JPH03502543A - 金属の形のアルカリ金属元素で変性されたゼオライトに基づく新規触媒、その調製、及びアルキル芳香族誘導体のアルキル化へのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 □　　金属の形のアルカリ金属元素で変性されたゼオライトに基づく新規触媒、 その調製、及びアルキル芳香族誘導体のアルキル化へのその使用本発明の対象は 、金属の形のアルカリ金属元素より成る添加物により変性されたゼオライトに基 づく新規な触媒、その調製、及びアルキル芳香族誘導体のアルキル化へのその使 用である。

アルキル芳香族誘導体の側鎖のアルキル化がスチレン及び類似の誘導体たとえば ｐ−ビニルトルエン又はｐ−ｔ−ブチルスチレンを作る有用な方法であることは 知られている０種々のアルカリ金属カチオンで変換された及び／又はホウ素又は リンでドープされたゼオライトに基づく触媒を用いて、メタノール、ホルムアル デヒド、又はメチラール（ホルムアルデヒドのジメチルアセタール）によるトル エン、キシレン又はｐ−ｔ−ブチルトルエンのそのようなアルキル化反応は、既 に記載されている。たとえば、米国特許４．１１５，４２４　、４．１４０．７ ２６　：　４．４６３．２０４　；及び４、４８３．９３６号；シー　ラクロイ クスら、ジャーナル　デヘミー　フィジーク、　１９８４．８１．第４７３〜４ ９０ページ：ドイツ特許出願３．３１６．９２９号；及びジェイ　エム　ガルセ スら、キャタリシス　パイ　アシッズ　アンド　ベーシズ。

イメリクら編、シリーズ　スタディーズ　イン　サーフェス　サイエンシーズ　 アンド　キャタリシス、　２０．６７〜７４（１９８５）　、エルセビーア　サ イエンス　バブリシャーズビーブイ、アムステルダムを参照されたい。

す、これは一般にスチレン、エチルベンゼン及びアルキル化剤の分解生成物、及 びたぶん、芳香族環のアルキル化からの種々の生成物の混合物を与える。スチレ ン及びエチルベンゼン形成に反応の選択性を向けるために、リチウム、カリウム 、ルビジウム及び／又はセシウム　カチオンによるナトリウム　カチオンの交換 によって変性されたＸゼオライトの使用が推奨されてきた。セシウムにより交換 されたＸゼオライトが最も有用であると判っている。

ホージャサイト　タイプのゼオライトが高度に発展した結晶構造を持つことが知 られており、それによって基本的要素は、酸素頂点により互に結合されたＳ　ｉ 　Ｏａ及びＡ１０４−四面体の規則的配置より成る三次元格子である。

四面体の空間配置は、アルカリ金属カチオンがＡｆＩＯ４−四面体により供給さ れる負電荷をバランスする位置にアルカリ金属カチオンが位置する、チャンネル 、ケージ及び空隙のネットワークを規定する多面体を形成する。

ホージャサイト構造を持つ格子は、１９２のＳ　ｉ　Ｏａ又はＡＩ！　０４−四 面体を有し、その一般式は下記のように書くことができる。

Ｍ　　＋（Ａｌｏ　　）　　（ＳｉＯ）　　・ｒＨ２０Ｄ　　　　　　２＋）　 　　　　２Ｑ ここでＭはアルカリ金属、ｐとｑはｐ＋ｑ＝１９２となる整数であり、 ｒは、水和の程度に依存して、ゼロ又は２７０未溝の整数である。

Ｘゼオライトにおいて、ｑ／ｐ　（Ｓｉ　／ＩＩ！　＞比は１．５より小さく、 一般に１〜１．５である。

Ｘゼオライトは、たとえば米国特許２，８８２，２４４及び３．２５１，８９７ 号記載の方法により作ることができる。

上述と類似の式を持つホージャサイト構造のガロシリケートは、Ａｊ！をＧａで 置き代えることによって類似の方法で作ることができる（文献；アール　エム　 バレル、ハイドロサーマル　ケミストリー　オブ　ゼオライツ、アカデミ−プレ ス、ロンドン、　１９８２．２８２ｓページ）。下記において慣用によりゼオラ イトと一般に云うとき、アルミノシリケート及びガロシリケートの両者を包含す る。

