JPH03504733A - 新規水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に水性塗料組成物に関するものであり、さらに詳しくは、保護塗 膜を形成する初期の迅速硬化工程、顕著な耐摩耗特性を有する硬い塗膜を生じる 遅い硬化工程、および塗膜中に存在する水分を放出する乾燥工程によって硬化す る水性塗料組成物に関するものである。さらに、該塗料組成物は、広範な環境条 件下で塗装されることができ、迅速に硬化されるであろうし、グリフール、グリ フールエーテル、塗料用シンナー等のような環境的に好ましくない有機溶媒を含 まないものであり、顕著な長期耐摩耗性および付着性を有する。

背景技術 １つの重要な具体例としては、本発明は、晴天から涼しい温間になる雨天までの 範囲の天気条件下でアスファルトおよびコンクリート路面ならびに他のタイプの 舗道に塗装することができ、しがもこれらの全ての塗装条件下で塗装したほとん ど直後に車で通ることができる水性塗料に関するものである。

もう１つの重要な具体例としては、本発明は、スチールおよび一般的に慣用のエ ボキン系で塗装した他の表面への塗装に適している溶媒不含の迅速硬化性塗料組 成物に関するものである。さらにもう１つの重要な具体例としては、本発明は、 垂直および下面上でさえも有意には垂れずに、実質的な厚さで塗装することがで きる塗料に関するものである。さらに別の具体例としては、本発明は、スプレー することによって道路、タールマ力ダム舗装道路（ｔａｒｍａｃｓ）、車道およ び他の面に塗装することかでき、はとんど瞬時に乾燥し、ガソリンおよびほとん どの有機溶媒に侵されない新規な水性アスファルト乳剤塗料組成物に関するもの である。

本発明は、トラフィックペイントから、スチールおよび他の物質のための塗料ま で、アスファルト乳剤までの多くの分野における陽とが見いだされるであろうが 、便宜のために、以下に説明する主題は、トラフィックペイント用途についてで ある。しかしながら、本発明はそのように限定されずに、むしろ、適している如 何なる環境における用途をも有すると解釈される。

トラフィックペイントは、最も一般的なアスファルトおよびコンクリート道路塗 料である。１０年間、トラフィックペイントはアルキドと種々の樹脂とを混合し た配合物であった。このような配合物は、通常、環境的に好ましくない有機溶媒 を含んでいる。これらは、ゆっくりと硬化または乾燥し、したがって、ペイント が乾燥する前に路面表示が破壊されるかまたは低下することによって道路交通が 妨害されるというロジスティカルな問題が生じる。また、アルキド／樹脂塗料は 、乾燥による溶媒の損失のために厚さが減少し、特にトラフィック用途を要する 場合に、望まれるような耐久力はない。

近年、より耐久力のある塗料がトラフィック用途のために開発されてきた。これ らは、エボキ／およびポリエステルペイント、予備形成テープならびに熱可塑性 樹脂を含む。

エポキシペイントは、耐久性および原価効率の点からみるとトラフィックペイン トとして最大の可能性を有する。それにもがかわらず、塗装において、エポキシ ペイントは、今まで重大な欠点を示してきた。慣用のエポキシペイントは、塗装 し易くなるまで混合物を液状に維持する溶媒と混合した２成分エボキンを使用す る。溶媒の存在は、最後には大気中に放出されるので、環境的に非常に望ましく ない。さらに、慣用のエポキシ塗料は、乾燥によって厚さを損失し、時間の経過 と共に黄色くなる傾向がある。

近年、導入された１００％固体を有するエポキシペイントは、溶媒放出問題を解 消するが、他の重大な欠点を有する。例えば、１゜Ｏ％固体系は、塗装する前に 加熱を必要とし、これによって、それらを使用するのがさらに困難かつ高価にな る。さらに、これらの系は、代表的には、硬化剤１部に対して高活性エボ牛ン樹 脂２部を必要とするので、該混合物は機械的に使用するのが困難である。これら １００％溶媒不含エポキシペイントは、トラフィックペイント用途において車の 通行を許可するのに充分な程度に硬化するのに約１５分を要する。すなわち、慣 用の溶媒性および溶媒不含エポキシ塗料の両方について、両者は車が通過するこ とができる前に乾燥するための時間が必要であるので、トラフィソクリルーチン グ（ｔｒａｆｆｉｃｒｅ−ｒｏｕｔ　ｉｎｇ）のロジスティカルな問題がまだ存 在している。

発明の記述 本発明の第１の組成物は、部分Ａおよび部分Ｂと称される２つの成分の組合せか らなり、これらを混合した後、晴天から涼しい温度になる雨天までの範囲の天気 条件下で塗布することができ、迅速に硬化し、環境的に好ましくない有機溶媒を 放出せずに、長期耐摩耗性および付着性の塗膜を残す塗料が形成される。

部分ＡおよびＢを混合した後、得られた組成物は、保護塗膜を形成する初期の迅 速硬化工程、顕著な耐摩耗特性ををする硬い塗膜を生じる遅い硬化工程、および 塗膜中に存在する水分を放出する乾燥工程によって硬化する。初期の保護膜は、 ピックアップに侵されず、中位の摩耗に耐え、そして、顕著な耐摩耗特性を有す る硬い塗膜を形成する。以下に説明するように、遅い硬化工程は、最後の硬い塗 膜に寄与する塗料材料の硬化率に依存して、１またはそれ以上の工程に及ぶ。迅 速な硬化工程の完了の直後に、遅い硬化工程がまだ完了していないという事実に もかかわらずに、触っても濡れていない塗膜を生じることは、この組成物の固有 の特性である。

本発明の塗料は、晴天から涼しい温度になる雨天までの範囲の天気条件下でアス ファルトおよびコンクリート路面に塗装することができ、しかも、これらの全て の塗装条件下での塗装のほとんど直後に車で通ることができる。スチールおよび 慣用のエポキシ系で一般的に塗装された他の表面に塗装することもできる。垂直 および下面上でさえも有意には垂れずに、実質的な厚さで塗装することができる 。また、スプレーすることによって、道路、タールマ力ダム舗装道路、車道およ び他の面に塗装することができ、はとんど瞬時に乾燥し、ガソリンおよびほとん どの有機溶媒に侵されない水性アスファルト乳剤塗料組成物として配合すること ができる。

部分Ａ 部分Ａは、以下に説明するように、ポリアルデヒドと水性成分との混合物からな る。

有用なポリアルデヒドとしては、グリオキサールおよびグルタルアルデヒド、な らびに、以下に記載するような遊離アルデヒド基を保持しているこれら化合物の いずれかの誘導体が挙げられる。グリオキサールは、本発明の実施において好ま しいポリアルデヒドである。

好ましいポリアルデヒド誘導体は、グリオキサールまたはグルタルアルデヒドを 、尿素、尿素とホルムアルデヒド、メラミン、またはメラミンとホルムアルデヒ ドと反応させることによって得ることができる。特に好ましいポリアルデヒド誘 導体は、モル比が少な（とも約１：６のメラミンとグリオキサールとの反応生成 物である。

さらに好ましい例としては、メラミンとグリオキサールを、少なくとも約１＝８ のグリオキサールに対するメラミンのモル比で混合する。メラミンは、グリオキ サール６分子を受は入れるので、１：６以上のモル比は、過剰量のグリオキサー ルを与えることになり、これは、放置時の反応生成物のゲル化を防止することが 分かっている。

メラミンとグリオキサールとの反応生成物は、下記式・他の有用な部分Ａポリア ルデヒドとしては、アクリルアミドとグリオキサールもしくはグルタルアルデヒ ドとの反応生成物、またはアクリルアミドと反応性アルデヒド基を保持している グリオキサールもしくはグルタルアルデヒドのいずれかの誘導体との反応生成物 が挙げられる。特に好ましくは、グリオキサール、グルタルアルデヒドまたはそ れらいずれかの誘導体の反応生成物と、アルデヒド部分に対してモル比約２：Ｉ のアクリルアミドを反応させる。

他の有用なポリアルデヒド群は、グリオキサール、グルタルアルデヒドまたはそ れらいずれかの誘導体と、慣用のビニルモノマーと共重合してラテックスを形成 するアクリルアミドとの反応生成物からなる。

別の例としては、アクリルアミドを、グリオキサール、グルタルアルデヒドまた はそれらいずれかの誘導体と反応させる前に慣用のビニルモノマーと共重合させ る。この例において、アクリルアミドを、グリオキサール、グルタルアルデヒド またはそれらいずれかの誘導体と反応させる前に、慣用のビニルモノマー約２〜 １５ｔｊ１％と共重合させるべきである。しかしながら、好ましくは、慣用のビ ニルモノマー約５〜１０重量％と共重合させ、最も好ましくは、該アクリルアミ ドを、グリオキサール、グルタルアルデヒドまたはそれらいずれかの誘導体と反 応させる前に、慣用のビニルモノマー約５重量％と共重合させる。有用な慣用の ビニルモノマーの例としては、スチレンならびにアクリル酸エチル、アクリル酸 エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ヒ ドロキンエチルのような高分子量のアクリル酸エステルが挙げられる。当業者に 認識されるように、ヒドロキ７基を一体化させることによって多少の極性を生じ させるのが好ましい。これは、たとえ他のビニルモノマーをアクリルアミドと共 重合させる場合であっても、少なくとも約１５重量％のアクリル酸ヒドロキシエ チルを含有させることによって行ってもよい。

