JPH03506046A - エーテルに富んだ液体燃料の一体化製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エーテルに富んだ液体燃料の一体化製造法本発明は、メタノールおよびオレフィ ンをハイオクタン価燃料に転化する方法に関する。特に、本発明は、酸素化物お よびオＩ／フ、インのガソリンおよび留出油燃料への転化と関係して、メチルタ ーシャリ−アルキルエーテルを製造する一体化方法に関する。

近年、オクタン価向上剤としての鉛添加物を削減するための規制の要請およびよ り高いオクタン価燃料を要するより効率の良い高圧縮比のガソリンエンジンの開 発の観点から、ハイオクタン価ガソリンの別の製造方法を確立することが、石油 精製工業に課せられた技術的課題であった。これらの要件を満たすために、業界 では無鉛オクタンブースターが開発され、増加した芳香族化合物７ラクシヨンを 配合するためにハイオクタンガソリンがリフオーミュレート（ｒｅｆｏｒｍｕｌ ａｔｅ）されてきた。これらの手法または他の手法によると、ガソリンの鉛添加 物の削減を要する昶、制の技術的要件が完全に満たされ、ハイオクタン価ガソリ ンに対して起こってきている市場の需要を業界は満たすことができるが、ガソリ ンのコストへの経済的影響が大きい。従って、当該分野の技術者は、市場で要求 されるガソリン製品の新しい製造法を見いだすために、鋭意努力を重ねてきた。

オクタンブースターおよび補助燃料としての低級脂肪族アルキルエーテルとブレ ンドされたハイオクタン価ガソリンの新規製造法が、この研究の重要な点である 。炭素数５〜７のメチルアルキルエーテル、特にメチルターシャリ−ブチルエー テル（ＭＴＢＥ）およびターシャリ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）が、ガ ソリンのオクタン価向上に特に有用であることが見いだされている。従って、こ れらのエーテルの製造に関する方法の改良は、重要な問題であり、石油精製技術 における研究者の課題である。

インブチレンを酸梨触媒上メタノールと反応させるとメチルターンヤリ−フーｙ −ルエーテル（ＭＴＢＥ）が得られ、インアルケンをＭ型触媒上メタノールと反 応させるとターシャリ−アミルメチルエーテル（Ｔ、八ＭＥ）が得られることは 公知である。非常に希薄な炭化水素を含む共沸混合物を形成するメタノールの性 質およびメタノールの水および炭化水素の両者への大きい溶解性のため、エーテ ル化反応生成物からメタノールを分離することがこれらのエーテル化プロセスに おいて重要な問題である。主にこれらの要因のために、エーテル化反応における メタノール分離およびリサイクルに関するコストが全エーテル化プロセスのコス トの約３０％を占める。

米国特許第４，６８４，７５７号（アヴイダン（Ａｖｉｄａｎ）ら）において、 公知のゼオライト型触媒のメタノールをオレフィンに転化する能力を、エーテル 化反応からの未反応のメタノールをオレフィンに転化するためのゼオライト触媒 転化反応に付すことにより利用し、それにより、エーテル化反応においてメタノ ールを分離して再循環させる必要性がなくなる。しかしアヴイダンらの方法では 酸素化物原料を転化する。該方法は、−態様においてアルキレートならびにＣＳ ＋ガソリンおよびＣ６十エーテルを生成するアルキル化工程を包含する。

アヴイダンらの特許にむいて用いられるメタノールをオレフィンに転化する方法 は、ゼオライト型触媒の触媒能力に基づく類似的方法が一連になっているものの 一つにすぎない。空間速度、温度およびメタノール圧の種々の条件により、一般 に低級酸素化物はゼオライト型触媒の存在下でオレフィンに転化され得、これを 次いで、オリコマ−化！、てガソＩｔ　：／または留出油を得るか、または更に 転化ｊ７て芳香族化合物を得ることができる。

ゼオライＩ・型触媒のもう１つの用途においては、。低圧高温において軽質オレ フィンを中間転化（ｉｎｔｅ＋・ｃｏｎｖｅｒｔ）または再分配（ｒｅｄｉｓｔ ｒｉｂｕ＋ｅ）　してインアルケンに富む高級オレフィンを得ることができる。

有用な転化法を提供するゼオライ］・の酸素化物の転化の基礎化学の実行可能性 および適合性は研究活動の課題であった。ゼオライト触媒および炭化水素の転化 法の最近の発展により、オレフィン性原料を炭素数５以上（Ｃ，＋）のガソリン 、１デイーゼル燃料などの製造に用いることに関心が集まっ−Ｃさた。ＺＳＭ− ５型ゼオライト触媒に由来する基本的研究に加えて多くの発見が、ＭＯＧＤ（モ ービル・オレフィン性・トウ・ギャソリーン／ディスティレート（Ｍｏｂｉｌ　 ０１ｅｆｉｒ＋ｓ　ｔｏ　Ｇａ５ｏｌｉｎｅ／Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）　）とし て知られている新規工業的プロセスの発展に寄与してきた。この方法は、低級オ レフィン、特に炭素数２〜５（Ｃ２〜ＣＳ）のアルケンを含有スる原料を利用す るのに要する安全で環境的１こ許容しうる技術として特徴がある。米国特許第３ ，９６０．９７８号および第４，０２１，５０２号（ブランク（Ｐ　ｔａｎｋ） 　、ロジンスキ（Ｒｏｓｉｎｓｋｉ）およびギブンズ（Ｇ　１ｖｅｎｓ））は、 炭素数２〜５のオレフィン単独またはパラフィン性化合物との混合物の制御され た酸性度を有する結晶性ゼオライトによる高級炭化水素への転化を開示している 。ガーウッド（ＧａｒＷＯｏｄ）らは、米国特許第４，１５０．０６２号１．第 ４，２１１゜６４０号および第４，２２７．９９２号におけるようにＭＯＣＤシ ステムに改良さねたプロセス技術を加えた。流動触媒床を用いたオレフィンのガ ソリンへの転化は、米国特許第４．７４６，７６２号（オーウェン（Ｏｗｅｎ） ら）に開示されている。