これらゼオライトは、粉末の形で存在する。

ゼオライトにおいて、金属イオン（一般にナトリウムイオン）は、他のアルカリ 金属イオンの塩又は水酸化物溶液と接触させることにより成る割合で該アルカリ 金属イオンと交換できる。たとえば上記導入部で引用した従来技術又は下記文献 を参照されたい。シドレンコら、ドクルアカド　ナウク　ニスニスニスアール（ Ｄｏｋｌ、　Ａｋａｄ、　ＮａｕｋＳＳＳＲ）　、　　１７３．　１３２（１９ ６７）　、ヤシマら、ジャーナル　オブ　キャタリスツ、　２６．３０３（１９ ７２）　、イト−ら、ジャーナル　オブ　キャタリスツ、　７２．　１７０（１ ９８１）　：エッチシェリー、ジャーナル　オブ　フィジクス　アンド　ケミス トリー、　７０．１１５８　（１９６Ｂ）　　；エッチ　シェリー、モレキュラ ーシーブス　ゼオライツ、■１．フラニガンら編。

ニー　シー　ニス　シリーズ、　　１０１．３５０　　（１９７１）。

多数の著者が、たとえばゼオライトをナトリウム蒸気と接触させることにより、 又は窒化ナトリウムと混合し、次に熱処理し、それにより窒化物を分解すること により、ナトリウムカチオンを持つゼオライト中に金属ナトリウムを導入したこ とも知られている。特に、ジエイ　ニー　ラボら、ディスカッジョン　ファラデ ー　ソサエティ、４１゜３２３（１９６Ｂ）　　；及びエル　アール　エム　マ ーチングら、ブ′リバレーション　オブ　キャタリスツ　■、ビー　デルモンら 編、５３１〜５４１頁、エルセビーア　サイエンス　パブリシャーズ　ピーブイ 、エムステルダム（１９８７）参照。

後者の著者は、得た変性ゼオライトを室温でのブテン異性化反応に用いた。

本発明の対象は、Ｘゼオライトに基づ（新規な触媒であり、これは一方ではナト リウム以外のアルカリ金属カチオンを含み、他方では添加物として金属の形のア ルカリ金属元素の内蔵（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）により変性されている。これら新 規な触媒は、アルカリ金属を含まない対応するゼオライトと比べて触媒活性及び 時間的安定性が増大されている。

驚くべきことに、これら新規な触媒が、アルキル芳香族誘導体のアルキル化反応 に従来用いられた変性ゼオライトとは異る作用様式を持つことが発見された。こ の異る作用様式は特に、触媒活性が数時間の間、時間と共に一般に増大するとい う事実から生じる。他方、これとは逆の現象が公知の変性ゼオライＩ・に基づく 触媒で見られた。我々の経験では、そのような触媒活性の改善は、公知の金属ナ トリウムでドープされたナトリウムカチオンを有するゼオライトがトルエンアル キル化反応において極めて低い触媒活性しか持たない点で、全く驚きである。

従って、本発明の対象は、ホージャサイト構造を有し、１．５未満のＳｉ、／Ａ Ｎ又はＳ　！　７”Ｇａ比を有し、アルカリ金属カチオンの少くとも１０％がカ リウム、ルビジウム及び／又はセシウムイオンで゛あるアルカリ　アルミノシリ ケート又はガロシリケート触媒において、添加物として金属の形の少くとも一種 のアルカリ金属元素の内蔵を含むことを特徴とするアルカリ　アルミノシリケー ト又はガロシリケート触媒である。

本発明の触媒において、Ｓｉ／Ａｕ又はＳｉ／Ｇａ比は一般に１以上である。

カリウム、ルビジウム及び／′又はセシウムイオンは、アルカリ金属カチオンの 特に少くとも２０％、より特には少くとも３０％で存在することができる。

カリウム、ルビジウム又はセシウムイオンを有するゼオライトが直接作られる場 合、これらイオンはアルカリ金属イオンの全体を示す。これらゼオライトがイオ ン交換により作られる場合、カリウム、ルビジウム及び、／′又はセシウムイオ ンの最大含量は、問題のイオンとの出発ゼオライトの最大交換容量に依存する。

