JPH0355454B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化鉄触媒を使用する炭化水素変換方
法に関し、より詳細にはアルキル芳香族脱水素法
に於ける酸化鉄含有触媒寿命を伸ばすことに関す
るものである。 〔従来の技術〕 酸化鉄触媒は脱水素及び炭化水素合成を含む種
種の変換方法で広く使用されている。これらの方
法の例にはエチルベンゼンからスチレン、エチル
トルエンからビニルトルエン、及びブテン類から
ブタジエンへの様な脱水素；合成ガス（水素と一
酸化炭素）からのフイツシヤートロプツシユ法の
場合の様なガソリン留分炭化水素の形成；トルエ
ンからベンゼンの様なアルキル芳香族類の脱アル
キル化、及び窒素と水素からのアンモニアの合成
が含まれる。多くの不均一触媒系の場合の様に、
酸化鉄触媒は典型的には変換活性が時間がたつと
下がる。酸化鉄触媒の有用寿命を近ばすことの出
来る方法は非常に有益であろう。本発明の方法は
分子状酸素を酸化鉄触媒と非常に低濃度で接触さ
せ、これが触媒寿命を驚くほど長くする。炭化水
素変換方法で酸素を酸化鉄触媒に使用することは
幾つかの米国特許に報告されている。しかし、そ
こで使用する酸素濃度は本発明で実証した有効範
囲よりも実質的に大きいか、又は工程の熱を与え
るために酸化触媒とともに使用するかのいずれか
である。一般にその様な特許での酸素の使用は本
発明で発見した長い触媒寿命とは異なる目的に対
するものであつた。 米国特許第3437703号は酸化鉄成分と酸化触媒
成分を含む触媒上で、酸素（全工程流の0.01〜10
モルパーセント）の存在下にエチルベンゼンをス
チレンに脱水素化する方法を記している。酸素は
酸化触媒と共に使用し（典型的には白金及びパラ
ジウムの塩）、脱水素工程で生成した水素を「燃
焼」させ、吸熱脱水素反応を押し進めるのに必要
な熱を与えかつスチレン生産を熱力学的に増加さ
せる反応系からのガス状水素の除去を行う。米国
特許第3855330は同様に酸化鉄脱水素触媒と一緒
に酸化触媒を使用してエチルベンゼン脱水素方法
に酸素を加えることを記載している。この場合も
酸素は水素を酸化するか又は炭素含有物を酸化し
て工程の熱を与えるために使用されるのである。
この特許は別の帯域で酸化及び脱水素を行うこと
を記し、そして酸素は酸化帯域に存在するが、脱
水素化帯域にはエチルベンゼンモル当たり0.01モ
ル以下しか許されず、そして好ましくは酸化帯域
を去つて行くガス中に実際上完全に酸素がないこ
とを教えている。 米国特許第3502737号は酸素をエチルベンゼン
脱水素工程にエチルベンゼンモル当たり0.01〜
1.0モルの酸素の水準で入れ、炭素と水素を燃や
し、蒸気要求を減少させる工程の熱をつくり出す
ことを開示している。この特許に含まれたデータ
ーは酸素含量が増すに従つてスチレン収率が一般
に減少することを示している。 米国特許第2945900はカルシウムニツケル燐型
触媒を使用して脱水素化工程で５〜40容量％の水
準の酸素を使用することを開示している。酸素を
酸化鉄触媒と共に使用する工程はこの特許では特
定的に除かれている。 米国特許第4039601号はコークス化した酸化鉄
触媒を酸素と蒸気で、触媒を反応器から連続的に
除去し、そのようにして除いた触媒を反応器外で
再生し、再生した触媒を反応器に戻すことによつ
て再生する方法を記載している。 エチルベンゼン脱水素化で酸素を使う別の方法
は約0.5モルの酸素を蒸気及び不活性ガスと共に
エチルベンゼンと反応させ酸化鉄を含む種々の触
媒上でスチレン及び水を生成する。このような酸
化的脱水素化は低温で運転され、典型的には悪い
収率と実質的な酸化炭素生成を生じる。 米国特許第3505422は二酸化炭素を酸化鉄触媒
