CN111154379B - 一种含纳米耐磨材料的水性环氧树脂乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含纳米耐磨材料的水性环氧树脂乳液的制备方法，具体包括以下步骤：将纳米耐磨材料粉末加入到去离子水中，预搅拌均匀后加入到球磨机的球磨罐中，经球磨介质球；过筛得分散均匀的纳米耐磨材料和去离子水的混合溶液A；将一定量的双酚A型环氧树脂加入到反应釜中进行熔化；待完全熔化后，加入助溶剂和自制乳化剂RX‑1，混合均匀，开搅拌；搅拌均匀后，同时开启乳化高剪切机器和蠕动泵滴加混合溶液A进行相反转实验，待加入一定量的混合溶液A后，停止加混合溶液A后，继续搅拌30~60min，停机器，出料，得到含有纳米耐磨材料的水性环氧树脂乳液。本发明增强了涂料的耐磨性能和抗腐蚀性能，且减少了团聚，增强了乳液的长期存放稳定性。
Description
技术领域
本发明属于涂料制备技术领域，具体涉及一种含纳米耐磨材料的水性环氧树脂乳液的制备方法。
背景技术
水性涂料是用水作溶剂或者作分散介质的涂料，其有利于资源合理利用、防止环境污染、保护人体健康，且不含或少含挥发性有机化合物(VOCS)及有害空气污染物(HAP)，已成为研发热点、推广应用的亮点及增长点。水性环氧树脂涂料相对于传统的环氧树脂涂料，减少了有机溶剂对环境和人体造成的伤害，但是现有水性环氧树脂涂料的粘结性和机械性能低，使得涂层容易开裂和脱落，从而限制水性环氧树脂涂料的广泛使用。
将纳米材料应用于水性涂料制成水性纳米复合耐磨涂料，是目前国内外耐磨涂料界研究开发的热点之一。特别是将纳米材料引入有机相中，形成有机/无机杂化纳米复合涂膜结构，它将具有抵御原子氧降解、高能UV辐射和高能粒子冲击的特点，将大大提高表面涂层的使用寿命。
纳米耐磨材料比表面积大、化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好、硬度和机械强度均较高，是改善水性环氧树脂乳液耐磨性能的良好材料。目前常用的纳米耐磨材料有碳化硅、滑石粉、硫酸钡，膨润土、二氧化硅、二氧化钛、纳米玻纤、石墨烯等。
然而，纳米耐磨材料在涂料中分散还存在一些问题，目前，专利号为：108659679A，专利名称为：一种高强耐磨水性环氧地坪漆及其制备方法；专利号为：206418071U，专利名称为：一种水性环氧耐磨防锈涂层；及专利号为：108485471 A ，专利名称为：一种石墨烯水性环氧耐磨自流平涂料及其制备方法；这三个中国专利公开的分散方法大多为直接将纳米耐磨材料直接分散在环氧树脂乳液中，但是，由于纳米材料的粒径小、比表面积大、表面能高、很容易形成团聚体；并且乳液粘度较大，导致纳米耐磨材料在水性环氧树脂中分散效果并不好，从而不能发挥其应有的纳米特性，甚至对产品的其他性能产生不良的影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含纳米耐磨材料的水性环氧树脂乳液的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种含纳米耐磨材料的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括（1）纳米耐磨材料的水溶液分散过程和（2）水性环氧树脂乳液的制备过程；其中，
（1）纳米耐磨材料的水溶液分散过程，包括以下步骤：
（1-1）将纳米耐磨材料粉末加入到去离子水中，预搅拌均匀；
（1-2）预搅拌均匀后加入到球磨机的球磨罐中，经球磨介质球磨0.5~2h；
（1-3）过筛得分散均匀的纳米耐磨材料和去离子水的混合溶液A，混合溶液A为悬浊液，该悬浊液至少室温贮存48小时无明显沉淀；
（2）水性环氧树脂乳液的制备过程，包括以下步骤：
（2-1）将一定量的双酚A型环氧树脂加入到反应釜中进行熔化，反应釜的温度控制在80~120℃之间；
（2-2）待完全熔化后，加入助溶剂和自制乳化剂RX-1，混合均匀，开搅拌，转速控制在100~600r/min；