Ｍ　ＯＧ　Ｄ法により、低オクタンガソリンが生成し得る。この欠点により、更 に、有用な走行オクタン価を有するガソリン製品を得るために、そのように生成 しｔ：生成物の下流での処理が必要となる。

より高いオクタン価ガソリン製品を製造するために、該プロセスの改良が当該技 術分野で求められてきｔ；。

これらの問題を解決するためにＭＴＢＥおよびＴＡＭＥを生成するエーテル化法 の制限的問題ならびにゼオライトを用いた酸素化物およびオレフィン転化反応の 化学の一般分野にある可能性を認識して、本発明のいくつかの目的が確立された 。

エーテル富有液体燃料の製造において、エーテル化反応流出物からの未反応アル コールおよび軽質オレフィンの新規回収および転化技術を用いて、インブチレン およびイソアミレンなどのイソオレフィンを含有する軽質オレフィンストリーム がメタノールなどで部分的にニーチル化されて、低級アルキルターシャリ−アル キルエーテルが得られることが見いだされている。酸型ゼオライト、特に、Ｈ２ ＳＭ〜５などの中間孔金属シリケートの多角的触媒作用を用いて、低級オレフィ ンの改質と共に、過剰のメタノール、または低級アルコールが炭化水素に同時に 転化される。

この一体化または同時処理技術により、通常ＭＴＢＥ、ＴＡＭＥおよび他のター シャリ−アルキルエーテルの製造に伴う相当量の下流での分離の省略が可能にな る。エーテル化流出物の軽質オレフィン性成分を用いた共転化により未反応のア ルコールの分離および回収工程が省略され、一体化プロセスからの製品ガソリン はオクタン向上エーテルに富む。

本発明の一体化プロセスにおいて、酸型ゼオライトの触媒の多用性は、低級アル コールのオレフィンへの同時転化、更に有用なガソリン留分および留出油液体へ のオリゴマー化ならびに、それに伴うインアルケンの生成のための条件を用いて 利用されてきた。また、ゼオライト触媒によるオレフィン反応は、低級オレフィ ンの有用な中間転化となる。中間転化反応によってまｔ；更にインアルケンの収 率が向上し、これはエーテル化反応へ原料ストリームとして再循環できる。

従って、本発明はエーテル化触媒の存在下に過剰の低級アルキルアルコールおよ び炭素数４以上（Ｃｔ＋）のインアルケンに富む脂肪族炭化水素原料の混合物を エーテル化して低級アルキルターシャリ−アルキルエーテルを生成する工程；エ ーテル化流出物を分離して、炭素数５以上（Ｃ６＋）のエーテルに富むガソリン ストリームおよび未反応アルコールおよびアルケンを含んで成るストリームを得 る工程；該未反応アルコールおよびアルケンを酸塁金属シリケート転化触媒とオ レフィン性および酸素化物転化条件下にて接触させ、炭素数４以上（Ｃ４＋）の インアルケンに富む転化流出物ストリームを得る工程；該転化流出物ストリーム の少なくとも一部を更にエーテル化するｔ；めエーテル化混合物にリサイクルす る工程を含んで成るエーテルに富む液体燃料の一体化製造法を提供する。

低級アルキルターシャリ−アルキルエーテルは、式：　　Ｒ−０−Ｒ’ （式中、Ｒはメチルまたはエチル基、Ｒ’はブタン、ペンタン、ヘキサン、・＼ ブタン、オクタンおよびノナンのターシャリ−アルキル異性体基である） で表される。例としては、メチルターシャリ−ブチルエーテルおよびメチルター シャリ−アミルエーテルが挙げられる。

本発明の一態様において、エーテル化条件にはエーテル化反応の平衡を実質的に エーテル生成側にシフトさせるためインアルケンに対して化学量論的に大過剰の 低級アルキルアルコールであることが含まれる。炭素数４以上（Ｃ４＋）のイン アルケンに対する低級アルキルアルコールのモル比は１０：１から１：１の間、 好ましくは、１．２：１である。

冑利には、該一体化プロセスを用い、その場合、エーテル化工程におけるインア ルケン反応体は、炭素数４〜７（Ｃ６〜Ｃ７）のイソオレフィンの混合物であり 、エーテルはガソリン範囲炭化水素を含んで成る製品ストリーム中にエーテル化 叉応流出物から回収される。

図面において第１図は、ＭＯＧＤ転化を組み込んだ本発明の主な単位操作および フロースドリームを示す概略フローダイヤグラムである。

第２図は、オレフィンの改質のためのオリゴマー化プロセスの更に詳細なプロセ スダイヤグラムである。

第３図はオレフィン中間転化および酸素化物転化を用いた本発明の−態様の概略 ダイアダラムである。

第４図はオレフィン中間転化を包含する本発明の更に詳細な７０−ダイアダラム である。

本発明の好ましい態様において、メタノールをオレフィン、特にイソブチンなど のイソオレフィンを含む炭化水素原料と反応させてメチルターシャリ−ブチルエ ーテルおよび他のエーテルを得る。