を使用する脱水素化工程で蒸気の仕込流に加え望
まれない副生物の量を減少することを記載してい
る。 〔課題を解決する手段〕 本発明で酸化鉄含有触媒の触媒活性寿命を触媒
を仕込モル当たり約0.0001〜約0.01モルの酸素を
含有するアルキル芳香族含有仕込流と、酸化触媒
の実質的な不存在下に接触させることによつて延
ばした。 本明細書に記した発明は低水準の分子状酸素を
使用した酸化鉄触媒系での触媒寿命を延ばす方法
である。本発明の一面に於ては、低水準の分子状
酸素を、エチルベンゼンをスチレンに脱水素化す
るのに有用な酸化鉄触媒系と接触させる。 従つて変換方法で酸化鉄含有触媒と接触出来る
反応体仕込物はアルキル芳香族である。アルキル
芳香族の例には１又はそれ以上のC₁−C₁₀アルキ
ル基を有するアルキル置換ベンゼンが含まれる。 酸化鉄触媒系上でのエチルベンゼンのスチレン
への脱水素化は本発明方法の有用な例示を与え
る。エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化は典
型的には商業的には過剰の過熱蒸気の存在下でカ
リウム化合物で促進した酸化鉄触媒により行う。
蒸気は吸熱反応に要求される熱を供給する一方、
適切な反応温度を保持し、更には希釈剤として働
いて変換反応を熱力学的に良く進行させるように
する。そのうえ、水蒸気は触媒上に沈着したコー
クスを除きこれが触媒寿命を長くする。脱水素化
工程で使用する蒸気／炭化水素の比は普通は約５
〜約15の範囲であり、典型的には炭化水素仕込モ
ル当たり蒸気約10〜15モルである。その様な脱水
素化工程でのエネルギーコストは触媒の選択性、
即ち副生物生成を減少すること、又は蒸気使用を
減少させることによつてある程度減少させること
が出来る。しかしながら水蒸気／炭化水素のモル
比を典型的には約10〜12より低くすることによつ
て、蒸気使用を減らすと触媒寿命が減少するこ
と、それに、一般的には非常に選択性の高い触媒
は慣用の触媒よりも活性が低く、実質的により高
い反応温度と典型的には約10〜12よりも高い蒸
気／炭化水素モル比を触媒性能及び寿命保持のた
めに要求する。 本発明方法に従つて触媒寿命は酸化鉄を含めた
触媒を、反応体仕込モル当たり約0.0001〜0.01、
好ましくは約0.0005〜約0.007モルの酸素を含有
する反応体仕込流、典型的には炭化水素仕込流と
接触させることにより延長された。その様な低水
準の酸素の使用は炭化水素選択性に実質的に影響
しない。従つて本発明に従つて酸素は炭化水素変
換工程に連続的に仕込むことが出来、酸素が周期
的に不均一触媒からのコークスを燃焼するために
使用されるような方法とは異なるものである。 酸素ガスを純粋な酸素、又は空気中の様な希釈
したものとして導入することは、分子状酸素を低
水準で本発明の酸化鉄含有触媒と接触出来る唯一
の方法ではない。炭化水素変換方法と適合し得る
過酸化物、例えば過酸化水素は仕込流の中に入れ
ることが出来、これは分子状酸素にその場で変換
され、触媒と接触する。その様な過酸化物は本発
明に於て酸素前駆体と考える。 分子状酸素又は前駆体の種々のものは酸素が酸
化鉄含有触媒と接触するような任意の慣用の方法
で炭化水素変換方法に導入することが出来る。例
えば、酸素又は前駆体を炭化水素仕込流、再循環
ループ又は蒸気導入と共に導入することが出来
る。エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化に於
て、酸素又は過酸化水素などの前駆体は触媒との
接触直前に導入ラインに典型的に加えられる。も
し１以上の触媒含有反応器があるならば酸素又は
前駆体はその様な反応器の各々に加えることが出
来る。 本発明で有用な触媒は鉄の酸化物を含有するも