（2-3）搅拌均匀后，同时开启乳化高剪切机器和蠕动泵滴加步骤（1-3）所制备好的混合溶液A进行相反转实验，其中，乳化高剪切机器的剪切速率控制在1000~6000r/min，相反转实验的反应温度控制在50~100℃；混合溶液A的滴加速度设定在10ml~100ml/min之间；
（2-4）待加入一定量的混合溶液A后，停止加混合溶液A后，继续搅拌30~60min，停机器，出料，得到含有纳米耐磨材料的水性环氧树脂乳液。
进一步的，所述步骤（1-1）中耐磨纳米材料的加入量为环氧树脂的0.5~15.0wt%（环氧树脂的质量百分比）。
优选的，所述纳米耐磨材料包括碳化硅、滑石粉、硫酸钡，膨润土、二氧化硅、二氧化钛、纳米玻纤、石墨烯中的一种或多种。
优选的，所述纳米耐磨材料的粒径为10~200nm。
进一步的，所述步骤（1-2）中球磨介质包括直径为5~8mm的第一磨球和直径为1~4mm的第二磨球；所述第一磨球和第二磨球的质量比为2~4:1，所述第一磨球和第二磨球的球料比为10~20:1，装填系数为0.6~0.9；所述球磨罐的材质为聚氨酯；所述第一磨球和第二磨球的材质为氧化锆。
进一步的，根据权利要求1的所述一种含纳米耐磨材料的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤（2-2）中，所述自制乳化剂RX-1加入量为环氧树脂的5~20wt%。
进一步的，所述自制乳化剂RX-1按照以下过程制得：将双酚A型环氧树脂和表面活性剂按照1-2.5:1混合，升温至80~120oC之间充分熔融后，开搅拌，搅拌速率控制在400~1200r/min，加入催化剂，所述催化剂的加入量为环氧树脂的0.8~2.5wt%（环氧树脂的质量百分比），反应40~100min后，取样冷却即得到所需要的自制乳化剂RX-1。
进一步的，所述步骤（2-3）的相反转实验中，混合溶液A的滴加速率根据环氧树脂和乳化剂的总量进行控制；所述混合溶液A的滴加速率按照以下过程进行计算：
进一步的，所述步骤（2-4）中，所述混合溶液A的加入量根据乳液固含量的要求结合所加入的环氧树脂质量、乳化剂质量、助溶剂的质量计算得到，具体计算公式如下：
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
（1）本发明所制备的乳液为水性环氧树脂乳液，与传统涂料相比，采用水作为溶剂，不含或少含有VOC，对环境污染小，符合绿色化学的主题。
（2）本发明加入了粒径较小的纳米耐磨材料粉末，增强了涂料的耐磨性能和抗腐蚀性能，同时所使用的分散方法提高了了纳米耐磨材料在乳液中的分散性能，减少了团聚，增强了乳液的长期存放稳定性。
（3）本发明通过纳米耐磨材料粒径的控制，可以一定程度上改变耐磨水性环氧树脂乳液的粘度，从而一定程度上，可以根据客户和存储稳定性的需求，实现对产品粘度的调控。
附图说明
图1为本发明的实施例5中乳液粒径测试图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
该实施例为不加纳米耐磨材料的空白案例，作为实施例2、3、4的对比用实施例。
水性环氧树脂乳液的制备，需要以下组分的原料：去离子水为110wt%（环氧树脂的质量百分比）、自制乳化剂RX-1为10wt%（环氧树脂的质量百分比）
水性环氧树脂乳液的制备过程如下：将环氧树脂加入到反应釜中，反应釜的温度控制在110℃左右。待完全熔化后，加入助溶剂（助溶剂的加入量为环氧树脂和乳化剂总量的12wt%）和自制乳化剂RX-1，混合均匀，开搅拌，转速控制在600r/min。搅拌均匀后，同时开启乳化高剪切机器（剪切速率控制在3800r/min）和蠕动泵滴加去离子水进行相反转实验，混合溶液A的滴加速度为12ml/min，相反转实验的反应温度控制在76℃。待加入一定量的混合溶液A后，停止加混合溶液A后，继续搅拌45min，停机器，出料，得到水性环氧树脂乳液。
实施例1的详细测试结果见表1。
实施例2
本实施例中纳米耐磨材料以纳米碳化硅为例。