メタノールは十分に確立された工業的方法による合成ガスのガス化および合成ガ スのメタノールへの転化により石炭から容易に得られる。別法として、メタノー ルは、または中間合成ガスを生成するスチームリフォーミング法部分的酸化など の他の通常の方法により天然ガスから得られる。かかる方法から得られる粗メタ ノールは通常相当量、通常４〜２０重量％の範囲の水を含有する。用いるエーテ ル化触媒は好ましくは水素型のイオン交換樹脂であるが、いかなる好適な酸型触 媒を用いてもよい。スルホン酸樹脂、リン酸変性珪藻土１．シリカアルミナおよ び酸型ゼオライトなどの酸型固体触媒により、成功の度合いが変わる。エーテル 化反応の典型的な炭化水素原料としては、ＦＣＣ軽質ナフサおよびインオレフィ ンに富んだブテンなどのオレフィン性ストリームが挙げられる。これらの脂肪族 ストリームは、石油精製所においてはガスオイルなどの接触分解により製造され る。

主な反応装置は、操作上共働するように結合され、それによりエーテル化反応流 出物を用いてオレフィン中間転化および酸素化物転化をもたらすゼオライト触媒 反応により追加の反応的なターシャリ−オレフィンが得られる。異性化、重合／ オリゴマー化、アルキル化および分解反応は、ガソリンおよび流出油の範囲の燃 料を生成するのに有用な通常液体の炭化水素の所望の分布を得るように酸型触媒 領域内でコントロールされる。有利には、ガソリン範囲炭化水素の少なくとも一 部を高品質自動車用ガソリンに有用な炭素数５以上（Ｃ！＋）の二一テレート（ ｅｔｈｅｒａｔｅ）オクタン促進剤と共に回収する。ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥが 好ましいエーテレートである。

ニーチル化操作 中程度の条件下樹脂触媒を用いたメタノールのインブチ１／ンおよびイソアミレ ンどの反応はアール・ダブリュー・レイノルズ（Ｒ。

Ｗ　、　Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）ら、ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｒ。

Ｗ、　Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｔｈｅ○ｉｌ　ａ、ｎｄ　Ｇａｓ 　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ）　　（１９７５年６月１６日）およびニス・ベソチおよび ティー　・フローリス、ハイドロカーボン、プロセシング（Ｓ、　Ｐｅｃｃｉ　 ａｎｄ　Ｔ、　Ｆｌｏｒｉｓ。

Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）　　（１９７７年１２月）に より示されているような公知の技術である。ジェイ・ディー・チェイス（Ｊ、Ｄ 、Ｃｈａｓｅ）らによるジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル（１９７９年４ 月９日、１４９〜１５２頁）のｒＭＴＢＥアンドＴＡＭＥ−ア・グツド・オクタ ン・ブースディング・フンポウ（ＭＴＢＥａｎ、ｄ　ＴＡＭＥ−Ａ　　Ｇｏｏｄ 　Ｏｃｔ、ａｎ、ｅ　Ｂｏｏｓｔｉｎｇ　Ｃｏｍｂｏ）　Ｊ　という表邪の記事 １、−おいてこの技術が記載されている。好ましい触媒は、反応体ストリームを エーテル化し１、異性化する二機能性イオン交換樹脂である。典型的な酸型触媒 は、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５スルホ／酸樹脂である。

ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥはハイオクタンエーテルとし−Ｃ知られている。ジェイ ・ディー・チェイスらによるジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル１９７９年 ４月９日の記事では、ガソリンのオクタン価を向上するためにこれらの物質を用 いて得られる利点が記載されている。基礎燃料（ｂａｓｅ　ｆｕｅｌ）　　（Ｒ ＋ｏ−９１）に１０％添加した場合のＭＴＢＥの混合オクタン価は約１２０であ る。自動車用低オクタン燃料（Ｍ＋○−８３）に関し、ては、１０％のレベルで のＭＴＢＨの混合オクタン価は約１０３である。・一方、（Ｒ＋０）９５のオク タン燃料に関しては、１０％のＭＴＢＥの混合オクタン価は約１１４である。

Ｍ　′ｒ　Ｂ　Ｅおよび炭素数４〜７（Ｃ４〜Ｃ７）のインオレフィン由来の他 のメチルターシャリ−アルキルエーテルの製造法は当該技術分野では公知であり 、例えば、米国特許第４，５４４，７７６号（オスターバーブ（Ｏｓ＋、ｅｒｂ ｕｒｇ）ら）および第４，６０３，２２５号（＝レイ７ン（Ｃ０１ａｉａｎｎｅ ）ら）に開示されている。エーテルおよび炭化水素ストリームをエーテル化流出 物から回収するための種々の好適な抽出および蒸留技術は公知である。

県警的なＭＯＧＤ装置の操作の詳細は、米国特許第４，４５６．７７９号、４， ４９７．９６８号（オーウェンら）および４，４３３．１８５号（タバック（Ｔ ａｂａｋ）　）に關示されている。