のである。好ましくはその様な酸化鉄の実質的部
分はFe₃O₄の形であるが、もつともFe₂O₃はその
場で水素によつてFe₃O₄に還元出来る。普通は
FeOを更に還元することは不活性な触媒種につな
がることとなる。促進剤又は安定剤として他の物
は少量存在することが出来る。その様にして加え
られる物質の例はＡ、Ｂ、Ａ、Ｂ、
Ａ、Ｂ、Ｂ、Ｂ及び族及び稀土類の非酸
化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ク
ロム又は銅の塩、酸化カリウム、炭酸カリウム、
クロム、マンガン、アルミニウム、バナジウム、
マグネシウム、トリウム及びモリブデンの酸化物
である。例えは本発明に有用な酸化鉄触媒の例は
Fe₂O₃として測定した約50〜約95重量％の酸化
鉄、酸化カリウムとして測定した約５ないし約30
重量％のカリウム化合物例えば炭酸カリウム、及
び酸化カリウム、及び酸化物として測定した約20
重量％までの他の化合物、例えばバナジウム、カ
ドミウム、マグネシウム、マンガン、ニツケル、
稀土類、クロム化合物及びそれらの混合物を含み
得る。好ましい酸化鉄含有触媒は約70〜約90重量
％の酸化鉄（Fe₂O₃として）、約５〜約30重量％
のカリウム化合物（K₂Oとして）、及び約20重量
％までの酸化物として測定した他の化合物を含有
する。エチルベンゼン脱水素化のための適当な酸
化鉄含有触媒の特定の例は約80〜90重量％の酸化
鉄（Fe₂O₃として）、約８〜15重量％の酸化カリ
ウム、約１〜３重量％の酸化クロム、及び約０〜
１重量％の酸化バナジウムを含有する。 炭化水素の酸化を触媒する化合物例えばプラチ
ナ又はパラジウム塩は本発明で使用する酸化鉄含
有触媒に実質的に存在しないものであるべきであ
る。 その様な触媒を使用する種々の酸化鉄含有触媒
及び方法が広く報告されている。その様な触媒及
び方法の例は米国特許第2111726、2408140、
2414585、2426829、2461147、2870228、2945960、
3084125、3179706、3179707、3205179、3291756、
3306942、3361683、3387053、3424808、3703593、
3849339、3907416、4039601、4143083、4144197
及び4152300を含み、すべて本明細書に参照とし
て記す。商業的には、適当な酸化鉄触媒はShell
−105、Shell−115、Shell−015、UCI−G64D、
UCI−G64E、UCI−G64F及びUCI−G64I等の商
標で売られている。 酸化鉄含有触媒を使用する変換方法はエチルベ
ンゼンをスチレン、エチルトルエンをビニルトル
エン、及びクメンをアルフアメチルスチレンにす
るなどの炭化水素脱水素を含む。おおざつぱに言
つて酸化鉄含有触媒を使用する変換方法は約150°
〜約1000℃の範囲の温度で約0.01〜約100気圧
（１−10000kPa）の圧力で約0.01〜約10hr^-1の液
毎時空間速度で行われる。本明細書に記した発明
を使う変換方法の条件は酸化鉄含有触媒への低水
準の分子状酸素の接触ということを除いて慣用の
方法とは実質的に変わらない。従つて、その様な
変換反応のための条件はこの技術で知られてい
る。例えば酸化鉄含有触媒を使つたフイツシヤー
トロプツシユ反応に於ては一酸化炭素及び水素
の混合物は反応して典型的には約150°〜約350℃、
約１〜30気圧（100〜3000kPa）のパラフイン性
及びオレフイン性炭化水素を生成する。酸化鉄触
媒を使用する脱水素化方法は良く知られている。
例えばケー．ケー．カービー「キヤタリシス」
巻、ピー エツチ エミツト編レインホルド パ
ブリツシング コーポレーシヨン1955、453−491