含纳米耐磨材料的水性环氧树脂乳液的制备方法，需要以下组分的原材料：纳米碳化硅粉末为2.0wt%（环氧树脂质量百分比，粒径为80~200nm）、去离子水为110wt%（环氧树脂质量百分比）、自制乳化剂RX-1为10.0wt%（环氧树脂的质量百分比）。
其中，纳米碳化硅和去离子水的均匀混合溶液A的分散过程为：将纳米碳化硅粉末加入到分散介质去离子水中，搅拌均匀；然后机械预搅拌10min，使纳米碳化硅粉末浸润和初步分散；将分散有纳米碳化硅粉末的混合液加入到球磨罐中，球磨罐中加入50g氧化锆第一磨球（选用7mm和4mm的氧化锆第二磨球，质量比为4:10），用球磨机球磨分散1h，取出球磨罐，过筛得到纳米碳化硅和去离子水的混合均匀溶液。
含有纳米碳化硅的耐磨水性环氧树脂乳液的制备过程如下：将环氧树脂加入到反应釜中，反应釜的温度控制在110℃左右。待完全熔化后，加入助溶剂（助溶剂的加入量为环氧树脂和乳化剂总量的15.0wt%）和自制乳化剂RX-1，混合均匀，开搅拌，转速控制在600r/min。搅拌均匀后，同时开启乳化高剪切机器（剪切速率控制在3500r/min）和蠕动泵滴加上述制备好的混合溶液A进行相反转实验，混合溶液A的滴加速度为15ml/min，相反转实验的反应温度控制在65℃。待加入一定量的混合溶液A后，停止加混合溶液A后，继续搅拌30min，停机器，出料，得到含有纳米碳化硅的耐磨水性环氧树脂乳液。
实施例2的详细测试结果见表1。
实施例3
在本实施例中，纳米耐磨材料选用纳米硫酸钡为例。
含纳米耐磨材料的水性环氧树脂乳液的制备方法中，需要以下组分的原材料：纳米硫酸钡粉末为2.0wt%（环氧树脂质量百分比，粒径为200~500nm）、去离子水为110wt%（环氧树脂质量百分比）、自制乳化剂RX-1为10.0wt%（环氧树脂的质量百分比）。
其中，改性后的纳米硫酸钡和去离子水的均匀混合溶液A的分散过程为：将纳米硫酸钡加入到分散介质去离子水中，搅拌均匀；然后，机械预搅拌10min，使其浸润和初步分散；将分散有纳米硫酸钡粉末的混合液加入到球磨罐中，球磨罐中加入50g氧化锆第一磨球（选用7mm和4mm的氧化锆第二磨球，质量比为3:1），用球磨机球磨分散1.5h，取出球磨罐，过筛得到纳米硫酸钡和去离子水的均匀混合溶液，其中，球磨机公转转速为300转/分，自转转速为600转/分。
含有纳米硫酸钡的耐磨水性环氧树脂乳液的制备过程如下：将环氧树脂加入到反应釜中，反应釜的温度控制在90℃左右。待完全熔化后，加入助溶剂（助溶剂的加入量为环氧树脂和乳化剂总量的10.0wt%）和自制乳化剂RX-1，混合均匀，开搅拌，转速控制在600r/min。搅拌均匀后，同时开启乳化高剪切机器（剪切速率控制在3000r/min）和蠕动泵滴加上述制备好的混合溶液A进行相反转实验，混合溶液A的滴加速度为15ml/min，相反转实验的反应温度控制在60℃。待加入一定量的混合溶液A后，停止加混合溶液A后，继续搅拌45min，停机器，出料，得到含有纳米硫酸钡的耐磨水性环氧树脂乳液。
实施例3的详细测试结果见表1。
实施例4
在本实施例中，纳米耐磨材料选用纳米二氧化硅为例。
含有纳米耐磨材料的耐磨水性环氧树脂乳液的制备方法，需要以下组分的原材料：纳米二氧化硅粉末为1.0wt%（环氧树脂质量百分比，粒径为50~150nm）、去离子水为110wt%（环氧树脂质量百分比）、自制乳化剂RX-1为10.0wt%（环氧树脂质量百分比）。
其中，纳米二氧化硅和去离子水的均匀混合溶液A的分散过程同实施例2的分散过程相同。
含有纳米二氧化硅的耐磨水性环氧树脂乳液的制备过程如下：将环氧树脂加入到反应釜中，反应釜的温度控制在110℃左右。待完全熔化后，加入助溶剂（助溶剂的加入量为环氧树脂和乳化剂总量的18.0wt%）和自制乳化剂RX-1，混合均匀，开搅拌，转速控制在600r/min。搅拌均匀后，同时开启乳化高剪切机器（剪切速率控制在3000r/min）和蠕动泵滴加上述制备好的混合溶液A进行相反转实验，混合溶液A的滴加速度为15ml/min，相反转实验的反应温度控制在80℃。待加入一定量的混合溶液A后，停止加混合溶液A后，继续搅拌35min，停机器，出料，得到含有纳米碳化硅的耐磨水性环氧树脂乳液。