これら交換容量は知られている。たとえば、ナトリウムを有するゼオライトから 出発すると、ナトリウムはカリウムイオンにより完全に交換され・うるが、ルビ ジウム又はセシウムイオンではナトリウムイオンの最大的７５％のみが置き代え られうる。

本発明の変性ゼオライトでは、カリウム、ルビジウム及び／又はセシウム以外の アルカリ金属イオンは、ナトリウム及び／又はリチウムイオンである。一般に、 リチウムイオンが存在する場合、それは触媒全重量の２％以下を示す。

添加物として加えられた金属の形で含まれるアルカリ金属元素は、リチウム、ナ トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及び／又はそれらの混合物でありう る。これらアルカリ金属元素は、触媒作用を改善するのに十分な割合で加えられ る。これらの割合は、単純なルーチイーンの実験により容易に決めることができ る。一般に、触媒のアルカリ金属添加物含量は、触媒の全重量の０．１−１５重 量％、特に０．１〜１０％、より特には０．３〜１０％でありうる。

本発明に従う触媒はまた、ドーピング剤、たとえばホウ素、リン、銅、銀、マン ガン、鉄、亜鉛などの通常のドーピング剤を含むことができる。一般に、ドーピ ング剤は、３重量％もの高濃度で触媒中に存在する。

本発明の対象はまた、上述の触媒を作る方法である。

この方法は、ホージャサイト構造を有し、１．５未満の３１／Ａ、９又はＳｌ　 ／Ｇａ比を有し、アルカリ金属カチオンの少くとも１０％がカリウム、ルビジウ ム及び／又はセシウムイオンであるアルミノシリケート又はガロシリケートを、 アルカリ金属の蒸気及び分解して対応するアルカリ金属を与えうるアルカリ金属 誘導体から選ばれた剤の作用に付すことを特徴とする。

アルカリ金属蒸気との反応は、特にラボら（前述）、及びエム　アール　ハリリ ンら、ジャーナル　オブ　ソリッドステーＩへ　ケミストリー、　５４．、　３ ３０・〜３４１（１９８４）記載の方法により行いうる。

反応は一般に、減圧で、アルカリ金属の沸点より高い温度で行われる。

添加されるアルカリ金属誘導体は、任意の適当な形で入れられることができる。

たとえば、それらは、粉末の形で機械的混合により、又は適当な液体中の溶液又 は懸濁物の形で含浸により、入れられることができる。液体は次に蒸発により除 去される。

分解して、ゼオライト中のアルカリ金属の内蔵を与えうる添加物のうち、特にア ルカリ金属窒化物たとえば窒化ナトリウム及びセシウム、又はアルカリ金属アミ ドを挙げることができる。該添加物は、機械的混合により、又は添加物溶液での ゼオライトの含浸によりゼオライト中に入れることができる。アセトン又はメタ ノール中又は水性の窒化物溶液を特に用いうる。ゼオライトを均一に含浸するの に丁度十分な量を用いることが好ましい。次に溶媒は蒸発により除去される。

存在することができる他のドーピング剤は、アルカリ金属元素の導入の前又は後 に、通常の方法で導入される。

たとえばホウ素を導入するために、ホウ酸のアセトン中溶液でゼオライトを含浸 することより成るシー　ラクロイクスら（前述）の方法を用いうる。

触媒調製の最終段階は一般に、熱処理を含む。もちろん、この熱処理は、添加ア ルカリ金属誘導体（もし存在するなら）の分解温度に少くとも等しい温度で行わ れる。好ましくは、熱は、特に触媒が直ちに用いられる場合には、触媒の使用温 度より高い温度にもたらされる。温度は、たとえば少くとも４５０℃、特に約５ ００℃とされる。この熱処理は、多段階で行ってもよい。たとえば、最初に温度 を１００℃以−Ｆかつ１５０℃以下とし、選んだ温度で一定に保つことができる （水及び有りうる溶媒の除去）。次に加熱をたとえば５００℃まで続けて、添加 物として用いられたアルカリ金属誘導体を分解し、種々の不純物を除去する。こ の加熱処理は、不活性雰囲気中で、あるいは酸素雰囲気中でさえ、行うことがで きる。次に触媒を室温へ、あるいは適当な場合には室温へゆっくり冷却する。