頁（本明細書に参照文献とする）はエチルベンゼ
ンのスチレンへの脱水素化の様なシエル−105−
型酸化鉄触媒での接触脱水素化法を記載してい
る。 典型的な脱水素化法では、普通は蒸気で希釈し
た炭化水素を不均一酸化鉄含有触媒と約400°ない
し約800℃で約0.05ないし約３気圧（５〜
300kPa）で、毎時液空間速度（LHSV）（触媒容
量で割つた60〓に補正したc.c.／hrで表わした容量
による液状炭化水素仕込速度と定義される）約
0.05〜約2hr^-1で接触させる。個々の炭化水素脱
水素化の適当な条件はこの技術で知られている。
エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化では典型
的な方法条件は約550°〜約750℃、約0.1ないし約
２気圧（10〜200kPa）そして空間速度約0.1〜約
1.5hr^-1である。好ましい条件は約600°ないし約
680℃、約0.3〜約２気圧（30〜200kPa）、空間速
度約0.2〜約1.0そして蒸気／炭化水素モル比約５
〜約20である。 エチルベンゼン脱水素化に使用の酸化鉄触媒は
着実に時間がたつとエチルベンゼン変換率で測定
されるように不活性化することが認められる。触
媒は周期的に実質的に炭化水素仕込のない状態で
蒸気処理することで再活性化出来るが、変換活性
はその後すぐに蒸気処理前に期待したほぼ同水準
にすぐ下がる。これとは逆に、酸素又はその前駆
体の触媒再生量を本発明にしたがつて入れると触
媒の有用寿命が実質的に長くなるように触媒劣化
速度が遅くなる。その様な再生量の酸素をエチル
ベンゼン脱水素化に使用するそれ以外の利点は低
温（より苛酷でない）で運転出来るという能力で
あつて、これは選択性及び空間速度を増す能力を
改善し、これはより効果的な運転を生ずる。 次の実施例及び比較例はここで開示の発明を例
示するものであるが制限するものでない。 比較例 Ａ エチルベンゼン脱水素化試験を1.94インチ
（4.92cm）（内径）の管状断熱反応器を直列にした
もの２個を使用してパイロツトプラントで行つ
た。1/8インチ（0.32cm）抽出物の形のシエル−
105触媒のバツチであつて、88.0重量％の酸化鉄
（Fe₂O₃として）、9.5重量％の酸化カリウム、及び
2.5重量％の酸化クロムのパイロツトプラントで
予め2240時間使用されていたものを名目上含有し
ているものを両方の反応器に詰め、約29インチ
（73.66cm）の高さにし、予熱ゾーンとして30イン
チ（76.2cm）のアルミナ球で頭を付けた。触媒を
仕込導入前その場で18時間590℃の水蒸気処理し
た。過熱水蒸気と予熱炭化水素仕込流を一緒にし
たものを第１の反応器の予熱域に導入し、そこで
仕込温度を第一触媒床に接触する前に目標運転条
件に調節した。炭化水素（HC）仕込流は典型的
には93.5重量％のエチルベンゼン、３重量％のス
チレン、3.5重量％のトルエン及び痕跡量のベン
ゼンを含有していた。第１反応器からの流出物を
第２反応器の予熱域中で第２触媒床に入る前に再
過熱した。第２の反応器からの流出物を生成物回
収区域中で凝縮させ、水素に富んだ排ガス流、液
状炭化水素生成物流及び水に分離させた。排ガス
流は計量し、水素、酸化炭素類、及びC₁−C₃軽
質炭化水素含量についてガスクロマトグラフイー
によつて分析した。液状炭化水素生成物はベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、及び
他のスチレン以上で沸騰する炭化水素についてガ
スクロマトグラフイーで分析した。 エチルベンゼン（EB）変換は触媒活性降下の
挙動を確立するために続く23日（548時間）一定
運転条件に於て測定した。試験条件及びEB変換