部分Ａの水性成分は、Ｉ）エポキシ樹脂エマルション、ＩＩ）ｐＨ７またはそれ 以下で安定な合成ラテックス、低分子量樹脂エマルション、エポキンエステルエ マルシコン、水乳化アルキド、ならびにカチオン系、アニオン系およびノニオン 系アスファルト乳剤からなる群から選択されるエボキ／樹脂エマルンヨン以外の 水性成分、ならびにＩ［１）Ｉ）と■）の混合物からなる群から選択される。

この本発明の具体例における部分Ａのエボキン樹脂エマルンヨンは、如何なるエ ポキシ含有ポリマーのエマルンヨンであってもよい。

好ましくは、エポキシ含有ポリマーは、水中で乳化される。代表的で有用な水乳 化性エポキシ含有ポリマーとしては、エヒリロロヒドリンとビスフェノールＡの 縮合生成物が挙げられる。これらのうちの好ましいものは、エボキン当たりの重 Ｊｌ（ｒＷＰＥＪ）約１９０または分子量約３８０を有するエポキシ樹脂である 。

他の有用なエポキシ含有ポリマーとしては、エビクロロヒドリンとビスフェノー ルＡの高分子量縮合物が挙げられる。このような高分子量物質が水中で乳化され るのはより困難であるが、それにもかかわらず、本発明の実施において使用する のに適している。

本発明の実施に有用であることがわかっているあるエポキシ含有ポリマーは、Ｅ ＰＯＮ　　８２８　（ＷＰＥ　　１９０）である。この代表的な慣用のエポキシ 含有ポリマーの構造は、乳化性エポキシ樹脂をこの例の部分Ａにおいて使用する のは好ましいけれども、他の有用な例において、部分Ａの若干または全てのエポ キシ樹脂を、組成物の部分Ａおよび／または部分Ｂ中に他の水分散性塗料材料を 混合することに代えることができる。このような他の水分散性塗料材料としては 、合成ラテックス、水乳化アル牛ド、低分子量樹脂エマルンヨン、エボキンエス テルエマルンヨンならひにカチオン系およびノニオン系アスファルト乳剤か挙げ られる。エポキシ樹脂エマルションおよびこれらの他の塗料材料の各々は、異な る速度で硬化または乾燥するので、１種類以上の遅い硬化物質を使用する場合、 遅い硬化工程は、各物質の硬化または乾燥時間に応じて工程中で進行する。

代表的に有用な合成ラテックスとしては、ポリ酢酸ビニルラテックス、ビニルア クリル酸ラテックス、アクリル酸ラテックス、スチレン−アクリル酸ラテックス およびスチレンーブタジエンラテックスのような慣用のラテックス塗料中に用い られる多くの一般的な塗料用ラテックスが挙げられる。組成物の部分Ａ中にラテ ックスを混合するのが望ましい場合、選択されたラテックスは、約７またはそれ 以下のｐＨで安定であるべきである。部分Ｂ中にラテックスを混合するのが望ま しい場合、選択されたラテックスは、少なくとも約ｐＨ１１のｐＨで安定である べきである。部分Ｂ中に混合すべきラテックスは、高いｐＨ系で用いられるよう に設計された乳化剤系のような高ｐＨに耐える乳化剤系を含むべきである。

本発明で使用し得るビニルアクリル酸ラテックスは約１０〜１５重量％のアクリ ル酸モノマーと約８５〜９０重量％の酢酸ビニルモノマーを含有する共重合体を 含む。これらラテックスは、代表的には、約４〜５のｐＨを有しており、低いｐ Ｈレベルで非常に安定である部分Ａのグリオキサールと特に適合し得る。このよ うなビニルアクリル酸ラテックスとしては、ペンシルベニア州フィラデルフィア のローム・アンド１ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａ ｎｙ）から入手可能であるＰＯＬＹＣＯ２１６０，２１６１および２１８６か挙 げられる。これらの群のうち、ＰＯＬＹＣＯ２１８６は、低いガラス転移温度（ ５℃）および可撓性のためにトラフィックペイント用途において好ましい。

本発明の実施において有用なアクリル酸ラテックスとしては、ノースカロライナ 州カリ−のユニオン・カーバイド・エマルンヨン・システムズ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ ａｒｂｉｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）から入手可能であるＵＣＡ Ｒ１２３およびＵＣＡＲ５０３が挙げられる。ＵＣＡＲ１２３は、ｐＨ５，８を 有する６０％固体物質であり；　ＵＣＡＲ５０３は、９．２ポンド／ガロンの重 さで、ｐＨ６，０を有する５８％固体物質である。有用なスチレン−アクリル酸 ラテックスは、商標名Ｍ　　４０５の下、オレゴン州ウッドバーンのスペシャリ ティー・ボリマーズ（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）から入手可能 である。コノ水中に分散された約５０重量％の固体を含有するスチレン−アクリ ル酸ラテックスは、非常に高いｐＨで安定であり、したがって部分Ｂにおいて混 合させるのに適切である。本発明の実施において有用なスチレンーブタジエンラ テックスは、ミシガン州ミツドランドのザ・タウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈ ｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能であるＤｏｗＳ ／Ｂ　　ラテックス、特にＤｏｔ　Ｓ／　Ｂ　　Ｌａｔｅｘ＝１および＃　５（ ＲＡ　Ｐ　　２１３およびＲＡＰ　　２１２としても知られている）である。

有用な低分子量樹脂エマルションは、約５０００以下の分子量の水分散性重合体 または共重合体樹脂から製造することができる。例えば、水中で乳化することが できる低分子量ポリエチレンワックス様物質を使用することかできる。ニューシ ャーシー州モリスタウンのアライド・コーポレーション（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎ）からＡ−Ｃ６［ポリエチレンの単独重合体（分子量約２００ ０）］およびＡ−Ｃ５４０［ポリエチレン／アクリル酸共重合体（分子量約３２ ００）］の２つの物質が入手される。これらのアライド・ケミカル物質は慣用の 方法によって水中に乳化することができる。低分子量樹脂エマルションの他の例 としては、フロリダ州パナマシティーのシルハケム（Ｓ　ｙｌｖａｃｈｅｍ）か ら入手可能なＡｑｕａｔａｃ　５５６０およびＡ　ｑｕａｔａｃ５０９０のよう な約５００以下の分子量を有するタル油ロジンエステル水性分散物が挙げられる 。

部分Ｂ 本発明の塗料組成物の部分Ｂは、■）ユリアホルムアルデヒドエーテルモノマー 、ユリアホルムアルデヒドフェノールモノマー、ユ’ＪＴ／ニルフェノールホル ムアルデヒドモノマー、チオユリアホルムアルデヒドエーテルモノマー、メラミ ンホルムアルデヒドエーテルモノマー、ヘキサメトキシメチルメラミンと、■） 第１級アミン、第２級アミンおよびアミド−アミンからなる群から選択されたポ リアミンとの非ゲル反応生成物からなる。１つの好ましい例は、Ｉと■との反応 生成物を、さらに、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムの水酸化物ま たは酸化物と反応させることである。

ユリアホルムアルデヒドエーテルモノマーは、例えば、以下のウロン構造式（式 中、Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはブチル基である）によって示される。

これらのユリアホルムアルデヒドモノマー中に少量のメチロール基を有していて もよい。これらメチロール基は、エーテルが反応するのと同様の方法でポリアミ ンと反応する。さらに、多少の重合が生じたユリアホルムアルデヒドエーテルモ ノマーを使用することもできる。メチロール基のレベルは、アミンとの反応時に ゲルを形成するレベルに達しないべきであるか、あるいは他の点から説明すると 、該モノマーは「非−ゲル生成物」からなるべきである。Ｎ、　Ｎ’−ビス（メ トキシメチル）ウロンは、本発明の実施において好ましいエーテルモノマーであ る。上記のポリアミンとユリアホルムアルデヒドエーテルモノマーとの反応生成 物の構造および合成は、本発明者らの米国特許第４，４９０，５１０号、第４， ５７４，１４５号および第４．６５９．７８７号に開示されている。

モノアミンは、ポリアミンの１００％までの如何なる置換割合でも部分Ｂのポリ アミンと混合し得る。モノエタノールアミン、すなわちＨＣＯＨ、ＣＨ、Ｎ　Ｈ ，は、好ましいモノアミンである。モノアミンに対するポリアミンのモル比は、 約１：ｏ〜１：３の範囲であり、より好ましくは約に〇〜１：１の範囲である。

使用する際にモノアミンと一緒にポリアミンは、Ｎ、Ｎ’−ビス（メトキンメチ ル）ウロンまたは他の上記モノマーに対して約２・３〜約５＝１のモル比、また はより好ましくは約１＝２〜約４＝１のモル比で存在し、アミンによるゲル形成 を防止するのが必要である場合、あるいは他の点から説明すると、「非−ゲル反 応生成物」を生成するのが必要である場合、アミンの上限が特定のアミンに関し て減少するということに注意する。

部分Ｂのポリアミン（および、存在する場合のモノアミン）は、部分Ａのポリア ルデヒドと反応して、許容されないほど多量のまたは激しい発熱の発生を伴わず に、そして最終塗膜から色を落とす膜における望ましくない暗さを生じずに、初 期保護膜を形成することができる。これらの標準を満足するポリアミンとしては 、第１級または第２級アミンが挙げられる。特に好ましい部分Ｂのポリアミンと しては、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、およびヘキ サメチレンジアミンとポリオキ／プロピレンジアミンとの混合物が挙げられる。