ＺＳＭ−５型触媒などの酸型結晶性ゼオライトを用いた接触オリゴマー化による オレフィンのより重質な炭化水素への接触転化法において、プロセス条件は、ガ ソリン、留出油または潤滑油範囲生成物のいずれかの形成に有利なように変える ことができる。中程度の温度および比較的高い圧力では、転化条件は、少なくと も１６５°Ｃ（３３０°Ｆ）の通常の沸点を有する留出油範囲生成物に有利であ る。炭素数２〜５（Ｃ２〜ＣＳ）のアルケンを含有する低級オレフィン性原料は 選択的に転化され得るが、低苛酷度の留出油モードの条件では、原料中のエテン フラクンヨンを完全に転化することはできない。プロペン、ブテンなどは、留出 油モードで１バスあたり９９％まで転化することができる。

本発明の好ましい一態様において、エーテル化反応流出物のアルケンおよび未反 応アルコールフラクションは、ＺＳＭ−５などのゼオライト型触媒と接触するオ レフィン中間転化反応器に送られる。

未反応低級アルキルアルコールは流出物ストリームのＣ１−脂肪族炭化水素含量 の１〜２０重量％である。前記ＭＯＧＤ法においては、軽質オレフィンはＺＳＭ −５によりオリゴマー化されて高分子量留出油範囲オレフィンになる。該プロセ スにおいて、オリゴマー化およびクラッキング反応のシーケンスによるオレフィ ンの分子量の増加は、約５６００ｋＰａ　（８００ｐｓｉａ）の比較的高圧およ び約２６０’０（５００°Ｆ）の比較的低温にて熱力学的に促進される。はるか に低い圧力および高い温度では、オレフィンの分布は熱力学的に低分子量に制限 される。このことは、オレフィン中間転化プロセス、即ち、炭素数２〜４（Ｃ２ 〜Ｃａ）のオレフィンなどの低級オレフィンを転化してブテンおよびペンテンが 最大になった平衡分布のオレフィンにすることができる条件下の操作の基本であ る。オレフィンを再分配または中間転化させる際に、かかる中間転化条件下では メタノールなどの低級酸素化物も、反応温度が２０４°０　（４００’Ｆ）より 高い場合にＺＳＭ−５触媒の存在下にてオレフィンに転化される。従って、本明 細書において記載する態様においては、エーテル化反応からの未反応メタノール は、低級第１／フインをイソブチン８よＵｔ−ペンテンに富んだオレフィンスト リームに分配または中間転化するのに十分な条件下でオレフィンに転化される。

結果的には、エーテル化流出物ストリームの未反応メタノール含量は、エーテル 化反応におけるインアルケンより化学量論的にメタノールが大過剰であってよい ことを意味する。大過剰のメタノールは、エーテル化反応の平衡をＭＴＢＥおよ びＴＡＭＥの生成に有利にシフトさせる。中間転化のオレフィンへの過剰のメタ ノール転化により、ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥなどの好ましい低級アルキルターシ ャリ−アルキルエーテルの製造に非常に好適なエーテル化プロセスへリサイクル ストリームが供給される。

エーテル化プロセスへのリサイクルとしてオレフィン中間転化反応流出物ストリ ームを用いることにより、エーテル化反応からの流出物ストリーム中のメタノー ル分離が更にを利にできる。メタノールは炭化水素と共済混合物を形成し、該混 合物中メタノールは約３％を占める。エーテル化反応へのオレフィン中間転化炭 化水素リサイクルストリームにより、オレフィン中間転化反応操作への原料スト リームとしてのエーテル化反応流出物からメタノールを分離するｔ；めの炭化水 素の容量が増す。

本発明において用いられるオレフィン中間転化プロセスでは、ＺＳＭ−５などの ゼオライト型触媒を含有する固定床、移動床または流動床反応器を用いることが できる。操作条件は、２００〜４００℃の温度および通常１００〜５００ｋＰａ の低圧である。

第１図は本発明の好ましい態様の概略ダイヤグラムを示す。エーテル化への炭化 水素原料ストリーム２０は好ましくは、インアルケンに富む炭素数４以上（Ｃ４ ＋）の炭化水素ストリームを含んで成る。炭化水素ストリームは、エーテル化反 応器２１に送られ、炭化水素ストリームのインアルケン含量に基づき少なくとも ２％過剰のメタノールと混合される。エーテル化反応は好ましくは６０℃にて行 なわれる。エーテル化流出物は２３を通り、蒸留塔２４へ送られ、ここでエーテ ルに富むガソリンを含んで成るボトムストリーム２５が分離される。蒸留塔から のオーバーヘッドは、本質的にエーテル化の過剰のメタノールおよび未反応炭化 水素の全部または大部分を含んで成る。この混合物は、炭素数３のオレフィン性 炭化水素の原料ストリーム２８が供給されるオレフィンのガソリンおよび留出油 への転化反応器２７へ送られる。オレフィンは４２００ｋＰａおよび７０００ｋ Ｐａ（６００およびｌ　０００　ｐｓｉａ）間の圧力ならびに２０４°Ｃおよび ３８０°Ｃ！（４００および６００°Ｆ）間の温度にてガソリンおよび留出油ｔ こ転化される。オレフィンをガソリン、留出油および潤滑剤に転化する／；めに は、ＭＯＧＤ操作圧力を約７０００ｋＰａ　（ｌ　ＯＯ０ｐｓｉａ）より高くす る。転化流出物は２９を通ってＬＰＧおよび軽質炭化水素３１留出油生成物３２ および炭素数５〜９（Ｃ５〜ｃｉ）のガソリン生成物３３を分離するだめの蒸留 装置３０に送られる。炭素数５〜９（Ｃ５〜Ｃｓ）のガソリン生成物の一部は３ ４を通ってエーテル化反応器ビリサイクルされる。好ましくは、Ｍ　ＯＧ　Ｄ　 　Ｃｓリサイクルもまたエーテル化反応器に送られ、回収された軽質炭化水素フ ラクションは未反応のノルマルアルケンおよびアルケンに富むＣ，リサイクルを 含有する。場合により、好ましい一態様においては、ＣＭ＋フラクションを分離 し３５、ＭＯＧＤ反応器にリサイクルする。