本発明の対象はまた、上述のアルカリ金属で変性されたゼオライトを、アルキル 芳香族誘導体のアルキル化反応で触媒として用いることである。そのような反応 は自体知られており、特に導入部で引用した先行文献に記載されでいる。

本発明の特別の対象は、アルキル芳香族誘導体、特に下記式のアルキル芳香族誘 導体をアルキル化する方法である。

ＣＨ３ ここでＲは、たとえば１〜４個、特に１〜３個の炭素原子を持つ低級アルキル基 であり、ｎは０．１又は２の整数であって、分子中に存在する置換基Ｒの数を示 す。いくつかの置換基Ｒが存在する場合、それらは同一でも、異ってもよい。Ｒ は特に、メチル、エチル又はイソプロピル基を示す。

メタノール、ホルムアルデヒド及びメチラールから選ばれた剤を用いてのこのア ルキル化法は、上述のアルカリ金属の添加により変性されたゼオライトに基づく 触媒の存在下で反応が行われることを特徴とする。そのような変性ゼオライトの 使用は、アルキル化反応の方向を下記式の化合物の形成を好都合にする。

ここでＲ′及びＲ′は夫々−Ｈを示すか、又は−緒になって、夫々が結合してい る一ＣＨ−及び−ＣＨ２基の間の第二の結合を示す。

アルキル化は一般に、３００〜５００℃の範囲でありうる温度で行われる。適当 な反応温度は、各場合において簡単なルーチイーンの実験により決めうる。出発 の反応物は気体状で混合され、キャリアガスで伴われていてもよい該気体混合物 は触媒を含む反応器に通される。キャリアガスはたとえば水素又は不活性ガスた とえば窒素である。

そのようなアルキル化反応自体は公知である。

メタノール又は他の類似の反応物によるトルエンのアルキル化の場合、本発明の 触媒は、下記のタイプの反応に従いエチルベンゼン及びスチレンの選択的又は優 勢な形成の方向に反応を向けることを可能にする。

口ＣＨ＋２Ｈ２０＋Ｈ２ 下記の実施例は本発明を例示し、しかしそれを限定するものではない。

実施例１　セシウムイオンで交換され、窒化物の形ですトリウムを導入されたＸ ゼオライトの調製ａ）水酸化セシウムでの交換 出発物質は、１３Ｘとしてユニオンカーバイドから売られているＮａＸゼオライ トであり、下記式を持つ。

ＣＣと９０℃で混合する。混合物を５時間撹拌する。

固体生成物を遠心分離で分離する。次にこの触媒を８０℃で１時間乾燥する。水 酸化セシウムの０．４３Ｍ溶液ｔｏｏｃｃを用いて、第二の交換を９０℃で１７ 時間行う。遠心分離の後に、触媒を８０℃で４８時間乾燥する。

ｂ）機械的混合による窒化ナトリウムの混入工程ａ）で得た生成物２５ｍｇを３ ５０℃の炉中で４時間加熱する。冷却後、２．６１＋ｇの窒化ナトリウムを加え 、この二つの粉末を、触媒粒を破壊することなく混合する。

次に混合物を、下記のプログラムに従い窒素又は酸素流下で加熱処理する。

１３０℃へ温度上昇（１００℃／時） この温度に１時間保つ 温度を５００℃に上げ（２５０℃／時）、この温度に５時間保室温（又は使用温 度）へゆっくり冷却（３０℃／時）。

得られた触媒を下記でＣ５Ｘ−Ｎａ（１）と呼ぶ。

実施例２　セシウムで交換され、アセトン中溶液中で窒化物の形のナトリウムを 導入されたＸゼオライトセシウム交換されたゼオライトを実施Ｎ１におけるよう に作る（１．８５ｇ）。次に生成物を３５０℃で一夜乾燥する。