は表に示す。毎時液圧空間速度（LHSV）は２
つの反応器に仕込んだ触媒の全容量で割つた容量
の液状炭化水素仕込速度（15.6℃に補正したも
の）として定義される。触媒床入口温度は第１の
反応器に対しては613℃第２の反応器については
622℃にセツトした。表に示される反応圧は第
１の触媒床の入口と第２の触媒床の出口の圧力を
さす。EB変換率パーセントは仕込流中のEBの量
で割り、そして100をかけた２つの反応器段階に
於ける全EBの消失である。表はEB交換率が
504時間の間に55.3重量％から52.0重量％、又は
１日当たり平均0.157重量％で着実に減少してい
ることを示している。これらのデーターは図１に
プロツトされる。

【表】 実施例 実験Ａで使つたシエル−105触媒を合計3570時
間の使用後試験反応器から除いて調べた。篩つた
触媒を実験Ａで記載した２個の断熱反応器中に充
填して戻し、25インチ（63.5cm）の高さにし、実
験Ａに記載した様なアルミナ球30インチを頭にし
た。炭化水素仕込導入前に触媒を17時間540℃で
実験Ａを行つたと同様に水蒸気処理し、次に５重
量％の過酸化水素（H₂O₂）を含有する蒸留水か
ら発生した蒸気で２時間処理し、次に反応器系中
の任意の残留過酸化物を除くために更に１時間過
酸化物なしで普通の水蒸気処理をした。炭化水素
仕込原料及び試験手順は実験Ａて記載のものと同
様であつた。 開始後一連の試験を一定運転条件で行い、触媒
活性と活性維持を、EB変換率を過酸化水素の添
加なしの場合、又は添加した場合につき測定する
ことによつて決定した。試験条件及び結果を表
にまとめる。開始20時間後シエル−105触媒は
57.3重量％のEB変換率を与えた。開始24時間後
始まつて開始後212時間に終る試験時間の間、過
酸化水素（H₂O₂）を連続的に150−480ppmの濃
度で水仕込物に加えた。過熱蒸気はこの過酸化水
素を含有する水より、炭化水素仕込流と一緒に
し、第一の反応器に仕込まれた後に発生した。水
仕込に基づいて150−480ppmの過酸化水素濃度は
炭化水素仕込モル当たり0.00032−0.00103モルの
酸素（O₂）に等しかつた。予想に反して過酸化
水素が水仕込に加えられた24〜212時間の間に非
常にわずかのEB変換率の減少が得られた。開始
後212時間の405時間の間をカバーしている次の期
間について過酸化水素添加を止めたとき、前の試
験期間についての１日当たりの0.043重量％と比
較して、EB変換率は急激に56.8重量％から54.4重
量％へと１日当たり平均0.298重量％の割合で減
少した。過酸化水素の添加は開始後405時間に再
開し、開始後735時間まで、水仕込物に基づき100
〜200ppm又は炭化水素仕込モル当たり0.21×
10^-13〜0.43×10^-3モルの酸素に等しい量で続け
た。この試験期間に於ける過酸化水素添加の再開
はEB変換率の減少速度が過酸化物の添加なしで
の前の期間の0.298重量％から１日当たり0.065重
量％に遅くなることを生じた。データー第１図に
プロツトされる。過酸化物は第１又は第２の触媒
床の流出物中にクロム酸カリウム滴定で検出され
なかつたのですべての過酸化物は酸素と水に分解
してしまつた様である。更に表の過酸化物を使
用する示された触媒性能の改良は第１の反応器触
媒中での改良にのみよるものでありうる。

【表】 図１に示された実験Ａ及び実施例で示された
データーは酸化鉄含有触媒系を使用したエチルベ
ンゼン脱水素化方法への非常な低水準の酸素添加
の有益な効果を実証するものである。両方の実験
では、経時変換速度減少に影響する最も臨界的な
変数と考えられる蒸気／炭化水素比は、同じもの
であつた。実施例の触媒はおそらく炭化水素仕