第２図では、詳細なプロセス７０−ダイヤグラムにより、ガソリンおよび留出油 への第一オレフィンの改質ならびに酸素化物転化プロセスを示し、これは本発明 の一体化プロセスの一部として含まれる。

第２図の第１段階において、ここで採用した反応は、低級オレフィンを転化する のに有効な物質および条件の組合わせによる。この程度の反応苛酷度は、公知の 方法の高温、触媒活性などにより達成され得る。第２図において、未反応メタノ ールおよびブテンに富むオレフィンは、定常ストリーム条件下にて流体導管１０ １を通ってオレフィン改質装置へ供給される。二のＣ１十原料ストリームは圧縮 機１０２により圧縮され、次いでプロセス熱交換ユニｙト１０４．１１２および 炉１０５を通ることにより逐次的に加熱され、複数の反応ベッセルＩＩＩＡ、Ｂ 、Ｃを含む反応器システム１１０中における接触転化のための温度に達する。図 示した反応器サブシステムセクションは、反応器と次のサブシステムとの間の熱 交換冷却手段１１２Ａ、Ｂ、Ｃと直列に並んだ３つの下降流固定床の一連の反応 器から成る。反応器の構成はどの反応器がＡ、ＢまたはＣのいずれの位置でもよ い。Ａの位置の反応器は最も老化した触媒を冑し、Ｃの位置の反応器は新しく再 生された触媒を有する。交換器１０４からの冷却された反応器流出物はまず第１ 相低温分離ユニット（ＬＴＳ）１１５で分離され、Ｃ−に富む炭化水素液体スト リーム１１６およびエタンまたは水素、炭素酸化物、メタン、窒素または他の不 活性ガスなどの原料中に存在し得る他の未反応ガス状成分と共に０２〜Ｃ４脂肪 族炭化水素を含んで成る第１軽質ガスストリーム１１７が得られる。この軽質ガ スストリームの大部分は圧縮機１０２からの新しい原料と共にリサイクルするた めに圧縮機ユニットｌ１８により再加圧される。

典型的な苛酷度マルチゾーン反応器システムではゾーン間冷却を採用し、これに より反応の発熱は通常の中程度の範囲（２６０°Ｃ〜３７０°Ｃ）より過度に高 い温度にならないように慎重に制御される。

有利には、どの反応器でも最高温度差は３０℃で、空間速度（オレフィン原料に 基づいたＬｈｒｓＶ）は０．５〜ｌである。熱交換器により反応器間冷却がおこ なわれ、流出物が蒸留温度まで下げられる。

１またはそれ以上の反応器からの熱い反応器流出物を液体ストリームと交換して 原料を予熱することにより反応器の発熱量の少なくとも一部を利用することはエ ネルギー保存の重要な点である。熱交換器により、蒸留の前に流出物ストリーム から熱が適宜回収される。

高苛酷度の反応器を１５００−２９００ｋＰａ（２００−４００ｐｓｉｇ）の中 圧にて、反応器システム入口での最低オレフィン分圧が１２ＱＱｋＰａにて操作 することが好ましい。

第一反応器ンステムは各反応ベッセル内に複数の降下流断熱触媒領域を有しても よい。重量空間速度（ＷＨ３Ｖ；全新供給原料に基づく）は０．１〜２ＬＨ３Ｖ である。このモードでは、軽質ガスのモルリサイクル比は新供給原料中の全オレ フィンに基づき、少なくとも等モルである。好ましい新供給厘料オレフィンに対 するリサイクルのモル比は少なくとも２：ｌである。

第２留出油製造段階では、状態ｌから低級および中程度のオレフィン性炭化水素 を多量の留出油を含んで成る液体炭化水素に転化するＩ；めの中間孔形状選択性 ゼオライトオリゴマー化触媒を含有する接触オリゴマー化反応器手段を提供する 。プロセスストリーム１１６（好ましくは、少なくども７５モル％の炭素数５〜 ９（Ｃ６〜Ｃ９）の脂肪族炭化水素からなる）は、第１段階と第■段階との間の 流体取扱システムを提供するために操作上連結されたポンプ手段１１９によす実 質的に異なるプロセス条件のために加圧される。中間体液体ストリームは、交換 器１．１９Ａ中の留出油生成物との間接熱交換により予熱され、少なくとも４０ ００ｋＰａ、好ましくは４２２５−７０００ｋＰａ　（６０Ｃ１−１０００ｐｓ ｉｇ）の圧力にて第■段階サブシステムへ送られる。

典覆的な留出油モード第■段階反応器システム１２０を図示する。

複数の友応器／ステムは反応器間冷却を採用し、これにより反応の発熱は通常の 中程度の範囲（１９０°Ｃ〜３１５℃（３７５〜６００″Ｆ））より過度に高い 温度にならないように慎重に制御される。

