JPH0357954B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は石炭チヤーのガス化について、鉄を主
触媒として用い、メタンを主成分とする高カロリ
ーガスを製造する方法に関するものである。 従来の技術 従来、石炭チヤーをガス化してメタンを主成分
とする高カロリーガスを製造する方法としては、
石炭チヤーを水または水と酸素の混合物を用いて
ガス化し、生成した水素と一酸化炭素の混合ガス
をさらにメタン化する方法がある。しかしこの方
法ではガス化反応器とメタン化反応器の２基の反
応器を必要とするため、装置が複雑になり、経済
的に不利であるという欠点がある。このため１段
の反応でメタンを製造する方法の関発が要望され
ており、そのうちの代表的なものとして、石炭チ
ヤーと水素を直接反応させてメタンを得る直接水
添ガス化法、および水素または水素と一酸化炭素
の混合ガス雰囲気下、比較的低温度で石炭チヤー
と水とを反応させ、ガス化反応とメタン化反応を
同時にこおなわせてメタンを得る接触ガス化法
（Fuel誌、第62巻、２月号、239〜241ページ、
1983年）がある。 しかし、１段の反応でメタンを得る方式のうち
まず直接水添ガス化法では、一般に反応速度が遅
く、触媒の使用が不可欠であり、パラジウムや白
金等の高価な貴金族を石炭チヤーに担持させて使
用しなければならず、工業化する上で難点があつ
た。このため鉄やニツケル等の遷移金属を触媒と
して用いる方法が検討されているが、いまだ充分
な高活性を有する触媒の開発はなされていない。
他方、接触ガス化法は最近になつて提案された方
式であり、化学平衡上、メタンの生成は低温ほど
有利であるため、触媒の存在下、700℃程度の比
較的低温度で反応を進行せねばならず、そのため
高活性なガス化触媒を使用しなければならない。
また、触媒はメタン化反応にも有効でなければな
らない。現在のところカリウム塩のみがこれらの
両反応に対して有効であり、これを触媒として石
炭チヤーに担持させて使用されているが、カリウ
ム塩は比較的高価なため、反応終了後の残渣灰か
ら回収して再使用する必要がある。さらに、一部
のカリウム塩は石炭中の灰分と結合し、アルミノ
シリケート塩となり、約30％は回収不可能になる
という欠点がある。 このように、直接水添ガス化法と接触ガス化法
では、１段の反応でメタンが得られるという利点
はあるが、触媒に問題が有し、高性能で安価な、
場合によつては使い捨て可能な触媒の開発が待た
れている。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は１段の反応により、石炭チヤー
からメタンを主成分とする高カロリーガスを製造
するにあたり、高価な貴金族触媒やカリウム塩触
媒に代わるものとして、安価である鉄を用い、可
能な限り低い温度で、かつガス化反応速度の大き
い触媒を開発することである。 問題点を解決するための手段 本発明は鉄を担持させた石炭チヤーにニツケル
触媒を混合することによつて、鉄の直接水添ガス
化法、すなわち石炭チヤーと水素の反応によるメ
タン生成の触媒活性、および、水素雰囲気下にお
いては水に対するガス化触媒活性が飛躍的に増大
すること、さらにこれに加えて、ニツケル触媒と
鉄の相互作用により、メタン化反応に対する活性
も現れ、接触ガス化法の触媒としても使用できる
ことを見い出すに至つたものである。 すなわち、本発明は石炭チヤーに触媒として鉄
を担持させ、さらにこれをニツケル触媒と混合
し、ついでガス化剤として水素または水素と水の
混合物を用いてガス化することを特徴とするメタ
ンを主成分とする高カロリーガスの製造方法を提
供するものである。 本発明において、ガス化剤として水素を用いる
か水素と水の混合物を用いるかでは、反応生成物
としてメタンが得られるということでは同一であ
るが、その反応経路は大きく異なる。すなわち、
水素を用いる場合は、直接水添ガス化反応のみが
おこり、反応生成物はメタンのみである。一方、
水素と水の混合物を用いた場合は、主反応性ガス
は水であるため、まず水素と一酸化炭素が生成
し、この一酸化炭素が水素と反応してメタンが生
成する。一般に石炭チヤーは水素よりも水に対し
てガス化され易いため、水素と水の混合物をガス