込の導入前に使用した過酸化物処理のため、実験
Ａのものよりも高い初期変換率を示した。実施例
のその様な高い変換率は急速に減少するであろ
う。しかし過酸化物を処理水蒸気に加えること
（即ち触媒にその場で生成した分子状酸素を加え
ること）は実験Ａで観測したよりもより高い変換
率水準を保持した。 第１図に示すように、過酸化物又は酸素添加が
ないと触媒活性は急速に時間全体にわたり着実に
減少した。実施例では、過酸化物の添加の間
（24−480時間と405−735時間）触媒活性減少割合
は（212−405時間）の場合（過酸化物添加なし）
と比較して遅かつた。過酸化物が加えられなかつ
た実施例の（212−405時間）の間では減少割合
は過酸化物を全然加えなかつた比較例実験Ａでみ
られた触媒活性減少速度よりも大きかつた。もし
も過酸化物添加が405時に再開されなかつたら触
媒活性は実験Ａでみられた水準に急速に減少した
だろうと考えられる。過酸化物の添加（分子状の
酸素の前駆体）が時間がたつにつれての触媒活性
の減少速度の実質的な減少を生じることが結論づ
けられる。 実施例 エチルベンゼン脱水素化触媒性能に対する酸素
添加の効果は実験Ａと実施例に記載し使用した
同じパイロツトプラントを使用して試験したが、
触媒活性を維持するのには苛酷な条件である６／
１蒸気／炭化水素モル比を使用した。新しくない
シエル−105触媒を使用したエチルベンゼン脱水
素化は触媒床への酸素添加あり及びなしで実施し
た。酸素添加なしで行つた試験は試験Ｎ、一方酸
素を添加して行つた試験は試験Ｏと命名した。ど
ちらの試験でもシエル−105触媒の25インチ
（63.5cm）床をパイロツトプラント反応器２つの
各々に装填し、炭化水素仕込導入に先立つて560
℃で３時間水蒸気処理した。同じシエル−105触
媒のバツチで試験Ｎを試験Ｏの先に行つた。試験
Ｏについて酸素源として空気を使用した。触媒床
の前の予熱帯域中に在る各反応器の入口側で空気
を蒸気−炭化水素混合物に加えた。試験Ｎと試験
Ｏからの結果は表と図２に示される。第１の及
び第２の反応器の両方につき表に示された酸素
対炭化水素モル比は第１の反応器への炭化水素仕
込物に基づくものである。 試験ＮとＯの比較は酸素添加なし（試験Ｎ）で
エチルベンゼン変換率は６／１蒸気／炭化水素比
で非常に急速に減少する一方、酸素が加えられた
とき（試験Ｏ）エチルベンゼン変換率はどんな認
めうる程度も減少しないことを示している。実
際、データーは低水準の酸素の添加後エチルベン
ゼン変換率の増加を示している。 仕込物から生成物へのエチルベンゼンの変化の
正味重量当たりの正味スチレン生産として定義さ
れるスチレンの選択性は触媒性能の重要な面であ
る。典型的には、スチレン選択性は試験Ｎでみら
れるようなエチルベンゼン変換増加とともに減少
し、従つて普通は一定の変換率に於て比較され
る。与えられた変換率に於けるスチレンの選択性
は触媒性能悪化とともに悪くなり得る。試験Ｏは
炭化水素モル当たりの1.6×10^-3ないし３×10^-3
モルのO₂の範囲の各反応器への酸素の添加はス
チレン選択性に於てどんな不利益も生じなかつた
ことを示している。酸素添加の期間に得られたス
チレン選択性は試験Ｏの始めに酸素なしで得られ
た初期選択性に実質的に等しいか、又は同じ変換
率で比較したときには、試験Ｎで示される選択性
よりも大きいものでさえある。

【表】

【表】

【表】 反応時間 反応器 反応器 ンゼン変 選択性
(時間) １ ２ 換率(％) (wt.％)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化鉄含有触媒をアルキル芳香族含有仕込物
   モル当り0.0001ないし0.01モルの酸素を含有する