特に好ましいポリアミン／モノアミン混合物としては、モル比約１：４〜約４； １のへキサメチレンジアミンとモノエタノールアミンとの混合物が挙げられる。

本発明の特に好ましい具体例としては、部分Ｂは、ヘキサメチレンジアミン２モ ル、モノエタノールアミン２モルおよびＮ、　Ｎ’−ビス（メトキシメチル）ウ ロン１モル（４当量）を反応させることによって製造された二官能価硬化剤であ る。

本発明の他の具体例としては、部分Ｂは、ヘキサメチレンジアミン３モル、モノ エタノールアミン１モルおよびＮ、Ｎ”−ビス（メトキシメチル）ウロン１モル （４当量）を反応させることによって製造された三官能価硬化剤である。

部分Ｂは、２−メチルペンタメチレンジアミンおよび１，２−ジアミンシクロへ 牛サンのようなヘキサメチレンジアミン異性体を含んでいてよい。また、多少ま たは全てのへキサメチレンジアミンまたはへキサメチレンジアミン異性体は、イ ソフロンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミンまたはキシレンジアミン と置き換えてもよい。２−メチルペンタメチレンジアミンは、取り扱いの容易さ および一般的に低い価格のために、ヘキサメチレンジアミンよりも何倍も好まし い。

他の具体例において、顕著な塗膜可撓性が望まれる場合、ヘキサメチレンジアミ ンとポリオキシプロピレンジアミンの組合せを用いてもよい。この具体例におい て、ポリオキシプロピレンジアミンは、ポリオキンプロピレンジアミン１モルに 対してへ牛すメチレンジアミン約４モル（４：１）からポリオキシプロピレンジ アミン約４モルに対してヘキサメチレンジアミン約１モル（１：４）までの範囲 の割合で、分子量約２３０〜４００のものが好ましく、約２０００までのものが 少し好ましい。好ましいポリオキシプロピレンジアミンとしては、テキサコ・ケ ミカル・カンパニー（Ｔｅｘａｅｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から入手し得 るＪ　ｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ　−２３０およびＤ−４００［米国特許第３，２３ ６，８９５号および第３，６５４，３７０号を参照］が挙げられる。テキサコ・ ケミカル・カンパニーから入手可能でもあるポリオキンプロピレンジアミンの他 に有用なものとしては、Ｊ　ｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ　−４０３（ポリオキシプロ ピレントリアミン、分子量４００）、Ｊ　ｅｆＴａｍｉｎｅ　Ｅ、　Ｄ、　Ｄ　 ｉａｍｉｎｅ（ポリオキンエチレンジアミン、分子量６００）およびＪ　ｅｆｆ ａｍｉｎｅ　Ｄ　２０００　（分子量２０００）が挙げられる。

部分Ｂは、米国特許第４，４９０，５１０号および第４，５７４，１４５号に開 示されているように、まず、上記モノマー、好ましくはＮ、Ｎ’−ビス（メトキ シメチル）ウロンとポリアミン（および／またはモノアミン）とを反応させて、 非−ゲルユリアホルムアルデヒド／アミン反応生成物を生成することによって形 成される。ユリアノニルフェノールホルムアルデヒドモノマーは、低い毒性のノ ニルフェノールが望ましい場合にＮ、　Ｎ’−ビス（メトキシメチル）ウロンの 代わりに用いることかできる。この化合物は、Ｎ、Ｎ’−ビス（メトキシメチル ）ウロンおよびノニルフェノールを一緒に加熱することによって製造される。ユ リアノニルフェノールホルムアルデヒドモノマーは、米国特許第４，４９０，５ １０号に開示されている。

カルンウム、ストロンチウムおよびバリウムの水酸化物または酸化物を使用する 場合、ディスク羽根車式塗料ミキサー装置中で混合することによるような慣用手 段によって上記反応生成物と混合する。

水中でスラリー化または溶解する場合、カルンウム、スラリーおよびバリウムの 水酸化物または酸化物は、少なくとも約ｐＨ１２，０のアルカリ度を有している であろう。

特にＣａ（ＯＨ）、およびＣａＯを含むカルシウム化合物が好ましい。

カルシウム化合物を使用する場合、ポルトランドセメントまたは石灰をＣａ（○ Ｈ）　ｔおよびＣａＯの原料として使用することができる。

カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム化合物のレベルは、場合に応じて決 定される。如何なる場合にも、部分Ａにおけるアルデヒドのレベルに基づいてち ょうど１重量％だけのカルシウム、ストロンチウムまたはバリウム化合物が使用 されるであろう。また、部分Ｂにおけるカル７ウム、スラリーまたはバリウム化 合物の濃度は、部分Ａと混合する前に部分Ｂを固化または硬化させるレベル以下 でなければならない。

次に、部分Ｂを部分Ａと混合する場合、ポリアルデヒド／アミン迅速硬化反応の 完了後に利用可能な過剰量のポリアミンおよび／またはモノアミンは、本発明の 具体例に基づくエポキシ樹脂中のエボキ／との遅い硬化反応に利用可能である。

必要なポリアミンおよび／またはモノアミンのレベルは、ポリアミンの性質に依 存し、エポキシが用いられる場合は、エポキシの性質に依存する。これらのレベ ルは、当業者によって容易に確定することができる。もちろん、エポキシ樹脂以 外の水分散性成分を使用する場合は、過剰量のポリアミンまたはモノアミンは必 要ではなく、水分散性成分は、促進剤または硬化剤を使用せずに、それ自体の比 較的に遅い速度で容易に硬化する。

トラフィックペイント用途において、本発明に従って、塗装から３０秒後に車が 通行することができ、かつペイントピックーア、プに耐えるのに充分な強度の初 期膜を得ることができる。しかしながら、部分Ａのエポキシ樹脂は、比較的遅い 硬化反応において部分Ｂの残部と反応して、数時間の後に、顕著な耐久性および 付着力を有するエポキシ塗膜を得ることができる。

全ての例において、顔料は、部分ＡとＢのいずれかまたは両方の中に導入するこ とができる。Ｔｉｅ、、クロム酸鉛のような慣用の顔料、またはＳ　ｒ　Ｏｔお よびＣａＣＯ３のような慣用の体質顔料ならびに慣用の入手可能な粘土を使用す ることができる。約３０〜５５％の範囲の顔料容量濃度は、顕著な付着力を与え る。

本発明の迅速な反応系の適用は、標的面上に２種類のスプレーを向けるように、 別々のスプレーガンから部分ＡおよびＢをスプレーすることによって達成し得る 。成分の混合は、好ましくは、スプレーパターン中および標的面上の両方で生じ る。この塗装方法の使用に関する記載については、米国特許第３，４７５．３５ ９号、実施例１０を参照。他方、部分ＡおよびＢは、Ｂ　１ｎｋｓ　Ｍｏｄｅｌ 　４３　Ｐ　Ａのような迅速作動噴霧器の内部混合室中で混合し、その後、標的 領域に適用することができる。

本発明の塗料組成物に砂および／またはガラスピーズのような粒状物質を配合し て、最終的に得られた塗膜の耐久性を改良するのが望ましい。

夜間視感度［当技術分野において「逆反射率（ｒｅｔｒｏｒｅＮｅｃｔｉｖｉｔ ｙ）Ｊという］を増強させるためにトラフィックペイント塗膜にガラスピーズを 一体化するのが望ましい場合、ガラスピーズ（一般に直径約５〜１０ミリ）を塗 膜上にスプレーするかまたは塗膜中に導入することができる。また、大きいビー ズ（直径約４０ミリ）を用いてもよく、より小さいビーズが雨天時にペイント面 上に存在する水膜によってほとんど役に立たなくなるので、このより大きいビー ズは雨天の視感度に関して好ましい。これらの大きいガラスピーズの良好な包埋 を達成するために、少なくとも２０ミリの塗膜が好ましい。

夜間視感度が必要なまたは望ましい目的ではない場合、それにもかかられず、塗 料組成物中に砂のような粒状物質を配合することが望ましい。ガラスピーズおよ び／または他の粒状物質のレベルは、塗料１ガロン当たり約３〜１５ポンドの範 囲であり、より好ましくは塗料１ガロン当たり約８〜１２ボンドである。４０ミ リのガラスピーズを本発明に記載された塗料において使用する場合、表面積の少 なくとも７５％がビーズで確実に覆われるであろうビーズのレベルを使用するの が特に望ましいことが分かった。

本発明の塗料は、涼しいまたは雨天の状況下で適用し得るのに有用または必要で あるか、または塗装のほとんど直後に塗装面を使用するのが容易であるのが望ま しい場合、トラフィックペイントにおいて、および他の環境において、特に有用 である。本発明の塗料は、厚い塗膜を得ることができるのが望ましい場合にも特 に有用であり、垂れたり、多数回の塗装を必要とせずに所望の塗膜厚を得ること ができる。