化剤とした方が水素のみをガス化剤とするよりメ
タンの生成量が多くなる。しかし生成ガス中に未
反応の一酸化炭素や一酸化炭素と水の反応により
生成した二酸化炭素が混入してくる。これは水の
混合割合を多くするほど顕著であり、水だけをガ
ス化剤とした場合はメタンの生成はほとんど認め
られなくなる。 石炭チヤーに担持する鉄触媒としては、金属鉄
そのものを用いる必要はないが、反応条件下で金
属鉄に還元されるような鉄化合物を担持する必要
がある。これは鉄の触媒活性は金属鉄の状態の時
に出現するものであり、酸化状態では触媒活性を
持つていないためである。鉄化合物としては硝酸
鉄などの鉄塩が使用できる。担持方法としては、
鉄と石炭チヤーとの有効接触面積を大きくするた
め、鉄塩溶液を用い、この中に石炭チヤーを浸漬
することによつて担持させる方法が好ましい。鉄
塩は石炭チヤーに直接担持しても良いし、石炭に
担持したあと不活性ガス雰囲気下で乾留し、チヤ
ー化したあと使用しても良い。鉄の担持量は多く
するほど反応性が高くなる傾向にあるが、その差
は小さいものであり、石炭チヤーに対して鉄を
0.1重量％以上担持させれば充分である。また、
ヤルーン炭のような石炭中の灰分に鉄を含むもの
では、鉄を担持させることなく使用できるが、鉄
の分散が悪いため、反応性は低く、担持させたも
のの方が良い結果を示す。 本発明において用いられるニツケル触媒はラネ
ーニツケル触媒やケイソウ土またはアルミナにニ
ツケルを担持した触媒などで、水素添加用触媒と
して用いられるるものである。ニツケル触媒は粒
状または粉末状として鉄担持石炭チヤーと混合さ
れる。ニツケル触媒の混合割合は鉄担持石炭チヤ
ー100重量部に対して40重量部以上である。混合
割合が40重量部以下であつても効果はあるが充分
ではなく、特に水素と水の混合物をガス化剤とす
る場合は一酸化炭素の生成割合が大きくなり、全
く加えない場合はメタンの生成はほとんど認めら
れなくなる。反対に多く加えてもメタンの生成割
合は一定となるので、200重量部以上加えること
は無意味である。この最適混合割合はニツケル触
媒の活性および粒度によつて異なつてくるが、通
常、石炭チヤー100重量部当たり60〜150重量部の
範囲である。 ガス化の際の反応温度は化学平衡上メタンの生
成が低温ほど有利であるため、できるだけ低温で
あることが望ましい。しかし反応温度を低くする
ことによつてガス化反応の速度が遅くなるため、
600℃以上の反応温度が必要となる。最適反応温
度はガス化剤として何を使うかによつて異なつて
くるが、水素を用いる場合は650℃以上、水素と
水の混合物を用いる場合は、650〜800℃の反応温
度が好ましい。 反応圧力は一般にガス化反応速度を大きくし、
メタンの平衡生成濃度を大きくするため、本反応
は加圧下で行うことが望ましい。 前述したように、反応後のガスは水素をガス化
剤とした場合、メタンと未反応の水素の混合物で
あり、水素と水の混合物をガス化剤とした場合は
メタン、水素、一酸化炭素および二酸化炭素の混
合ガスとなる。この混合ガスはそのまま高カロリ
ーガスとして使用しても良いし、適当な方法によ
りメタンだけを分離して使用しても良い。この場
合、メタンから分離された水素は再使用すること
ができる。 作 用 本発明において主触媒として用いる鉄は、従来
から金属鉄の状態では直接水添ガス化活性および
水に対するガス化活性を持つていることは知られ
ていた。しかしその活性は大きいものではなく、
またメタン化反応に対する活性は持つていない。
本発明においては、この鉄の触媒作用がニツケル
触媒と混合することによつて飛躍的に高くなるこ
とを認めたものである。これはニツケル触媒によ
つて活性化された水素が鉄触媒の表面状態を還元
状態に保つていることによるものと予測される。
このため本発明においては水素雰囲気下で反応を
おこなわせる必要がある。また水素の存在は化学
平衡上からメタンの生成に有利である。なお、鉄
担持石炭チヤーはニツケル触媒と分離混合して用
いる必要があり、石炭チヤー上に鉄とニツケルを
同時に担持したものでは相乗効果を認めることが
できなかつた。 実施例 次に、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例 １ オーストラリア産褐炭であるヤルーン炭を32〜