本实施例所得的耐磨水性环氧树脂乳液，通过盐雾试验检测其盐雾时间为2600h，存储稳定性（放置6个月）沉淀分层，粘度为1500mpa.s。
实施例4的详细测试结果见表1。
表1 水性环氧树脂乳液和漆膜的性能测试
由表1可见，实施例2、实施例3和实施例4中分别加入粒径较小的纳米碳化硅、纳米硫酸钡、纳米二氧化硅粉末所制备的耐磨水性环氧树脂乳液，相较于实施例1中不添加纳米耐磨材料所制备的耐磨水性环氧树脂，大大增强了涂料的耐磨性能和抗腐蚀性能。
实施例5
本实施例中纳米耐磨材料以纳米碳化硅为例。
含纳米耐磨材料的水性环氧树脂乳液的制备方法，需要以下组分的原材料：纳米碳化硅粉末为3.0wt%（环氧树脂质量百分比）、去离子水为110wt%（环氧树脂质量百分比）、自制乳化剂RX-1为10.0wt%（环氧树脂的质量百分比）。
其中，纳米碳化硅和去离子水的均匀混合溶液A的分散过程与实施例2的分散过程相同。含有纳米碳化硅的耐磨水性环氧树脂乳液的制备过程与实施例2的制备过程相同。
对本实施例所制备的水性环氧树脂乳液进行激光粒度测试，测试结果为：粒径为200~400nm，由图1可以看出，本实施例所制备的乳液粒径分布较窄，D50为0.882µm，未见大的团聚体，满足水性环氧树脂乳液使用的基本要求。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种含纳米耐磨材料的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括（1）纳米耐磨材料的水溶液分散过程、（2）水性环氧树脂乳液的制备过程；其中，
（1）纳米耐磨材料的水溶液分散过程，包括以下步骤：
（1-1）将纳米耐磨材料粉末加入到去离子水中，预搅拌均匀；其中，纳米耐磨材料粉末为纳米碳化硅粉末；纳米碳化硅粉末为双酚A型环氧树脂1的2wt%；
（1-2）预搅拌均匀后加入到球磨机的球磨罐中，经球磨介质球磨0.5~2h；所述纳米耐磨材料的粒径为10~200nm；所述球磨介质包括直径为5~8mm的第一磨球和直径为1~4mm的第二磨球；所述第一磨球和第二磨球的质量比为2~4:1，所述第一磨球和第二磨球的球料比为10~20:1，装填系数为0.6~0.9；所述球磨罐的材质为聚氨酯；所述第一磨球和第二磨球的材质为氧化锆；
（1-3）过筛得分散均匀的纳米耐磨材料和去离子水的混合溶液A，混合溶液A为悬浊液，该悬浊液至少室温贮存48小时无明显沉淀；
（2）水性环氧树脂乳液的制备过程，包括以下步骤：
（2-1）将一定量的双酚A型环氧树脂1加入到反应釜中进行熔化，反应釜的温度控制在80~120℃之间；
（2-2）待完全熔化后，加入助溶剂和自制乳化剂RX-1，混合均匀，开搅拌，转速控制在100~600r/min；所述助溶剂的加入量为双酚A型环氧树脂1的2.0~12.0wt%；所述自制乳化剂RX-1加入量为双酚A型环氧树脂1的5~20wt%；所述自制乳化剂RX-1按照以下过程制得：将双酚A型环氧树脂2和表面活性剂按照1-2.5:1混合，升温至80~120oC之间充分熔融后，开搅拌，搅拌速率控制在400~1200r/min，加入催化剂，所述催化剂的加入量为双酚A型环氧树脂2的0.8~2.5wt%，反应40~100min后，取样冷却即得到所需要的自制乳化剂RX-1；
（2-3）搅拌均匀后，同时开启乳化高剪切机器和蠕动泵滴加步骤（1-3）所制备好的混合溶液A进行相反转实验，其中，乳化高剪切机器的剪切速率控制在1000~6000r/min，相反转实验的反应温度控制在50~100℃；混合溶液A的滴加速度设定在10ml~100ml/min之间；
（2-4）待一定量的混合溶液A加入完毕，继续搅拌30~60min，停机器，出料，得到含有纳米耐磨材料的水性环氧树脂乳液。
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