本発明の塗料組成物の各成分は、水溶液状態である。慣用の水性ラテックス塗料 において使用されるグリコールおよびグリコールエーテルのようなカップリング 溶媒は必要ではなく、系中に如何なる有機溶媒も必要ではない。しかしながら、 ある環境下では、一般的な工業的実施に従って組成物のある特性を変形させるた めに、有機溶媒を含む市販の入手可能な物質を少量添加するのが望ましい。また 、アスファルト乳剤を部分Ａ中に混合し、次いで、上記のようにスプレーするこ とによって部分Ｂを混合すると、得られた塗膜は、ガソリン、重油および他の有 機溶媒に対して非常に耐性である。これは、アルデヒド／アミン反応生成物が実 質的に如何なる有機溶媒にも非常に不溶性であるという事実から導かれる。

以下の実施例は、本発明の詳細な説明しようとするものである。

これらの実施例は、本発明を全て記載したり限定しようとするものではない。

寒裡倒 ２ｇのステンレス製容器中に、ンエル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）によって製造されたＥＰＯＮ　　８２８のような約Ｗ ＰＥ１９０または分子量約３８０の液状エポキン樹脂１０００９を入れた。これ に、水５０ｙおよび、／ニルフェノールと約４０〜５０ユニツトのポリエチレン 鎖長を有するポリエチレンオキノドとの縮合生成物のようなノニオン系乳化剤５ ０９を添加した。このような有用なノニオン系乳化剤の代表例としては、ＧＡＦ のＩＧＥＰＡＬ　Ｃｏ９７７およびクアソド・ケミカル（Ｑ　ｕａｄＣｈｅｍｉ ｃａｌ）のＣＡＲ５ＯＮＯＮ　Ｎ−５０か挙げられる。特にエポ牛ンエマル／ヨ ンを製造するために設計された他の有用なノニオン系乳化剤は、Ｃａｐｃｕｒｅ 　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ　６５てあり、これは、ヘンケル・コーポレーション（ Ｈｅｎｋｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能である。

この乳化剤は、２０〜５０ユニツトの鎖長を有するポリエチレンオキ７ドのステ アリン酸エステルであると思われる。

この混合物を、均一な油中水型エマルションを形成するまで、プロペラ型撹拌機 で撹拌した。該エマルションが、エポキン１１　脂しベル約７５％で、油中水型 から水中油型に変わるまで、強く撹拌しながらさらに水をゆっくりと添加した。

次いで、さらに水を添加して、エマルンヨンを約６０〜６５重量％の所望の固体 レベルにした。

グリオキサールは一般的にＰＨ約２で供給するが、このｐＨで使用すると、該グ リオキサールは、エボキン樹脂エマルションと混合した場合にエボキン樹脂を劣 化させる。したがって、グリオキサールをｐＨ約６に中和し、次いて、実施例１ て製造したエポキ／エマルションと混合した。

グリオキサールをｐＨ約６に中和することは、体質顔料と同様の働きをすること ができる好ましい重炭酸ナトリウムまたは炭酸カル／ラム顔料を少量添加するこ とによって容易に行われる。グリオキサールがｐＨ６になった後、エマルンヨン にとって不利益である過剰量の／ヤー（ｓｈｅａｒ）を回避するために、遅い速 度のミキサーで混合することによってエボキンエマル７ヨンと混合し、これによ って混合物が形成され、これは無限に安定であることが分かった。

通常の市販縁のグリオキサール（６０％水中４０％グリオキサール）は、非常に 良好な顔料分散特性を有しているので、他の顔料分散剤を添加せずに顔料分散液 として使用することができる。実際、放置時に沈殿する顔料は非常に少なく、多 くの慣用の系において経験されるような固い顔料ケーキが容器の底に発生するこ とはない。

さらに、これらのグリオキサール顔料着色が高圧エアレススプレーポンプを通過 すると、高圧によって懸濁液の外側に多少の顔料が押し出され、該顔料はエアレ スポンプの玉弁の周りにケーキ状態となり得る。これは、顔料粉砕物中にＣａｐ ｃｕｒｅ　６５　（乳化剤および湿潤剤の両者として作用する）のようなノニオ ン系乳化剤または望ましい系顔料湿潤剤を少量含むことによって回避される。Ｃ ａｐｃｕｒｅ６５は、本発明の組成物においてエポキシ乳化剤として作用し得る ので、この方法において２倍の仕事をする。

以下の表に、本発明のペイント配合物を示す。部分ＡおよびＢの量を容易に算出 することができるようにかなり好都合に、１００ガロン基剤を選択した（部分Ａ ５０ガロンに対して部分Ａ５０ガロン）。

スプレーガンによる塗装が容量基剤上で行われるので、これらの容量配合物が有 用でもある。スプレー塗装に関する最も好都合な容量比は、部分Ｂに対する部分 Ａの割合が約１＝１である。

部分Ａおよび已による白色塗料 高い固体、低いＨ，Ｏ含有量、４８％顔料容量ａ度（ｒＰＶｃＪ）京例えば、ヘ ンケル・ケミカル・カンパニーから入手可能なＣａｐｃｕｒｅ　６５゜ Ｘ本　　例えば、デュポ７（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能なＴｉＰｕｒｅ　９０ ２゜宜寡宜　例えば、微粉末に粉砕されたケイ酸塩であるＭｉｎｅｘ　４または 微粉末に粉砕された純粋なＳｉｎ、であるＮｏｖａｃｉｔｅ　５５００寡宜ＺＸ 　　液状エポキシ樹脂９５部、Ｃａｐｃｕｒｅ　６５のような乳化剤固形物５部 からなるエマルション、水中非揮発性６０％（他方、８５％固体エマルションを 使用することもできる）。

部分ＡおよびＢによる黄色塗料 高い固体、低いＨ，Ｏ含有量、４９％ｐｖｃ冨　　　例えば、Ｃａｐｃｕｒｅ　 ６５゜ｘｘ　　　　例えば、デュポンから入手可能なＴｉＰｕｒｅＲ９０２゜宜 Ｘ宜　　例えば、ホイμｙ　”　（Ｈｅｕｂａｃｈ）から入手可能なりａｌａｍ ａｒＹｅｌｌｏｗ　ＹＷ　−９１１Ｐ０ Ｘ＊寡Ｘ　　例えば、ホイバノハから入手可能なりａｌａｍａｒ　Ｙｅｌｌｏｗ 　ＹＷ８２２Ｐ０ 稟Ｘ寡寡寡　例えば、Ｍｉｎｅｘ　４゜ｘｘｘ寡ｚｘ　　Ｈ７○中６０％以上の ような液状エポキシ樹脂９５部、乳化剤５部からなるエマルション。

４、ユリアホルムアルデヒドエーテルモノマーの製造ステンレス製の櫂、撹拌器 、温度計、ｐＨ電極および還流冷却器を装着した３ａのガラスフラスコ中に、以 下の物質を入れた。

メチルアルコール（９９％）　　　　　　　　１１５：２ｇ（３６モル）９１％ フレークバラホルムアルデヒド　　１１８７ｇ（１００％ＣＨ，Ｏの３６．０モ ルに対応する）尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４０ｇ（９モル） 。

初期ｐＨが約３．０である上記混合物を撹拌し、４０℃に加熱した。

次いで、少量の４０％水酸化ナトリウムを添加することによって、ｐＨを１０． ５に調節した。温度を５５°Ｃに上げると、メチルアルコール中に溶解したバラ ホルムアルデヒドと尿素は透明溶液となった。

該溶液を、温度を約５５〜６０℃の範囲に維持しながら、かつｐＨを約９〜１０ に維持しながら（必要に応じて水酸化ナトリウムを添加することによる）、約１ 時間半、撹拌して、テトラメチロール尿素を形成させた。

この時点で、少量の５０％硫酸水溶液を添加して、ｐＨを約２５にした。これに よって、穏やかな発熱を生じ、溶液温度が約７８℃まで上昇した。約４０分間、 ｐＨを２．０〜２．５に維持し、温度を約８０°Ｃに維持した。次いで、水酸化 ナトリウムでｐＨを７．０にした。冷却したユリアホルムアルデヒド溶液は懸濁 したＮａ、ＳＣ２を含有しており、これを濾過して、メチルアルコールおよび水 中、約６０％の非揮発性ユリアホルムアルデヒドエーテルモノマー、Ｎ。

Ｎ′−ビス（メト牛／メチル）ウロンを含有する無色低活性液体が残った。

ユリアノニルフェノールホルムアルデヒドモノマーは、米国特許第４．４９０， ５１０号に開示されており、ノニルフェノール、尿素およびバラホルムアルデヒ ドを一緒に、まずｐＨ約１１で、次にｐＨ約１．２で加熱し、次いで中和する。

ユリアノニルフェノールホルムアルデヒドモノマーは、以下のとオリ予メ調製し たユリアホルムアルデヒドモノマーおよヒノニルフェノールを一緒に加熱するこ とによっても製造した。

５Ｑのフラスコ中に、 １、ユリアホルムアルデヒドモノマー （１，０ポイズ、水／メタノール中 ９０％固体）　　　　　　　　　　　１０モル（２１１０ｇ）２、ノニルフェノ ール　　　　　　　　　１０モル（２２００ｇ）を入れた。該混合物を１１０″ Ｃに加熱しながら撹拌した。同時に相当の蒸留が生じた。真空にし、激しく沸騰 させた。２４インチの真空に達した時、温度は約６０″Ｃであった。室温まで冷 却して、無色低活性生成物３７３０９を得た。