炭素数５以上（ＣＳ＋）の炭化水素を含んで成るオレフィン性中間体ストリーム は、導管１１９Ｂを通って導入され、一連の導管により熱交換器１２１Ａ、Ｂ、 Ｃおよび炉１２２を通って運ばれ、炉で中間ストリームは反応温度まで加熱され る。次にオレフィン性ストリームは一連のゼオライト床１２ＯＡ１Ｂ、Ｃ中を順 に送られ、ここでオレフィン含量の大部分がより重質の留出油成分に転化される 。

有利には、１個の反応器の最大温度差は３０°Ｃで、空間速度（ＬＨ８ｖ；オレ フィン原料に基づく）は０．５〜１．５である。熱交換器１２１Ａおよび１２１ Ｂは、反応器間冷却をし、１２１ｃは更に流出物を冷却する。減圧弁によりフラ ッシングした後、第■段階流出物は、第２高温相分離手段１２５に送られる。

このＨＴＳユニットは、４０００ｋＰａ以下の圧力およびＬＴＳユニット１１５ より少なくとも１００°Ｃ高い温度にて軽質および中間（炭素数５〜９（０５〜 Ｃ０））炭化水素の少なくとも一部を気化させながら炭素数１０以上（Ｃｒ。十 ）の炭化水素の大部分を回収するように操作する。この第２蒸気ストリームのＣ ６およびより軽質の成分は導管１２８Ａを通って第１段階にリサイクルされる。

有利には、中間Ｃ，−Ｃ，オ１／フィン性皮分の少なくとも一部は、交換器１２ ６および分離器１２７を介してＨＴ　Ｓ蒸気ストリームを凝縮させることにより 回収される。この凝縮ストリームを導管１２８Ｂを介して他のＭＯＧＤ液体と合 し、ガソリン回収のｔ；め蒸留し、導管１５８Ａおよび／または導管１５８Ｂを 介してエーテル化ユニットにリサイクルしてよい。ＨＴＳユニットは、第１段階 流出物ストリームより少し高い圧力（例えば、３０００〜３５００ｋＰａ）にて 、所望の圧力および流量を維持するためのリサ・イクル制御システムを用いて操 作する。

好ましくは、第２段階反応器条件を１６５°Ｃ（３００″Ｆ）より高い通常沸点 を有する重質液体炭化水素を製造するため！＆過化する。

典を的な第２段階ＰＴ　Ｉ　Ｓ　Ｍ−：５固定床反応器システムは液体空間速度 （反応器に供給される全第１／フインに基づ＜）０．５・−２、温度２３０°０ （４５０°Ｆ）（ＳＯＣ）〜３１５℃（６００°Ｆ）（ＥＯＣ）および全圧４２ ２５ｋＰａ　（６００ｐｓｉｇ）にて、入口での最低オレフィン分圧が１１００ ｋＰａ　（１６０ｐｓｉｇ）で操作する。

生成物蒸留および適宜のリサイクルは、気相スリ・ンプストリーム１１７Ａおよ び留出油に富む液体ス）・リーム１２９を脱ブタン化種１４０に送ることにより リサイクルループ外で達成され、該塔ではＣ１〜Ｃ，ＬＰＧ生成物がオーバーヘ ッドコンデンサー分離器１４２から回収され、未反応エタンおよび少量の０４− 炭化水素を含有するＣ２−ガスが回収される。Ｃ５＋液体ボトムストリーム１． ４４は生成物スプリッター塔１５０に送られ１．ここでＣ６〜ＣＩｍガソリン生 成物がオーバーヘッドコンデンーサ−１５２およびアキココムレ−ター１５４か ら回収されるう精製されたリサイクルストリームは、１導管１５８Ａを介してガ ソリンストリームから抜き取られ、エーテル化ユニットに送られる。有利には、 リサイクルされる中間体炭化水素は、少なくとも８５重量％の炭素数５〜６（Ｃ ６〜Ｃａ）のイソオレフィンを含む炭素数５〜９（Ｃ１〜Ｃ１１）の脂肪族化合 物から本質的に成る。好ましい態様においては、Ｃ０＋７ラクシヨ／はＭ　ＯＧ 　Ｄユニットへのリサイクルのために入口ストリーム１４４より上で抜き取られ る１５９゜ 粗留出油生成物はＣ１゜＋ボトムストリームとして導管１５６８よび交換器１１ ９Ａを介して回収される。典型的な生成物蒸留システムは、米国特許第４，４５ ６．７７９号および第４，５０４．６９３号（オーウェンら）に記載されている 。

第一段階から炭素数５以上（ＣＳ＋）の炭化水素の大部分を留出油モード反応器 へ供給することは発明の概念に含まれる。これは、プロセスを最適化し、ガソリ ン沸点範囲成分の重合により留出油生成物を最大にする。第一段階は２００〜４ ００ｐｓｉｇ（１５００−２９００ｋＰａ）の圧力レベルで操作されるので、圧 縮要件は有効である。また、通常の分離器を両段層に用いて予備的に生成物分離 を行ない、経済的にリサイクルすることができる。