60メツシユに粉砕し、灰分の影響を除くため塩酸
で処理して金属分を除いたあと、0.7モルの硝酸
第二鉄溶液に浸し、ろ過乾燥して石炭上に鉄を担
持した。これを窒素雰囲気下950℃で１時間乾留
して鉄担持石炭チヤーを得た。鉄の担持量は石炭
チヤーに対して1.7％であつた。この石炭チヤー
0.5ｇをケイソウ土の上に約50％のニツケルを担
持した粉末状のニツケル触媒0.5ｇと混合し、内
径15mmの反応管に入れ、反応温度750℃で100ml／
分の水素を流してメタンの生成速度を求めた。メ
タンの生成速度は反応開始後すぐに最大値を示
し、その後徐々に減少していつたが、30分後の値
は、2.7ml／分であつた。これから石炭チヤーの
ガス化速度を算出すると0.29ｇ／100ｇ／分とな
る。同様に反応温度が700℃では各々、1.6ml／
分、0.17ｇ／100ｇ／分、650℃では0.4ml／分、
0.05ｇ／100ｇ／分であつた。なお反応生成物と
してはメタンのみが検出され、炭素数２以上の炭
化水素は全く認められなかつた。 比較例 １ 実施例１と同じ鉄担持石炭チヤーを用い、ニツ
ケル触媒を加えずに同様な反応を行つた。反応温
度が750℃ではメタンの生成速度は0.6ml／分で、
石炭チヤーのガス化速度は0.07ｇ／100ｇ／分で
あつた。反応温度が700℃以下ではメタンの生成
速度は0.1ml／分以下となり、ほとんどガス化反
応が起こらなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ鉄担持石炭チヤー0.5ｇとニツ
ケル触媒0.5ｇを混合し、同じ反応装置を用いて、
750℃で５％の水を含む水素を100ml／分で流して
石炭チヤーをガス化し、メタンと一酸化炭素の生
成速度を求めた。生成速度は反応開始後15分で最
大値を示し、その後徐々に減少していつた。最大
生成速度はメタンで6.3ml／分、一酸化炭素で0.3
ml／分であり、生成ガス中のメタンの割合は95
％、石炭チヤーのガス化速度は0.71ｇ／100ｇ／
分であつた。 次に上記と同じ石炭を用い、鉄の担持量、反応
温度、水素と水の混合割合、鉄担持石炭チヤーと
ニツケル触媒の混合割合、ニツケル触媒の種類を
変更した場合等について、上記と同様な実験をお
こない、その結果を次表に示す。 なお、ガス分析の結果、流出ガス中には水素、
メタン、一酸化炭素が主成分であり、二酸化炭素
は極微量含まれているだけであつた。

【表】 ＊ 粒状以外は全て粉末状
比較例 ２ 実施例１と同じ鉄担持石炭チヤーを用い、ニツ
ケル触媒を加えずに、水５％を含む水素でガス化
反応を行つた。反応温度が800℃では反応開始後
３時間は流出ガス中に反応生成物は認められず、
その後徐々に一酸化炭素が生成しはじめ、反応開
始後６時間以降で定常状態に達した。この時の一
酸化炭素の生成速度は1.1ml／分で、メタンの生
成量は極微量であつた。反応温度が750℃以下で
は、反応開始後10時間経過したあとでもガス化反
応による生成物は認められなかつた。 比較例 ３ 塩酸処理により鉄を除いたヤルン炭チヤー0.5
ｇに実施例１と同じニツケル触媒0.5ｇを混合し、
実施例２と同じ条件でガス化反応を行つた。反応
温度750℃でメタンの生成速度は0.1ml／分であ
り、一酸化炭素の生成は認められなかつた。 発明の効果 本発明に従うと、石炭チヤーからメタンを主成
分とする高カロリーガスを効率良く得ることがで
きる上に、安価な鉄を触媒として使用できるた
め、従来法の欠点である触媒の回収や反応にとも
なつて起こる触媒の損失によるコスト増を低下で
きるため、工業的な高カロリーガスの製造方法と
して好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭チヤーに触媒として鉄を担持させ、さら
   にこれをニツケル触媒と混合し、ついでガス化剤
   として水素を用いてガス化することを特徴とする
   メタンを主成分とする高カロリーガスの製造方
   法。 ２ 石炭チヤーに触媒として鉄を担持させ、さら
   にこれをニツケル触媒と混合し、ついでガス化剤
   として水素と水の混合物を用いてガス化すること
   を特徴とするメタンを主成分とする高カロリーガ
   スの製造方法。