ｂ、へ牛すメトキシメチルメラミン 櫂形撹拌器、温度計および蒸留装置を装着した３Ｑのフラスコ中に、以下ものを 入れた： Ｊ　ｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ　４００　　　　　　　　　３．６５モル（１４６０ ９）へキサメチレンジアミン　　　　　　　　２．２５モル（３６０ｇ）メラミ ンホルムアルデヒドモノマー　　　１．００モル（２８０ｇ）室温で、フラスコ 中でＪ　ｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ　４００およびヘキサメチレンジアミン（濃度７ ０％）を撹拌し、その後、メラミンホルムアルデヒドモノマーを５分間かけて添 加した。次いで、温度を１１０°Ｃまで上昇させると、若干の蒸留物が生じた（ １００℃）。加熱を取り除くと、半透明の無色液体２１５５９が残った（９３％ 固体）。

６　グリオキサールおよびメラミンによるポリアルデヒドの製造１２ｆｆのフラ スコ中で、メラミン２モル（２５２ｇ）を４０％グリオキサール水溶液６モル（ １００重量％グリオキサール基剤において３４８ｇ）と混合した。撹拌しながら 、該フラスコにＮａ０Ｈ（４０％）を加え、ｐＨを３〜６．５に調節した。

該フラスコを約２０〜３５°Ｃまで加熱すると、その後、ｐＨは自然に約７．９ に増大した。温度が４０’Ｃに達すると、内部加熱を取り除き、混合物が５０’ Ｃまで発熱するのが分かった。金塊が透明から曇り、ゲル化した。

グリオキサール６モル（１００％で３４８ｇ）に対してメラミン１モル（１２０ ９）を用いて同一の方法を行い、ゲル化問題が回避されるか否かを測定した。僅 かに粘性の透明液体が生成され、これは容易に流レル。該物質の粘性は、ｐＨ６ ，０５，２０００ｅｐｓ、２５°Ｃで２０ポイズであった。

また、メラミンに対するグリオキサールのモル比が８＝１に増大すると、グリオ キサール／メラミン付加物の粘性および貯蔵特性が改良されることが見いだされ た。

櫂形撹拌器、温度計および蒸留装置を装着した２Ｑのフラスコ中に、水に溶解し た７０％へキサメチレンジアミン溶液９５３ｇを入れた。これは、１００％濃度 で計算するとヘキサメチレンジアミン６６７９（５，７５モル）に相当する。

室温で、ヘキサメチレンジアミンを撹拌し、Ｎ、　Ｎ’−ビス（メトキンメチル ）ウロン（織物処理において使用したユリアホルムアルデヒド樹脂のタイプ：米 国特許Ｕ、Ｓ、３，３０９，３４１号および製造方法に関する上記実施例４参照 ）３３３ｇ（１００％固体に基剤において１．７５モルまたは７当量）を添加し た。ユリアホルムアルデヒドをヘキサメチレンジアミンと反応させると、穏やか な発熱が生じ（温度が２０°Ｃから約４０°Ｃに上昇）、副生成物としてメタノ ールおよび水を生成した。メタノールと少量の水を、１００°Ｃまたは僅かに高 い沸騰温度まで蒸留することによって除去した。この反応で得られた固形物は充 填した固形物の９５％であった。樹脂中に残存する水の量を計算しく水約２０％ および固形物８０％）、さらに水を添加して固形物を６５％にした。

次いで、ディスク羽根車式塗料ミキサー装置中で、Ｃａ（○Ｈ）。

５０ｏ９を樹脂５００９と混合した。この本発明の組成物の部分Ｂ成分は、非常 に低い粘性であり、ヘキサメチレンジアミン／エリアホルムアルデヒドモノマー ／Ｃａ（○Ｈ）２硬化剤の半透明水溶液である。

本実施例において、２−メチルペンタメチレンジアミンを用いる２つの硬化剤（ ｒＢｌｊおよびｒＢ２Ｊ）を、Ｎ、　Ｎ’−ビス（メトキシメチル）ウロンと混 合した。以下に示すように、硬化剤は、Ｂ１がポルトランドセメントを含有して おり、Ｂ２は含有していない点で相異した。両方の場合、得られた硬化剤は、低 い粘性であり、無色の水溶液であった。

製造方法は、前記実施例の方法と同様であった。以下のアミン／ウロン混合物を 用いた。

アミン／ウロン　：！１ ２−メチルペンタメチレンジアミン　　　３モルモノエタノールアミン　　　　 　　　　　　１モルＮ　、　Ｎ　’−ビス（メトキンメチル）ウロン　　１モル アミン／ウロン　＝２ Ｊ　ｅｌＴａｍｉｎｅ　Ｄ　４００　　　　　　　　　　１モル２−メチルペン タメチレンジアミン　　　３モルモノエタノールアミン　　　　　　　　　　１ モルＮ、Ｎ’−ビス（メトキンメチル）ウロン　　１モル完全なり１およびＢ２ 硬化剤は、それぞれ、下記組成であった。

旦ユ アミン／つ０７　　：：１　　１００　１２．０８　　　９０　２０．８アミン ／ウロン　：２　　１００　１２．０８　　　９０　１０．８ＣａＣ０，２９２ １３，２７２９２１３，２７Ｈ，０１０５１２，６１０，０ ５９７５０，０４４７２３４，８７ 旦至 アミン／ウロン　、！’１　　１００　　１２．０８　　　９０　１０．８アミ ン／ウロン　：；２　　１００　１２．０８　　　９０　１０．８ＣａＣ０，２ ００９，０９２００９，０９白色ホルトランドセメノド　　　　　　　　１００ 　　　　４．１７　　　１００　　　　　４．７Ｈ，０１０５１２，６１０，０ ６０５５０，０４４８０３４，８６ ９、白色トラフィックペイントの製造および塗装以下の部分Ａならびに部分Ｂ１ および部分Ｂ２を混合して、白色トラフィックペイントコーティングを製造した 。

ポンド　ガロン　固体　　　固体 グリオキサール　　　　　　　２２５　２１．４　　９０　　７．２Ｃａｐｃｕ ｒｅＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒ６５　　　１２　　１．５　　　７．８　　０．８Ｔ ｉ０．　　　　　　　　　　　１５０　　４．３１５０　　　４．３Ｓｉ○、（ ３２５メノンユ）　　　　１５０　　６．８　１５０　　６８液状エポキシ樹脂 （紮ＰＥ１９０）　　　９０　　９．３　　９０　　　９．３６Ｂ８　５０，０ 　４８．７８　２８．３ビンクス慣用エアレススプレーガンを装着したビンクス （Ｂｉｎｋｓ）「製剤器」二重ピストンエアレススプレー装置を用いて、該塗料 をアスファルトおよびコンクリート舗道に成功裏に塗装した。標準的な製剤器は 、標準的な二重へ、ドエアレススプレーガンに２つの等量の流れで液体を搬送し た。スプレーガンのノズルは、約３インチ離れており、それらの数インチ前方の 標的を狙い、成分ＡおよびＢ１またはＢ２を合わせて、本発明の塗料を生成する 。単一エアレススプレーカンで塗装する前に部分ＡおよびＢ１またはＢ２を内部 的に混合するＢ　１ｎｋｓ　Ｍｏｄｅｌ　４３　Ｐ　Ａ装置を用いて塗装した。

Ｂ１配合物（ポルトランドセメントを含有している）を用いて製造した塗料は、 Ｂ２配合物を用いて製造した塗料の少なくとも２倍速（、接触に対して乾燥した 。それにもかかわらず、Ｂ２配合物も満足するものであった。また、Ｂ１配合物 を用いて製造した塗料は、Ｂ２配合物を用いて製造した塗料と比較して、−初期 および時間経過後の両方とも一改良された靭力および硬度を示した。直径約５〜 １０ミリの砂を、塗料１ガロン当たり１０ポンドのレベルで該組成物に導入する と、深割れに耐え得る塗膜の能力は、増強される。

また、慣用のビーズスプレーガンを用いて、いずれかの配合物に直径４０ミリの ガラスピーズを導入することができる。設置されたビーズガンの位置からガンの ２インチ後ろまで、塗料を塗装したペイント膜上にスプレーすることによって、 これら４０ミリのビーズで塗膜の表面積の約７５％を覆った。該塗料はビーズの 周囲にメニスカスを生じ、約３０秒の初期硬化の後、ビーズ保持率か増強された 。これらの大きいビーズは、慣用の小さいビーズよりも塗膜からかなり突き出し ており、如何なる場合にも塗膜面上に存在する水膜の深さ以上であるので、雨天 での視感度を増強するであろう。

本実施例において、種々のポリアミン１０９を同量のグリオキサール（水中４０ ％）と反応させて、ポリアミンが、外観、粘性および反応発熱の激しさの観点か ら許容される生成物を生成するかを測定した。結果を以下に示す。

上記操作５〜１０は、許容される結果を示しており、指示されたポリアミンは本 発明の部分Ｂにおいて用いることができることが分かった。操作１〜４のポリア ミンは許容できなかった。

１１、別の白色トラフィックペイントの製造および塗装アスファルト基質に縞模 様をつけるの特に良く適している白色トラフィックペイントコーティングは、以 下の物質を用いて、上記実施例３〜８に記載のように、調製することができる。