次に固体を０．１８５ｇの窒化ナトリウムを含む高度に純粋なアセトン２０ｃｅ 中で室温で２時間撹拌する。次にアセトンを６０℃で気化する。触媒を８０℃で ２４時間乾燥する。これを次に、実施例１における触媒と同じ熱処理に付す。

得た触媒は以下でＣｓ　Ｘ　−Ｎａ（２）と呼ぶ。

実施例３　セシウムで交換され、ホウ素、及び窒化ナトリウムの導入により金属 ナトリウムでドーピングされたＸゼオライト ａ）セシウムで交換され、ホウ素でドーピングされたＸゼオライト セシウムで交換されたＸゼオライトを実施例１のようにして作る。生成物２ｇを ９０℃で一夜乾燥する。固体を次に、アセトン中の９３ｍｇのホウ酸溶液３０ｍ １中で室温で２時間撹拌する。アセトンを次に気化させる。それを１００℃で１ 時間、次に１５０℃で６０時間乾燥する。

このようにして得たホウ素ドーピングした触媒は、実施例２のように窒素雰囲気 で熱処理後に、僅か２〜３週間後にトルエンアルキル化反応におけるその最大触 媒活性に達することが観察された。

従って、得られた触媒を、３週間の貯蔵後に金属ナトリウムによりドーピングし た。

ｂ）段階ａ）で作った触媒を、３週間貯蔵後に、３５０℃で１２時間加熱する。

冷却後に生成物２５ｍｇを、固体の形の窒化ナトリウム２．６ｔｉｒｇと混合す る。混合後に、均一な組成を得るために、それを実施例１記載のように窒素雰囲 気中で３００℃に加熱する。

得られた触媒を以下ではＣｓ　ＸＢ−Ｎａ（３）と呼ぶ。

実施例４　セシウムで交換され、ナトリウム蒸気により金属ナトリウムでドーピ ングされたＸゼオライトセシウムで交換されたＸゼオライトを実施例１のように 作る。生成物２５■を３００℃で酸素流下で５時間、次に窒素流下で５分間乾燥 する。室温に戻した後、トルエンで予備すすぎし乾燥したナトリウムの小片を窒 素雰囲気下で反応器の底におく。反応器をベーンポンプと連結し、温度を順次４ ８０℃へ上げ、この温度で３時間保つ。次に反応器を放冷する。

実施例５　メタノールによるトルエンのアルキル化の研究０、０３％未溝の水を 含む実験室用トルエン（ＨＰＬＣ等級）を用いる。

メタノール（ビーディーエッチ　ケミカル社より）は、０．１％の水を含む。こ れは使用の前に３Ａモレキユラーシーブで乾燥される。

用いた装置は、反応物の混合物又は予備処理ガスを反応器中に循環することを許 す。

予備処理ガス（窒素又は酸素）は、四方弁Ｖ１を用いて選択される０反応器にお けるその循環は、第二の弁■２により制御される。その流量は、バブル流量計で 測られ、ニードルバルブで調節される。メタノールは、飽和器−凝縮器系により 供給される。凝縮器の温度は、低温保持装置により一定に保たれる。キャリアガ ス流（その流量はニードルバルブで制御される）は、最初に飽和器−凝縮器を通 る。それは次に、皮下注射器で注入されたトルエンと混合される。反応物の混合 物は、１３０℃に加熱されたジャケット中に置かれた、ガラスピーズを充填され たアングルを通すことにより均一化される。四方弁■２は、反応物が反応器へ通 ることを許す。

触媒（２５■）は、マイクロリアクター中の焼結ガラス上に薄い床で置かれる。

これは微分タイプである。反応器は、プログラムされたコントローラーにより０ ．１℃以内に温度調節された炉内に置かれる。弁Ｖ２は、反応器を予備処理ガス 又は反応混合物でフラッシュすることを許す。