   アルキル芳香族含有仕込物と、実質的に酸化触媒
   の非存在下で接触させることからなる該触媒の活
   性寿命を延ばしつつ該仕込物を脱水素する方法。 ２ 該仕込物がエチルベンゼンを含み、エチルベ
   ンゼンがスチレンに変換される第１項の方法。 ３ 酸素の該仕込物に対するモル比が、0.0005〜
   0.007である第１又は２項の方法。 ４ 過酸化物を酸素前駆体として使用する第１項
   の方法。 ５ 過酸化物が過酸化水素である第４項の方法。 ６ アルキル芳香族含有仕込物が５〜20のモル比
   の蒸気とエチルベンゼンからなる第１項の方法。 ７ 過酸化水素が仕込物に加えられる第６項の方
   法。 ８ 酸素源が空気である第１項の方法。 ９ 触媒が空気と接触される第６項の方法。 １０ 150〜1000℃で１〜10000kPa（キロパスカ
   ル）の圧力で空間速度0.01〜10hr^-1（時^-1）で行
   なう第１項の方法。 １１ エチルトルエンがビニルトルエンに脱水素
   される第１項の方法。 １２ クメンがα−メチルスチレンに脱水素され
   る第１項の方法。 １３ エチルベンゼンと蒸気の混合物を含む仕込
   物を、酸素対エチルベンゼンモル比0.0001ないし
   0.01で酸素又は酸素前駆体と接触させる酸化鉄含
   有触媒と、実質的に酸化触媒の非存在下で、１又
   はそれ以上の反応器中で400〜800℃で５〜
   300kPa（キロパスカル）で、液時間空間速度0.05
   〜2hr^-1で反応させてエチルベンゼンをスチレン
   に脱水素する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １４ 酸素又はその前駆体が酸化鉄含有触媒と、
   酸素対エチルベンゼンモル比0.0005ないし0.007
   で接触される第１３項の方法。 １５ 過酸化水素が仕込物に加えられる第１３項
   の方法。 １６ 空気を一又はそれ以上の反応器に加える第
   １３項の方法。 １７ エチルベンゼン脱水素を、550〜750℃で10
   〜200kPa（キロパスカル）の圧力で、空間速度
   0.1ないし1.5hr^-1で、そして蒸気対炭化水素モル
   比５ないし20で行なう特許請求の範囲第１４項記
   載の方法。 １８ 蒸気対エチルベンゼンモル比が10より低い
   第１７項の方法。 １９ 酸化鉄含有触媒の実質的部分がFe₃O₄の形
   である第１又は１３項の方法。 ２０ 酸化鉄含有触媒が少量の第Ａ、Ｂ、
   Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂ、Ｂ、Ｂ及び族及び
   稀土類の非酸化触媒化合物を含む第１又は１３項
   の方法。 ２１ 酸化鉄含有触媒が50ないし95重量％の酸化
   鉄（Fe₂O₃として）、５ないし30重量％のカリウ
   ム化合物（K₂Oとして）、及び酸化物として測つ
   て20重量％までの他の化合物を含有する特許請求
   の範囲第１又は１３項の方法。 ２２ 酸化鉄含有触媒が70〜90重量％の酸化鉄
   （Fe₂O₃として）、５〜30重量％のカリウム化合物
   （K₂Oとして）及び酸化物として測つて20重量％
   までの他の化合物を含有する特許請求の範囲第１
   又は１３項の方法。 ２３ 酸化鉄含有触媒が80〜90重量％の酸化鉄
   （Fe₂O₃として）、８〜15重量％の酸化カリウム、
   １〜３重量％の酸化クロム及び０〜１重量％の酸
   化バナジウムを含む第１又は１３項の方法。 ２４ 酸化鉄含有触媒が88重量％の酸化鉄
   （Fe₂O₃として）、9.5重量％の酸化カリウム及び
   2.5重量％の酸化クロムを含有する第１又は１３
   項の方法。