寡　　例えば、Ｃａｐｃｕｒｅ　６５゜”　　　例工ば、デュポンから入手可能 すＴｉＰｕｒｅ　９０２゜ｘｘｘ　　例えば、微粉末に粉砕されたケイ酸塩であ るＭｉｎｅｘ　４または微粉末に粉砕された純粋なＳｉ○、であるＮｏｖａｃｉ ｔｅ　５５０゜寡ｘｘｘ　　液状エボキ／樹脂９５部、Ｃａｐｃｕｒｅ　６５の ような乳化剤固形物５部からなるエマルション、水中非揮発性８５％。

￥ｘｘｘ寡例えば、／−スカロライナ州カリ−のユニオン・カーバイド・エマル ジョン・システムズ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＳ　ｙｓ ｔｅｍｓ）から入手可能なＵＣＡＲＬＡＴＥＸ　　１２３（固体含有量、６０重 量％；ｐ８５．８）。

三官能価硬化剤は、櫂形撹拌器、温度計および蒸留装置を装着した２ｇのフラス コ中で調製した。このフラスコに、水にヘキサメチレンジアミンを溶解した７０ ％溶液２４８５９を入れた。これは、１００％濃度で計算するとヘキサメチレン ジアミン１７４０ｇ（１５モル）に相当する。次いで、モノエタノールアミン３ ０５ｇ（５モル）を添加し、該混合物を室温で撹拌しながらユリアホルムアルデ ヒド（メタノール中５９．２％固体）１６０５ｇを導入した。このユリアホルム アルデヒドは、１００％固体濃度で計算すると９５０９（５モルまたは２０当Ｍ ）に相当する。ユリアホルムアルデヒドを、ヘキサメチレンジアミンおよびモノ メタノールアミンと反応させるとりゃかな発熱が生じ（１５°Ｃから４５°Ｃま で温度が上昇）、そして、副生成物としてメタノールおよび水を生じる。メタノ ールおよび少量の水を約１００’Ｃの蒸気温度まで蒸留させることによって除去 して、７５％固体濃度である生成物３４４７９を得た。次いて、高速ディスク羽 根車式ペイント混合装置中てＣａ０５００１？をこの生成物５００９と混合した 。

塗料組成物は、部分Ａと部分Ｂを１：１の割合で混合することによって調製され る。この組成物をアスファルト基質上にスプレスすることによって塗布する。こ の塗料は、優れた乾燥時間、付着性および色を呈する。ガラスピーズを導入する と、該組成物は、激しい交通条件下で顕著なビーズ保持力を呈する。

コーティングの白さを増強するため、組成物の部分Ａおよび／または部分Ｂに少 量の青粉化合物を添加することができる。例えば、上記組成物の部分Ｂに、ニュ ーシャーシー州ビスケイタウエイのヌオデノクス・インコーボレイテノド（Ｎ　 ｕｏｄｅｘ、　Ｉ　ｎｃ、　）から入手可能であるＡＱＵＡＳＰＥＲ３Ｅ　　Ｄ ＴＳＰＥＲ３ＩＯＮ　　８７７−７５０４（ウルトラマリンブルー）として知ら れている青色顔料の水分散物の５０ガロン当たり約０７３ボンドを添加すること によって、増強された白さか得られる。

１２、他の白色トラフィックペイントの調製および塗布以下の物質を用いてスチ レン−ブタジェンラテックスがら上記実施例３および実施例８に記載の方法て縞 模様を付けるアスファルト基質に特に良（適している他の白色トラフィックペイ ントコーティングを調製することができる。

部分ＡおよびＢによる白色塗料 寡　　例えば、Ｃａｐｃｕｒｅ　６５゜８８　　　デュポンから入手可能なＴ　 ｉ’Ｐｕｒｅ　９６０゜ｘ酊　例えば、微粉末に粉砕されたケイ酸塩であるＭｉ ｎｅｘ　４または微粉末に粉砕された純粋なＳｉｎ、であるＮｏｖａｃｉｔｅ　 ５５００ｎロ　液状エボキ／樹脂９５部、Ｃａｐｃｕｒｅ　６５のような乳化剤 固形物５部からなるエマルション、水中非揮発性８０％。

”””　固体含有Ｎ４ｓ重量％のＤＯＷ　ＲＡＰ　　２１３゜部分ＡとＢを１・ １の割合で混合することによって調製し、アスファルト基質上にスプレーするこ とによって塗布した塗料組成物は、優れた乾燥性、強度、付着力および色を呈す る。ガラスピーズを導入すると、該組成物は、激しい交通条件下で顕著なビーズ 保持力を呈する。

１３、アスファルトエマルションの調製オよヒ塗布以下の本発明方法に従って、 塗料をベースとするアスファルト乳剤を調製し、塗布した。

まず、以下の成分から部分Ａを調製した。

Ａ　ｋｚｏカチオン系アスファルト乳剤Ｃ５５−１ゼ一タ電位２２ミリボルト、 固体６１．６％　　　　１００ｇグリオキサール４０％（ＮａＨＣＯ２でｐＨ６ に調節）　　５０ｇＣａｐｃｕｒｅ　６５乳化剤（非イオン）を用いた液状エポ キシ樹脂の６０％固体エマル／ヨン　　　　５０ｇ各成分合一緒に撹拌すること によって調製を行い、表面上に凝集したり膜を形成したりしない安定な混合物を 製造した。

上記混合物的３０９を、ユリアホルムアルデヒド（３０％）、ヘキサメチレン／ アミン（３０％）およびＪ　ｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ　４００　（４０％）の３０ ９からなる部分Ｂと混合した。得られた生成物が非粘性の固体に変わり、得られ た固体ランプから少量の水を絞り出した。

上記部分へのエポキシを省略するかまたはエポキシをポリ酢酸ビニルラテックス 、ビニルアクリル酸ラテックス、アクリル酸ラテックス、スチレン−アクリル酸 ラテックスおよびスチレンーブタジエンラテックスと代えても、塗料をベースと する許容されるアスファルト乳剤が得られる。また、上記カチオン系アスファル ト乳剤をノニオン系またはアニオン系アスファルト乳剤と代えると、エポキシ樹 脂、および／または前記の他の塗料材料の両方を用いて、塗料をペースとする許 容されるアスファルト乳剤か得られる。

所望により、上記部分ＡおよびＢを、アスファルト不含組成物に関して、単一ま たは二重のノズルスプレー装置を介してスプレーして、空港タールマガタム舗装 道路およびエプロン、駐車場に好適な、ならびに街路の薄層を舗装するのに好適 な迅速硬化性塗料を地面に置いた。得られた塗料には、ガソリン、重油および他 の有機溶媒に耐性である。実際、ガラスピーズトラフィックペイントに関して上 記と同様の方法の代わりに、この塗料と砂および同様の充填物質を混合し、スプ レーすることができ、アスファルト／骨材塗料が得られる。また、アスファルト 不含塗料の場合のように、これらの種々の塗料は、雨天および涼しい天気の条件 下で塗布することができる。

スチール製石油貯蔵タンクには、濃縮によってタンク中に集まる水中の石油／水 界面で微生物が増殖するのを防止するためにライニングが必要である。この微生 物は、重油、ジェット燃料などを汚染し得るスライムを形成するので望ましくな い。

これまでの慣用のポリエステル塗料は、迅速な硬化によるクランキング、望まし くない揮発性スチレンモノマーの放出、およびこれらの塗装におけるこれらの塗 料の必要な厚さによる垂直および頭上面の垂れのような多くの欠点を有している 。

石油貯蔵タンク塗装用の系は、以下のとおり、本発明に従って調製される。

ａ）部分Ａ ４０％グリオキサール　　　　　　　　　　　　１２重量部慣用の液状エポキシ 樹脂のエマルション（固体約５５％）　　　　　　　　　　　　　　５０重量部 ｂ）亜ｅＢ（実施例７に記載の方法に従って反応した：水中８０％に希釈） ヘキサメチレン／アミン（０，２１９モル）　　　　２５．４％Ｊｅｆｆａｍｉ ｎｅ　Ｄ−４００（０，０７３モル）　　　　２９％モノエタノールアミン（０ ，２１９モル）　　　　１７．８％Ｎ、Ｎ−ビス（メトキノメチル）ウロンとし てのユリアホルムアルデヒド（０，１４８モルまたは０．５８３当量）　　　　 　　　　　　　　　　　　　２７．７％示した使用量の上記物質を実施例７およ び８の方法に従って反応させた。

Ｂｉｎｋｓ　４３　　ＰＡ型ガンを有する単一スプレー／ステムおよび上記配合 物を用いて、厚さｌＯｏミリて、部分ＡおよびＢを垂直な金属面に塗装すること ができる。顕著な垂れは観察されず、得られたエボキ／宗膜は、クラックせず、 同様の厚さのポリエステル塗膜によって得られるものと少なくとも等しい時間、 石油生成物からスプレーした面を保護することができる顕著な溶媒および水胴性 を有すると思われた。

１５．１２０ミリのトラフィックペイント塗装の調製および塗布１２０ミリのト ラフィックストライプの塗装用の系を以下のとおり調製した。

部分、Ａ　（５０ガロン） グリオキサール　　　　　　　　　　１１３．０８１ｂ。

）１，０　　　　　　　　　　　　　　１３６．３１１ｂＣａｐｃｕｒｅ　６５ 　　　　　　　　　　　１２．３５　ｌｂエポキシエマル／ヨン（８５％固体） 　　７２．２２１ｂ。