第１表は、ウニルス（Ｗｏｅｒｔｌ＋）　Ｌ　Ｐ　Ｇ原料に基づくオレフィンの ガソリンおよび留出油への転化とエーテル化プロセスを一体化する場合の全般的 効果をまとめたものである。一体化により、ガンリン子留出油は５０モル％増加 する。組み合わせたプロセスにより、高２品質の留出油およびガソリンが得られ 、ＭＯＧＢ単独以上の改良を示す。

第１表 モル／時　　　　ＭＯＧＤ　　　　ＭＯＧＤ／エーテル化Ｃ、−１０９，８１１ ０７，１１ ｃ、＋ガソリン　　　２１．５７　　　　　　　　５．３０エーテル　　　　　 　　　　　　　　　　６８．８２留出油　　　　　　５８．８２　　　　　　４ ６．６７合計　　１９０．２０　　　２２７．９０本発明の他の好ましい態様に おいて、アルケン含有炭化水素原料およびメタノールは、まずエーテル化反応器 に供給され、未反応メタノールおよび低級オレフィンを次いでオレフィン中間転 化反応器に供給する。オレフィン中間転化反応器流出物中のエーテル化用の成分 は分離され、エーテル化反応器にリサイクルされる。提案された設計の利点は、 エーテル化プロセスのメタノール回収セクンヨンおよび中間転化反応器の上流に おける原料中に存在するイソアルケンのエーテルへの転化の省略で、これにより フィード中の重要なインアルケンのオリゴマー化および分解が避けられる。

第３図に本発明の好ましい一体化プロセスの概略図を示す。Ｃ６十アルケ／を含 む炭化水素原料が３０３を介してエーテル化反応器３０４に送られて炭化水素原 料のインアルケン含量基準で５０％過剰のメタノールの存在下にエーテル化され る。メタノールは導管３０５を介して反応器３０４に送られる。エーテル化反応 条件は現行技術に記載されている典型的なものであり、通常、６３０ｋＰａ（９ ０ｐｓｉ）の圧力、６０°Ｃの温度、スルホン酸樹脂のようなエーテル化触媒の 存在を含む。流出物３０６は分留器３０７内で分離されて、二一テレートに富む ガソリンストリーム３０８、および未反応メタノールおよびＣ６−炭化水素の塔 頂流が提供され、後者は３０９を介してオレフィン中間転化反応器３１０に送ら れる。中間転化反応は、ＺＳＭ−５のようなゼオライト型触媒どの接触下％　　 ｌ　０５　ｋＰ　ａ（１５ｐｓｉ）の圧力および２７６℃（５３０″Ｆ）の温度 で行われる。典型的には、追加のプロペンに富む原料が３１１を介して中間転化 反応器に送られ、そこで合わせられたオレフィン性原料の２５％がインアルケン に転化される。インアルケンに富むＣ１十炭化水素からなる反応器からの流出液 は３１２を介してエーテル化反応器に循環される。

第４図は、本発明のすレフイン中間転化態様のより詳細なプロセス流れ図を示す 。この態様において、オレフィン中間転化反応器４０１からの比較的低圧の流出 物がコンプレッサー４０２で再加圧されてから、エーテル化反応器４０３に送ら れる。しかしながら、再加圧の前に、バイパスループ４０６中のポンプ４０５を 介してコンプレッサーを迂回する液体炭化水素の分離の促進に役立つＣｓ＋［料 ４０４と流出物を混合することができる。分離器４０７内で加圧後の流出物から パラフィンを除いてからエーテル化反応器に供給する。脱ブタン器４０９のポ（ ・ムストリームとの間接的熱交換により冷却器４０８内でエーテル化反応器流出 物を冷却後、脱ブタン器分離塔頂分を、熱交換器４０９内において反応器４０１ 流出液との間接的熱交換により予熱してから４１０を介してオレフィン中間転化 反応器に送る。エーテル化反応器への炭化水素原料４１１は、好ましくはＣ１＋ イソアルケンを豊富に含み、メタノール原料４１２は原料中のインアルケン基準 で化学量論的に大過剰または小過剰であす得る。エーテルに富むガソリンは、導 管４１３を介して脱ブタン器から塔底生成物として分離される。

オレフィン中間転化プロセスにおいて、全ての種類のオレフィンが選択的にＣ６ ＋インアルケンに転化される。Ｃ２およびＣ６の収率は第１／フインの分圧が低 下すると増加する。２０ｋＰｓ（２，９ｐｓｉａ）のオレフィン分圧において、 プロペン転化基準のＣ１およびＣ，オｌ／フィン収率は４２％である。Ｃ４〜０ ５オ１／フインフラクシヨン中のインオレフィン濃度は６０％である。下記筒■ 表において、Ａ欄の一般的エーテル化プロセスを、Ｂ欄の本発明の一体化二−チ ル化／オレフィン中間転化プロセスと比較する。

