするのではないかと考えられているか
らである。しかるにその後の本発明者らの研究に
おいて、特定のアルカリ処理剤と還元剤とを使用
してアルカリ処理と還元処理とを同時に行なつた
場合にも、白金族金属触媒を良好に再生し得るこ
と及び同時処理により触媒の処理時間が大幅に短
縮できコストの低減を計れることを見い出した。
本発明は斯かる知見に基づき完成されたものであ
る。 一般に、白金族金属触媒を炭化水素の水蒸気改
質又は水添分解に使用すると、炭素質物質の析
出、炭化水素中に含まれる硫黄化合物の附着及び
触媒金属の焼結による粒子粗大化（即ち分散性の
低下）に加えて、触媒金属の化学的性質の変化等
の要因により触媒の活性は漸次低下する。特に後
者の触媒金属の化学的性質の変化等は、現在の分
析技術では明確に察知され得ないものであり、未
だ十分に解明されていないが、前者の原因と同等
若しくはそれ以上の触媒活性低下要因であると推
測される。しかるに本発明方法によれば、これ等
の全ての触媒活性低下要因が取り除かれて、再使
用可能な程度まで白金族金属触媒の活性が回復
し、処理条件によつては新触媒にほぼ等しい程度
にまで活性が回復するものである。また本発明に
よれば、再生後の再使用により活性の低下した触
媒を更に繰返し再生し得るのみならず、その活性
を新触媒に近いものとなし得るので、触媒寿命を
著るしく増大させることができる。さらに本発明
の方法によれば、アルカリ処理と還元処理とを同
時に行ない得るので、処理に要する時間を大幅に
短縮でき、コストの低減を計ることができる。 本発明において触媒の再生に用いられる水溶液
には、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩から
なる群から選ばれた少なくとも１種（これを単に
アルカリ処理剤ということがある）およびヒドラ
ジン（これを単に還元剤ということがある）とが
含有されている。水溶液中のアルカリ処理剤の濃
度としては、担持された触媒金属の量、触媒活性
低下の程度（特に被毒物質の附着量及び分散性低
下の度合）、再生時の温度及び圧力条件等により
変り得るが、通常0.001〜10規定の範囲にあり、
より好ましくは0.001〜５規定とする。濃度尾が
低過ぎる場合には、処理時間を長くしたり或いは
温度及び圧力条件を著しく苛酷にする必要が生じ
るのに対し、濃度があまり大となると担体自体が
溶解しはじめる難点を生じる。従つて前記アルカ
リ処理剤の少なくとも１種を選択して上記濃度範
囲内で使用するのが良い。また水溶液中に含有さ
れるべき還元剤の濃度としては、担持された触媒
金属の量、触媒活性低下の程度、処理時の温度等
によりやはり変り得るが、通常0.01重量％以上で
あれば良い。濃度があまり低過ぎる場合には、最
終的な再生効果が十分顕著ではなく、一方濃度が
大となるに従つて再生効果は漸次増加するが、10
重量％を越えても再生効果のより一層の改善はほ
とんど認められない。 本発明による処理は、常温もしくは加熱された
上記水溶液中に再生すべき触媒を浸漬放置する
か、該水溶液中で撹拌するか又は塔に充填し液を
循環させて行なう。水溶液の温度は特に限定され
ないが、温度が高過ぎるとヒドラジンからなる還
元剤が分解する危険性があるので通常常温〜90℃
程度でよい。本処理に際しての圧力は大気圧で良
く、加圧する必要は特にないが、約50Kg／cm²まで
の加圧下に行なつても何らの不利益も生じない。 本発明の処理を終えた触媒は、そのまま若しく
は必要に応じ水洗及び乾燥後、再使用可能とな
る。 以下に実施例を挙げる。 実施例 １ 直径４mmの球状アルミナにルテニウム2.00重量
％を担持させた触媒（Ａとする）325mlを直径１
インチの反応器に充填し、硫黄含量2ppmのナフ
サ（最終沸点168℃）、水蒸気、並びに水素、メタ
ン及び炭素の酸化物よりなる混合ガスを供給し、
下記第１表に示す条件にて8000時間の連続水蒸気
改質反応を行なつた。 第１表 反応器温度 入口 400℃ 出口 517℃ 空間速度 1500（／hr） 水蒸気−炭化水素比 1.5〔供給原料中の炭素１原
子当りの酸素の原子数〕 圧力 12気圧（絶対） 尚、8000時間経過の時点では原料ナフサの一部
が未反応のままリークしていた。 次いで8000時間経過後の触媒（Ｂとする）を下
記再生条件にて処理した後、再度上記第１表に示
したと同一条件で水蒸気改質反応に使用した。そ
の結果を第２表に示す。 処理…0.1N−NaOH及びヒドラジン0.5wt％を
含有する水溶液により、40℃で常圧下処理し
た。本処理後の触媒をＣとする。 処理…0.5−Na₂CO₃及びヒドラジン0.5wt％を
含有する水溶液により、60℃で常圧下処理し
た。本処理後の触媒をＤとする。

【表】 ＊１ 直径１インチの反応器での必要反応触
媒層長で評価した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭化水素の水蒸気改質用または水添分解用の
   担体付白金族金属触媒をアルカリ金属の水酸化物
   および炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも
   １種のアルカリ処理剤とヒドラジンからなる還元
   剤とを含有する水溶液により処理することを特徴
   とする触媒の再生方法。