脱泡剤　　　　　　　　　　　　　　　０．９５１ｂ。

Ｔｒｏｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１３　０８　　ｌｂ。

Ｍｉｎｅｘ　　４　　　　　　　　　　　　　　　　　２２６．１６　　ｌｂ。

６７４．１５　１ｂ、（５０ガロン） 上記エポキ／エマル／ヨンは、米国特許第３．６６９．９００号の実施例５、第 １表（第５欄および第６欄）に記載の遊星歯車式伝動ミキサー中で上記成分を混 合することによって８５％固体水中浦型エマルンヨンとして調製した。得られた 水中油型エマルションは、粘性がマヨネーズに似ていた。

硬化剤（水中固体８０％）：　　　　　　　　　　２４０．４２　　ｌｂ。

ヘキサメチレンジアミン　　　　　２モルモノエタノールアミン　　　　　　　 ２モルＮ、　Ｎ’−ビス（メトキシメチル）ウロン　１モル（４当量）Ｍｉｎｅ ｘ　４　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０．８３　　ｌｂ。

上記配合物は、塗装する前に成分ＡとＢを内部的に混合するアプリケーターを介 してアスファルト道路面に塗装し、単一の１２０ミリの厚さのコーティングスト リップで面上にスプレーする。このストリップはほとんど直後に車の通行に耐え る。カールおよび黄色化に耐え、優れた強さを呈する。

エボキン樹脂エマルンヨン以外の水分散性成分を用いて調製したコーティングを 示すために、本発明に従って、以下の別の２つの硬化速度の塗料を調製した。

２−メチルペンタメチレンジアミン　　　１．５モルＪ　ｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ 　−４０００，５モルモノエタノールアミン　　　　　　　　　２．０モルＮ、 Ｎ“−ビス（メトキノメチル）ウロン　　１０モＡ（４当１１）実施例６および ７に記載と同じ方法で上記成分を反応させて、「二官能価硬化剤号を形成した。

次いで、水中８０％の上記二官能価硬化剤５０ｇと、ベンフルヘニア州フィラテ ルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ 　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なｐＨ９，５〜１０．０の４６重量％〜４８重 量％の固体含有率を有するセメント様物質に関するアクリル酸ラテックスである Ｒ　ｈｏｐｌｅｘＭＣ−７６５０ｇを混合した。アクリル酸ラテックスと二官能 価硬化剤の混合物は、半透明で、僅かに粘性があり、黄色味がかった液体を生じ た。次に、スパチュラで撹拌しながらグリオキサール３５ｇ（水中）を添加し、 その後、混合物の膜を試験パネル上に拡散させた。

得られた膜は、半透明で光沢があり黄色味がかっており、次の２０分かけて漸次 的に硬化し、実質的に粘性がなくなり、これは、ホイル、プラスチ、クフィルム または紙に対する塗料に関する使用を示唆している。バルクミニ物は、約３０秒 以内にゴムのような塊になった。

池の塗装において、ＵＣＡＲ５０３（４７％固体、ユニオン・カーバイドから入 手可能）か以下の配合物において成功裏に用いられた。

グリオキサール　　　　　　　　　　　１００１ｂ。

６２．５％エボキンエマルンヨ７　　　　６４　　ｌｂ。

ＵＣＡＲ５０３９０ｌｂ ６６９　　ｌｂ、　　５０ｇａ１．） 二官能価硬化剤（実施例７て調製した）　　２００　１ｂＣａ（○Ｈ）、　　　 　　　　　　　　　　　１００　　ｌｂ。

ＣａＣ０，顔料　　　　　　　　　　　　２００　　ｌｂ。

Ｍ−４０５１０５１ｂ。

７０５　　ｌｂ、（５０ｇａ１．） Ｒｈｏｐｌｅｘ　Ｍ　Ｃ−７６に関して、スチール製試験パネルに当該塗料組成 物を塗布すると、得られた膜は、半透明で、光沢があり、黄色味がかっており、 迅速に堅くなり、実質的に粘性を有していなかった。バルク混合物は、約３０秒 以内にコムのような塊になった。

■、アルキド グリオキサールの試料（水中４００％）３０９と、水中約６０％固体のレベルの ５７％大豆浦アルキドのエマルション５０９と混合シた。このエマル／コンは、 １．０ミクロンの粒径を有しており、乾燥剤として０１％Ｃ０１０，０５％Ｍｎ 、および０　】％Ｃａを含有していた。得られた生成物は、低い粘性の水中油型 エマルションであり、上記部分Ｂ’　（Ｒｈｏｐｌｅｘ　ＭＣ−７６不在の硬化 剤）５０ｇと混合すると、滑らかで多少粘性のある混合物が得られた。厚紙試験 チャートに塗布すると、膜は、約２０〜３０分で重合し、約３０秒でバルクが堅 くなった。

■　エボキンエステル ４０％グリオキサール（水中）３０ｇと、タル油脂肪酸含有エボキ／エステルの エマル／コン（５０％エボキン樹脂オＪ：び５０％タル油脂肪酸）５０９を混合 した。このエマルションは、約６０％固体テあり、約１．０ミクロンの粒径を有 していた。この乳剤は、カリフォルニア州ロサンジエルスのパシフィック・アン カー・カンパニー（Ｐａｃｉｆｉｃ　Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から商標 名ＣＥＥ５の下で市販の生成物として入手可能である。上記部分Ｂ’　５０ｇを 混合物中に撹拌して、滑らかで多少粘性のある混合物を得た。この混合物を厚紙 試験チャートに塗布すると、膜は、約２０〜３０分で重合し、約３０秒てバルク か堅くなった。

概して、上記合成アクリル酸ラテックス、アルキドおよび塗料ベースのエポキシ エステルエマル７ヨンは、グリオキサール／部分Ｂ’反応によって、エポキン成 分の不在にもかかわらず、室温で迅速に重合する膜を生じた。乾燥後、水分散性 樹脂（ラテックス、アルキドおよびエポキ７エステル）は、塗料に硬度および靭 力を与えた。

これらの試験における部分Ａは、約に８の重量比で存在するメラミンおよびグリ オキサールによるメラミンおよびグリオキサールの反応生成物であった（実施例 ６参照）。

ポルトランドセメントの導入前の部分Ｂは、以下の組成物１）および２）の混合 物からなる。

組成物１）　　　　　　　　　重量％ ＪｅｆＴａｍｉｎｅ　Ｄ４００　　　　　　　　７０％ヘキサメチレンジアミン 　　　　　　１５％ユリアホルムアルデヒドモノマ−１５％組成物２） ２−メチルペンタメチレンジアミン　６９％モノエタノールアミン　　　　　　 　　７％ユリアホルムアルデヒドモノマ−２４％２００ボンドの組成物１）およ び２）を重量比１．２で使用して、ポルトランドセメン）１００ポンドと混合し 、組成物の部分Ｂの調製を完了した。他の例としては、ポルトランドセメントを 用いなかった。

部分ＡおよびＢｆｅ混合し、アスファルト車道に厚さ約１０ミリの道路ストライ ブとして塗布した。このストライブ上を、塗料落ちまたはストライブの損傷なし で、６０秒またはそれ以下にわたって走行することができた。実際、６分後、車 のタイヤを有意な損傷なしてストライブ上でターフさせることができた。

ポルトランドセメントの不在下では、ポルトランドセメントによって得られたも のの約半分の速度で硬化か生じることかわかった。

ポルトランドセメント含有塗料組成物の別の試験では、厚さ１００ミリ以上のス トライブを塗布した。このストライブは、クラ、キングおよびカールなしでアス ファルト基質に対する良好な付着力を磁気撹拌棒および温度計を装着した５００ ｍρの開口フラスコ中に、アクリルアミド　　　　　　　　　　１モル（７１ｉ ＋）グリオキサール（４０％）　　　　　　２モル（１１６ｇ）を加えた。アク リルアミドの溶解の後、該溶液を約１０°Ｃに冷却した。次いで、４０％Ｎ　ａ 　ＯＨを添加することによって、ｐＨを約１゜０〜約６５に調節した。溶液を４ ０°Ｃに加熱すると、ｐＨが約６０になり、４７°Ｃまての僅かな発熱が観察さ れた。この溶液を冷却し、これによって、ｐＨが５０に下がった。上記の１０９ を、下記成分： Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ４００　　　　　　　７３．３％　５モルＨＭＤＡ　　 　　　　　　　　　　　　１２．８％　３モルユリアホルムアルデヒドモノマ− １３９％　２モルと混合した。３０秒以内に、半固体反応生成物か形成された。

グリオキサール／アクリルアミド生成物をスチレンまたは高分子量アクリル酸モ ノマーの混合物と重合させると、得られたアルテヒド含有共重合体は、本発明の 組成物の部分Ａと反応すると、良好な活性を示した。

好ましい具体例または説明的な具体例に関連して本発明を上述したが、これらの 具体例は、本発明の完全なものではなく、本発明を制限しようとするものでもな い。むしろ、本発明は、全ての他の例、添付した請求の範囲によって定義される ような本発明の意図および範囲内に含まれる変形および同等のものをカバーしよ うとするものである。