反応器からの出口で、弁Ｖ３は反応生成物を分析のためガスクロマトグラフへ送 ることを許す。後者は、空気力学的に制御された加熱自動注入弁を備えられてい る。サンプルは、規則的間隔で採られる。この弁は、ピーク積分器を同時に制御 する。生成物は、５％ジドデシルフタレート及び５％ベントン３４を含むクロモ ソーブ（ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ）カラム（粒径−６０〜８０メツシユ又は２０〜 ２５０ミクロン）（カラム長−６ｍ）上で１１０℃で分離される。カラムヘッド 圧は２．７バールである。検出は炎イオン化による。検出器温度は２００℃であ る。

記載した実験条件下で、得られた保持時間（秒で）は下記の通りである。ジメチ ルエーテル１３０；メタノール１９９；ベンゼン２６６　　、　）ルエン３８２ ；エチルベンゼン５７７；ｐ−キシレン８１８；ｍ−キシレン８８８；ｏ−キシ レン７４１；スチレン９４２゜ もちろん、二つのガス流注入の間の間隔は、これら保持時間に基づいて選ばれる 。

各テストは下記のように行われる。

１）　　２５＋ｏｇの触媒を反応器中に置き、下記のプログラムに従って窒素又 は酸素流（３リットル／時）下で処理する。

２５℃から１３０℃への温度上昇（１００℃／時）１３０℃でこの温度を１時間 維持 １３０℃から５００℃へ温度上昇（２５０℃／時）５００℃で温度を５時間維持 温度を５００℃から４２５℃（使用温度）へ降下（３０℃／時）。

２）キャリアガス（水素）を伴われたトルエンとメタノールの混合物を、反応物 の望む割合が得られ安定になるまで、ガスクロマトグラフィにより分析する。

３）次に反応混合物を弁ｖ２により反応器に導入し、３〜２４時間一定間隔でク ロマドグうフィにより出口で分析する。

触媒テストの結果を表わすために、いくつかの数値を用いうる。実験条件は、反 応物の一つ０・ルエン）が他方（メタノール）に対して過剰であるようなもので ある。

従って、メタノールの転化率（Ｔ　　）は下記のように定義される。

Ｔ　　−（転化したメタノールのモル数／謡 当初のメタノールのモル数）　Ｘ１００生成物ｐの生成パーセント（Ｆ、）は下 記のように定義される。

Ｆｐ＝（形成されたｐのモル数／ 当初のメタノールのモル数）Ｘ１００ 特に、Ｆ　はスチレンの生成パーセントを示し、Ｆｅｂはｔ エチルベンゼンの生成パーセントを示す。

スチレン及びエチルベンゼンの選択率（Ｓ）はまた、転化されたメタノールに関 して定義される。

Ｓ−［（Ｆ、、＋Ｆ８ｂ）　／’ｒ１３　ｘｉｏ。

値Ｔ、Ｆ　　及びＳは、所定の反応時間後に測定されたｐ 瞬間値である。

実施例６　実施例１の触媒の研究 この触媒は、実施例１の段階ａ）で得られたところのセシウムで単に交換された 触媒と比較して研究される。この比較触媒は、略してＣｓＸＯＨと表示される。

テスト直前に作られた触媒Ｃｓ　Ｘ　−Ｎａ（ｉ）は、反応器中で一つの例では 窒素雰囲気下で、他の例では酸素雰囲気下で、実施例１で述べた最終熱処理を受 けた。次に、実施例５記載の手順に従ってアルキル化反応を行う。結果を表１に まとめて示す。そこでｔ／ｍは、入口混合物のトルエンモル数とメタノールモル 数の間の比を示す。キャリアガスは水素である（流ｆｔ２．２５リットル／時） 。

表　　　　１ これらの結果は、実施例１の触媒の選択率は比較製品のそれに比べて大きく増大 されること、及び触媒活性は１５時間使用後でさえ高いままであることを示す。

比較のために、実施例１ｂ）と同じ割合で窒化ナトリウムと１３Ｘゼオライトを 混合することにより得た、ナトリウムカチオン及びナトリウム内蔵を有するＸゼ オライトの触媒活性を研究した。この混合物は、実施例１と同じ熱処理に付され た。この触媒を用いてトルエンのアルキル化反応を上述のように研究した（　ｔ 　／　ｍ　＝　ｆ、４．）。Ｆｅｂ及びＦＳｔ生成のパーセントは０．１％未満 であった。