第■表 Ａ　　　　　Ｂ ＦＣＣＣ，〜ｃｓ　ＦＣＣＣ３〜Ｃ。

エーテル化　ニーデル化＋ＭＯ１ 全オレフィン転化率、重量％　　　　３４８９Ｃ１十脱ブタン化ガソリン、　　 　　　　３４（７４）　　　　　７１（１５６）ＭＫに／ＨＲ（ＭＬＢＳ／ｌ（ Ｒ） Ｍ　Ｔ　Ｂ　Ｅ　、　ＭＫＧ／ＨＲ（ＭＬＢＳ／］（Ｒ）　　　　　　１０（２ ３）　　　　　１９（４１）Ｔ　Ａ　Ｍ　Ｅ　、　ＭＫＧ／ＨＲ（ＭＬＢＳ／Ｈ Ｒ）　　　　　　　９（１９）　　　　　１５（３４）Ｃ７＋エーテル、）ＪＫ Ｃ／ＨＲ（ＭＬＢＳ／ＨＲ）　　　　　　　　　　５（１０）推定Ｃ６＋オクタ ン価、Ｒ＋０　　　　４５（１００）　　　　４４（９８）本発明の方法におけ る高いオレフィン転化率は、オレフィン中間転化反応器における高いプロパン転 化率（９３％）、およびオレフィン分圧２０ｋＰａ（２，９ｐｓｉａ）において 中間転化反応を行うためのプロセスの６／１１．Ｊサイクル対炭化水素原料比に 起因する。

ＦＩＧ、ｉ ＦＩＧ、　　３ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）過剰の低級アルキルアルコールとＣ６＋イソアルケンに富む脂肪族炭 化水素原料との混合物を酸型エーテル化触媒の存在下にエーテル化して低級アル キルターシャリーアルキルエーテルを製造し、 （ｂ）工程（ａ）からのエーテル化流出物を分離して、Ｃ５＋エーテルに富むガ ソリンストリームおよび未反応アルコールおよびアルケンを含む流れを提供し、 （ｃ）工程（ｂ）からの未反応アルコールおよびアルケンを、オレフィン糸化合 物および酸素化物転化条件下に少なくとも２００℃の温度で、酸型メタロシリケ ートゼオライト転化触媒に接触させてＣ６＋イソアルケンに富む転化流出物を製 造し、および（４）転化流出物の少なくとも一部をエーテル化のために工程（ａ ）に循環する ことを含んでなるエーテルに富む液体燃料の一体化製造法。 ２．イソアルケンがイソブテンを含み、低級アルキルアルコールがメタノールを 含み、転化触媒が形状選択性中間孔酸型メタロシリヶート触媒を含み、低級アル キルクーシャリーアルキルエーテルがメチルターシャリーブチルエーテルを含む 請求項１記載の方法。 ３．エーテル化触媒が酸型スルホン酸樹脂固体を含む請求項１記載の方法。 ４．工程（ａ）におけるイソアルケン反応体がＣ６〜Ｃ７ターシャリーオレフィ ンの混合物であり、低級アルキルターシャリーアルキルエーテルが、ガソリン範 囲炭化水素を含む生成物ストリーム中の工程（ａ）の反応流出物から回収される 請求項２記載の方法。 ５．低級アルキルターシャリーアルキルエーテルがＣ５〜Ｃ６メチルターシャリ ーアルキルエーテルを含む請求項４記載の方法。 ６．低級アルキルアルコール対Ｃ６＋イソアルケンのモル比が１０：１〜１：１ である請求項１記載の方法。 ７．工程（ｂ）の流出物ストリーム来反応低級アルキルアルコールが、そのスト リームのＣ６−脂肪族炭化水素含量の１〜２０重量％である請求項１記載の方法 。 ８．低級アルキルアルコールがメタノールを含む請求の範囲第１項記載の方法。 ９、低級アルキルターシャリーアルキルエーテルが式：Ｒ−Ｏ−Ｒ′ 〔式中、Ｒはメチルまたはエチル、Ｒ′は、ブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘプ タン、オクタンおよびノナンのターシャリーアルキル異性体基を表す。〕 で示される請求項１記載の方法。 １０．エーテルがメチルターシャリーブチルエーテルおよびメチルターシャリー アミルエーテルを含む請求項９記載の方法。 １１．さらに、 （ａ）Ｃ３アルケン原料および不活性成分を転化領域に送りゼオライト触媒との 接触下にオレフィン系化合物を中間転化してＣ６＋イソアルケンを製造し、 （ｂ）工程（ｄ）の流出物ストリームを冷却および分離して液体および気体スト リームを提供し、その気体分を圧縮し、（ｃ）Ｃ６＋イソアルケンおよび不活性 成分を含む圧縮気体ストリームおよび液体ストリームを合わせ、合わせたストリ ームをエーテル化領域に送りイソアルケンをエーテル化する工程を含む請求項１ 記載の方法。 １２．ゼオライト型触媒がＺＳＭ−５を含む請求項１１記載の方法。 １３．未反応アルケンおよびアルカノールが、Ｃ１０＋留出油範囲炭化水素を含 む重質液体炭化水素生成物およびイソアルケンを含むオレフィン系炭化水素に富 むＣ５〜Ｃ９炭化水素に転化される請求項１記載の方法。 １４．イソアルケンがイソブテンを含み、アルカノールがメタノールを含み、オ リゴマー化転化触媒が形状選択性中間孔酸型金属シリケートゼオライトを含み、 ターシャリーアルキルエーテルがメチルターシャリーブチルエーテルを含む請求 項１記載の方法。 １５．工種（ａ）のイソアルケン反応体がＣ６〜Ｃ７イソオレフィンの混合物で あり、ターシャリーアルキルエーテルがガソリン範囲炭化水素を含む生成物スト リーム中の工程（ａ）の反応流出物から回収される請求項１４記載の方法。 １６．ターシャリーアルキルエーテルがＣ５〜Ｃ８メチルターシャリーアルキル エーテルを含む請求項１５記載の方法。 １７．オレフィン系原料が１０〜５０重量％のイソブヂレンを含む請求項１記載 の方法。