国際調査報告 ［理外調査報告 ＵＳ　８９００９９９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）部分Ａおよび部分Ｂ成分の混合物からなる水性塗料組成物であって； 部分Ａ成分が、グリオキサ−ル、グルタルアルデヒドおよび遊離アルデヒド基を 保持しているこれらのうちのいずれかの誘導体からなる群から選択されたポリア ルデヒドと、Ｉ）エポキシ樹脂エマルション、ＩＩ）ｐＨ７またはそれ以下で安 定な合成ラテックス、低分子量樹脂エマルション、エポキシエステルエマルショ ン、水乳化アルキドおよびカチオン系、アニオン系またはノニオン系アスファル ト乳剤からなる群から選択されるエポキシ樹脂エマルション以外の水性成分なら びにＩＩＩ）Ｉ）およびＩＩ）の混合物からなる群から選択された水性成分との 混合物からなり； 部分Ｂ成分が、Ｉ）コリアホルムアルデヒドエステルモノマー、ユリアホルムア ルデヒドフェノールモノマー、ユリアノニルフェノールホルムアルデヒドモノマ ー、チオコリアホルムアルデヒドエステルモノマー、メラミンホルムアルデヒド エーテルモノマー、ヘキサメトキシメチルメラミンと、ＩＩ）第１級アミン、第 ２級アミンおよびアミド−アミンからなる群から選択されたポリアミンとの非ゲ ル反応生成物からなる ことを特徴とする水性塗料組成物。 （２）ポリアルデヒドが、グリオキサ−ルと尿素、グリオキサ−ルと尿素とホル ムアルデヒド、グリオキサ−ルとメラミン、グリオキサールとメラミンとホルム アルデヒド、グルタルアルデヒドと尿素、グルタルアルデヒドと尿素とホルムア ルデヒド、グルタルアルデヒドとメラミン、グルタルアルデヒドとメラミンとホ ルムアルデヒドの反応生成物からなる群から選択される請求項（１）記載の水性 塗料組成物。 （３）ポリアルデヒドがグルタルアルデヒドとメラミンの反応生成物である請求 項（１）記載の水性塗料組成物。 （４）グルタルアルデヒドとメラミンを少なくとも約１：６のモル比で反応させ る請求項（３）記載の水性塗料組成物。 （５）ポリアルデヒドが、アクリルアミドとグリオキサ−ルもしくはグルタルア ルデヒドの反応生成物、またはアクリルアミドと反応性アルデヒド基を保持して いるグリオキサ−ルおよびグルタルアルデヒドのいずれかの誘導体の反応生成物 である請求項（１）記載の水性塗料組成物。 （６）グリオキサ−ル、グルタルアルデヒドまたはそれらいずれかの誘導体の反 応生成物をアルデヒド部分に対してモル比約２：１のアクリルアミドと反応させ る請求項（５）記載の水性塗料組成物。 （７）グリオキサ−ル、グルタルアルデヒドまたはそれらいずれかの誘導体の反 応生成物とアクリルアミドとの反応生成物を慣用のビニルモノマーと共重合させ てラテックスを形成させる請求項（５）記載の水性塗料組成物。 （８）グリオキサ−ル、グルクルアルデヒドまたはそれらいずれかの誘導体の反 応生成物と反応させる前に、アクリルアミドを慣用のビニルモノマーと共重合さ せる請求項（５）記載の水性塗料組成物。 （９）グリオキサ−ル、グルタルアルデヒドまたはそれらいずれかの反応生成物 と反応させる前に、アクリルアミドを慣用のビニルモノマーと共重合させて、ア クリルアミドを約２〜１５重量％含有する共重合体を形成させる請求項（５）記 載の水性塗料組成物。 （１０）グリオキサ−ル、グルタルアルデヒドまたはそれらいずれかの誘導体の 反応生成物と反応させる前に、アクリルアミドを慣用のビニルモノマーと共重合 させて、アクリルアミドを約５〜１０重量％含有する共重合体を形成させる請求 項（５）記載の水性塗料組成物。 （１１）グリオキサ−ル、グルタルアルデヒドまたはそれらいずれかの誘導体の 反応生成物と反応させる前に、アクリルアミドを慣用のビニルモノマーと共重合 させて、アクリルアミドを約５重量％含有する共重合体を形成させる請求項（５ ）記載の水性塗料組成物。 （１２）部分Ｂ成分のポリアミンが、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロ ピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミ ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチルペン タメチレンジアミン、１，２−ジアミンシクロヘキサンおよびキシレンジアミン からなる群から選択される請求項（１）記載の水性塗料組成物。 （１３）部分Ｂ成分のポリアミンが第１級アミンである請求項（１）記載の水性 塗料組成物。 （１４）第１級アミンがヘキサメチレンジアミンである請求項（１３）記載の水 性塗料組成物。 （１５）第１級アミンがポリオキシプロピレンジアミンである請求項（１３）記 載の水性塗料組成物。 （１６）部分Ｂのポリアミンとモノアミンとを、モノアミンに対するポリアミン のモル比約１：０〜１：３で混合する請求項（１）記載の水性塗料組成物。 （１７）モノアミンがモノエタノールアミンである請求項（１６）記載の水性塗 料組成物。 （１８）部分Ｂがヘキサメチレンジアミン２モル、モノエタノールアミン２モル およびＮ，Ｎ′−ビス（メトキシメチル）ウロン１モルの反応生成物からなる請 求項（１）記載の水性塗料組成物。 （１９）部分Ｂがヘキサメチレンジアミン３モル、モノエタノールアミン１モル およびＮ，Ｎ′−ビス（メトキシメチル）ウロン１モルの反応生成物からなる請 求項（１）記載の水性塗料組成物。 （２０）部分Ｂ成分がモル比約３：２〜１：５のＮ，Ｎ′−ビス（メトキシメチ ル）ウロンとポリアミンとの非ゲル反応生成物からなる請求項（１）記載の水性 塗料組成物。 （２１）ポリアミンがポリオキシプロピレンジアミンとヘキサメチレンジアミン の組合せであり、該ポリオキシプロピレンジアミンが約２３０〜４００の分子量 を有しており、ポリオキシプロピレンジアミンに対するヘキサメチレンジアミン のモル比が約４：１〜１４である請求項（１）記載の水性塗料組成物。 （２２）組成物の部分Ａおよび／または部分Ｂ中に顔料を混合することによって 約３０〜５５顔料容量濃度レベルで顔料を組成物中に導入する請求項（１）記載 の水性塗料組成物。 （２３）組成物１ガロン当たり約３〜１５ポンドのレベルで組成物中に微粒子状 物質を導入する請求項（１）記載の水性塗料組成物。 （２４）微粒子状物質が砂である請求項（２３）記載の水性塗料組成物。 （２５）微粒子状物質がガラスビーズである請求項（２３）記載の水性塗料組成 物。 （２６）カルシウムの水酸化物または酸化物を使用する請求項（１）記載の水性 塗料組成物。 （２７）Ｉ）コリアホルムアルデヒドエーテルモノマー、ユリアホルムアルデヒ ドフェノールモノマー、ユリアノニルフェノールホルムアルデヒドモノマー、チ オコリアホルムアルデヒドエーテルモノマー、メラミンホルムアルデヒドエーテ ルモノマー、ヘキサメトキシメチレンメラミンと、ＩＩ）第１級アミン、第２級 アミンおよびアミド−アミンからなる群から選択されるポリアミンとの非ゲル反 応生成物を、部分Ａおよび部分Ｂと一緒に混合する前に、さらにカルシウム、ス トロンチウムもしくはバリウムの水酸化物または酸化物と混合する請求項（２６ ）記載の水性塗料組成物。 （２８）Ｃａ（ＯＨ）２を使用する請求項（２６）記載の水性塗料組成物。 （２９）Ｃａ（ＯＨ）２の原料としてボルトランドセメントを使用する請求項（ ２７）記載の水性塗料組成物。 （３０）部分Ａおよび部分Ｂ成分の混合物からなる水性塗料組成物であって； 部分Ａ成分が、グリオキサ−ル、グルタルアルデヒドおよび遊離アルデヒド基を 保持しているこれらのうちのいずれかの誘導体からなる群から選択されたポリア ルデヒドと、Ｉ）エポキシ樹脂エマルション、ＩＩ）ｐＨ７またはそれ以下で安 定な合成ラテックス、低分子量樹脂エマルション、エポキシエステルエマルショ ン、水乳化アルキドおよびカチオン系、アニオン系またはノニオン系アスファル ト乳剤からなる群から選択されるエポキシ樹脂エマルション以外の水性成分、な らびにＩＩＩ）Ｉ）およびＩＩ）の混合物からなる群から選択された水性成分と の混合物からなり； 部分Ｂ成分が、Ｉ）コリアホルムアルデヒドエステルモノマー、ユリアホルムア ルデヒドフェノールモノマー、ユリアノニルフェノールホルムアルデヒドモノマ ー、チオコリアホルムアルデヒドエステルモノマー、メラミンホルムアルデヒド エーテルモノマー、ヘキサメトキシメチルメラミンと、ＩＩ）第１級アミン、第 ２級アミンおよびアミド−アミンからなる群から選択されるポリアミン、ならび にＩＩＩ）カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの水酸化物または酸化物 との非ゲル反応生成物からなることを特徴とする水性塗料組成物。 （３１）ポリアルデヒドがグリオキサ−ルとメラミンの反応生成物である請求項 （２９）記載の水性塗料組成物。 （３２）部分Ｂ中の群Ｉ）化合物がコリアホルムアルデヒドエーテルモノマーで ある請求項（２９）記載の水性塗料組成物。 （３３）部分Ａ中のポリアルデヒドがグリオキサ−ルであり、水性成分がエポキ シ樹脂エマルションである請求項（３０）記載の水性塗料組成物。