実施例７　実施例２の触媒の研究 この研究は、実施例５の手順に従って行われた。

この触媒Ｃ５Ｘ−Ｎａ（２＞は、実施例１ａ）の触媒ＣｓＸＯＨと比較して研究 された。

触媒は、実施例６と類似に窒素流下で予備処理されたが、温度は３００℃で１時 間３０分間一定に保たれた。二の処理の後に、反応温度に加熱した。

結果を表２にまとめで示す。そこで、Ｔ’Ｃは反応温度を示し、Ｔ’Ｒは反応時 間（時間）を示す。これら実験においてｔ／ｍ値は８．３であった。

表　　　　２ ４２５℃より高い温度で、こん跡のオルトキシレン（触媒ＣｓＸＯＨに比べＣｓ 　Ｘ　−Ｎａ（２）では半分）が観察された。

実施例８　実施例３の触媒の研究 この研究は、実施例６と同様の条件下で行われた。

研究は、実施例１ａ）の触媒ＣｓＸＯＨを実施例３の段階ａ）で得た触ｇ（Ｃｓ ＸＢと呼ぶ）と比べた。

結果を表３にまとめて示す。そこでのＮＤは測定せずを意味する。ｔ、　／　ｍ の値は７と９の間であった。

表　　　　３ 実施例３の触媒は、有用な選択率でスチレンとエチルベンゼンの形成の方向に反 応を向けることを可能にすることが＋＋する。

国際調査報告 国際調査報告 ＦＲ８８００５７２

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ホージャサイト構造を有し、１．５未満のＳｉ／Ａｌ又はＳｉ／Ｇａ比を有 し、アルカリ金属カチオンの少くとも１０％がカリウム、ルビジウム及び／又は セシウムイオンであるアルカリアルミノシリケート又はガロシリケートに基づく 触媒において、添加物として金属の形の少くとも一種のアルカリ金属元素の内蔵 を含むことを特徴とする触媒。
2. ２．カリウム、ルビジウム及び／又はセシウム以外のアルカリ金属イオンがナト リウム及び／又はリチウムである請求項１記載の触媒。
3. ３．金属の形の上記アルカリ金属元素が、触媒全量量に対し０．１〜１５重量％ の範囲の割合で存在する請求項１又は２記載の触媒。
4. ４．ドーピング剤をも含んでいる請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
5. ５．ドーピング剤がホウ素を含む請求項５記載の触媒。
6. ６．アルカリ金属カチオンの少くとも２０％がカリウム、ルビジウム及び／又は セシウムイオンである請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒。
7. ７．ホージャサイト構造を有し、１．５未満のＳｉ／Ａｌ又はＳｉ／Ｇａ比を有 し、アルカリ金属カチオンの少くとも１０％がカリウム、ルビジウム及び／又は セシウムイオンであるアルミノシリケート又はガロシリケートを、アルカリ金属 の蒸気及び分解して対応するアルカリ金属を与えうるアルカリ金属誘導体から選 ばれた剤の作用に付すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の 触媒を作る方法。
8. ８．アルカリ金属誘導体が粉末の形で機械的撹拌により又は液中の溶液又は懸濁 物の形で含浸により加えられる請求項８記載の方法。
9. ９．アルカリ金属誘導体が窒化物又はアミドから選ばれる請求項８又は９記載の 方法。
10. １０．触媒を熱処理の最終工程に付す請求項８〜１０のいずれか一つに記載の方 法。
11. １１．アルキル芳香族誘導体のアルキル化反応に請求項１〜７のいずれか一つに 記載の触媒を用いる方法。
12. １２．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ）（ここでＲは低級アルキル基を示し、 ｎは０，１又は２の整数であって、分子中に存在する置換基Ｒの数を示す）のア ルキル芳香族誘導体を、メタノール、ホルムアルデヒド及びメチラールから選ば れた剤を用いてアルキル化する方法において、請求項１〜７のいずれか一つに記 載の触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする方法。