JPH0350193A - 超電導薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、酸化物系の超電導薄膜の形成方法に関する
もので、特に、従来より低い基板温度で所望の超電導薄
膜の形成が出来る方法に間するものである。

（従来の技術） Ｎｂ（ニオブ）を含む物質等から成る従来の超電導体と
比較して、超電導現象を示す温度が高い酸化物系の超電
導体についての研究が、最近精力的に行なわれている。

この理由は、高温で超電導現象が生じればそれだけ冷却
機構が簡易になり、超電導現象の利点を種々の分野へ波
及させることが容易になり、産業の発達に大きく寄与す
るからである。−例を挙げれば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
の物１！！を焼結させたバルクの超電導体においては、
液体窒素の沸点以上の温度で超電導現象を示すことが見
出されている。

ところで、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のものを含むこのよう
な酸化物系超電導体を、例えばジョセフソン素子、トラ
ンジスタ、或いは回路配線等、即ち、マイクロエレクト
ロニクス分野に利用しようとした時、超電導体を薄膜化
して用いる必要が生じる。

そこで、酸化物系の超電導薄膜を形成する方法が種／？
検討されてきた。

酸化物系の超電導薄膜を形成するための有力な方法の１
つとしで、有機金属を用いた化学的気相成長法（ＭＯＣ
ＶＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）を挙げることが
出来る。このようなＭＯＣＶＤ法による超電導薄膜の形
成例は、例えば文献（第３６回応用物理学会関係連合講
演会（＋９８９．４．＋〜４．４）予稿集第１分冊集ｐ
、　１０５講演番号ｒ２ｐ−ε−１１」）に開示されて
いる。

この文献によれば、超電導薄膜形成時に該薄膜内に酸素
を導入するためのガスとしての酸素ガスと、有機金属ガ
スとを反応管内に導入し、反応管内に置かれた加熱され
た５ｒＴｉＯｓ基板又はＮ９０基板上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系酸化物超電導薄膜を形成している。

また、この文献１こ記載の内容から、この形成方法にお
いては基板加熱温度を７００℃以上とした場合超電導転
移が認められるが、液体窒素の沸点より高い臨界温度を
得ようとするには基板加熱温度は８００℃以上にする必
要があることが分る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、基板温度を８００℃以上に保ちながら薄
膜形成を行なければならない従来の方法では、以下に説
明するような問題点が生じる。

酸化物系超電導薄膜を用い実用的なデバイスを構築しよ
うとした場合、超電導薄膜はフレキシブル基板、半導体
基板等のような基板上に形成する必要が生じる。しかし
、フレキシブル基板で８００℃以上の温度に耐え得るよ
うなものは現在のところない、また、半導体基板を用い
た場合は、これを８００℃以上の温度で加熱すると、超
電導薄膜と半導体基板との間で各々の構成元素の相互拡
散が起き、これら基板及び超電導薄膜を用いで構成され
る半導体装置の特性はもとより超電導薄膜自体の特性を
損ねることになる。従って、従来の方法では、フレキシ
ブル基板や半導体基板上への超電導薄膜の形成は不可能
であり、５ｒＴｊＯ，やＮ９０等のような限られた基板
しか用いることが出来なかった。

一方、基板温度を上述した８００℃よりは低い温度に維
持して酸化物超電導薄膜を形成する方法も知られている
が、その場合には、液体窒素の沸点以上の臨界温度を示
す超電導薄膜を得るためには、この超電導薄膜の形成後
にこの薄ｍ（こ対し９００℃前後の温度でアニールを施
すことが必要であり、従って、フレキシブル基板や半導
体基板等を用いた場合には、上述したと同様な問題が生
じてしまうため、これら基板を使用出来ない。

従って、酸化物系超電導薄膜をデバイスに実際に応用し
ようとした場合、この薄膜がより低い基板温度で形成で
きかつ形成された薄膜がアニールを必要とすることなく
液体窒素の沸点以上の温度での臨界温度を持つように出
来れば、非常に有益である。

この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
ってこの発明の目的は、化学的気相成長法１こより酸化
物超電導薄膜選ｉを形成する１こ当り、所望の特性を有
する超電導薄膜を従来より低い基板温度で形成出来る方
法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この発明によれば、酸化物
系の超電導薄膜を化学的気相成長法により形成するに当
り、 超電導薄膜形成時の基板温Ｍ、を最低でも６３０”Ｃに
とどめ従って６３０℃以上の温度とし、この超電導薄膜
形成時にこの薄膜内に酸素を導入するためのガスを１酸
化２窒素（Ｎ２Ｏ）ガス又は１酸化２窩素ガスを含むガ
スとし、 この超電導薄膜形成時の前述の１酸化２窒素ガスの分圧
ＩＦｒ　１　ｘ　１Ｏ−２Ｔｏｒｒ以上としたことを特
徴とする。

また、この発明の実施に当り、超電導薄膜形成後のこの
薄膜の冷却を１酸化２窒素ガス又は１酸化２窒素ガスを
含むガスを用いて行なうのが好適である。

ここで、この発明を適用して好適な酸化物系の超電導薄
膜としては、種々の酸化物超電導薄膜を挙げることが出
来る。これらの中でも、液体窒素温度以上の臨界温度を
示すことで知られるＭ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導薄膜
（但し、Ｍは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ。

Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇｄ、　Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの元素群から選ばれた１ｆ！の元素
である。）は特に好適である。

また、超電導薄膜の形成に用いる各原料ガスソースは、
公知のもので良い０例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の例で
考えれば以下のようなものを挙げることが出来る。Ｙに
ついてはＹ（ＤＰＭ）３　、Ｙ（ＤＰＭ）３・（ＴＨＦ
）、又はＹ（ＤＰＭ）３−（ＤＭＦ）、、等、８ａにつ
いてはＢａ（ＤＰＭ）２．８ａ（ＤＰＭ）２（ＴＨＦ）
。又はＢａ（ＯＰＭ）２（ＤＭＦ）。

等、ＣｕについてはＣｕ（ＤＰＭ）２、Ｃｕ（ＤＰＭ）
ｚ（ＴＨＦ）。又はＣｕ（ＤＰＭ）２（ＤＭＦ）、、等
、ここで、上記化学式中に記載のｎは任意の整数（互い
に同じとは限らない、）であり、ＤＰＭは、化学式がＣ
Ｈ２Ｏ（ＣＴｏ）ｚＣＯＣＨＣＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ３
で表わされる２、２，６．６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ
−３，５−ｈｅｐｔａｎｅｏｄｉａｎａｔｅであり、■
旺はテトラヒドロフランであり、ＤＭＦは化学式がＨＣ
ＯＮ（ＣＨ３）２で表わされるジメチルホルムアミドで
ある。

また、１酸化２窒素ガスを含むガスとは、例えば、１酸
化２窒素ガスと酸素との混合ガス、１酸化２窒素ガスと
オゾンとの混合ガス等である。

（作用） この発明の超電導薄膜の形成方法によれば、後述する実
験結果からも明らかなように、基板温度を６３０℃程度
の温度としても臨界温度が液体窒素の沸点以上の超電導
薄膜が形成出来るようになる。この理由は定かではない
が、以下のような理由ではないかと思われる。

１酸化２窒素（亜酸化窒素と称されることもある。）は
、５００℃以上の温度になるとＮ２、と原子状の０いわ
ゆる発生期酸素とに分解する。この発生期酸素の酸化力
は、分子状態の酸素に比しはるかに大きいため、超電導
体薄膜を構成する酸化物の形成を従来より低温度で行な
える。

また、後述する実験結果からも明らかなように、１酸化
２１［素のガスの分圧をＩ　Ｘ　１Ｏ−２Ｔｏｒｒ以上
とすることによって、所定の酸化が可能になる。

また、超電導薄膜形成復の薄膜の冷却を１酸化２窒素ガ
ス又は］酸化２窒素ガスを含むガスを用いで行なうと、
後述する実験結果からも明らかなように、薄膜の冷却速
度を非常に早めでも超電導薄膜の特性を損ねることがな
い。

（実施例） 以下、図面を参照してこの発明の超電導薄膜の形成方法
の実施例につき説明する。なお、以下の実施例は、酸化
物系超電導体＠　Ｙ　＋８ａｚＣｕｉ０７−ａとしこれ
の薄膜を形成する場合の例である。

の　　　Ｕ 先ず、第１図壱嵜照して、この発明の超電導薄膜の形成
方法の実施に用いた装置の構成につき説明する。

第１図において、１１は反応管を示し、これは例えば石
英で構成しである。この反応管１１には、例えば銅パイ
プから成る誘導コイル１３が巻回しである。誘導コイル
１３は、図示しない高周波電源に接続しである。ざらに
、１５はサセプタを示し、１７は超電導薄膜を形成する
基板を示す、サセプタ１５は、誘導コイル１３によって
加熱可能な材料で構成しである。そしてサセプタ１５上
に基板１７を置くことによって基板１７を加熱出来る。

また、サセプタ１５には熱電対１９が埋め込まれていて
この熱電対１９によってサセプタ１５上の基板１７の温
度をモニタ出来る。モニタして得た情報は図示しない高
周波電源にフィードバックされる。この結果、基板温度
を所定の温度に保つことが出来る。

さらに第１図において、２１は排気装Ｗを示し、２３は
真空計を示す、排気装置１２１は、従来公知の装置で構
成することが出来、これによって反応管１１内を適切な
真空度に出来る。この実施例の場合の排気装置２１は、
ロータリポンプ２１ａ、液体窒素トラップ２１ｂ等を具
える構成のものとしでいる。

さらに第１図において、３１は第一のバブラー３３は第
二のバブラー、３５は第三のバブラーをそれぞれ示す、
これらバブラー３Ｌ３３，３５は、超電導薄膜形成のた
めの原料ガスの発生源になる。これらバブラー３１．３
３．３５は、それぞれが所定の配管３７を介して上述の
反応管１１に接続されでいる。また、各バブラー３１．
３３．３５には、それぞれ流量調整が出来るバルブ３１
ａ、３３ａ又は３５ａと、配管３９とを介してキャリア
ガスが供給できるようになっている。

また、各バブラー３１．３３．３５及び配管３７は加熱
可能な構成としである。

さらにＮ１図においで、４１はこの場合アルゴンガスを
反応管１１に供給するための経路を示し、４３は超電導
薄膜内に酸素を導入するためのガスを供給する経路を示
す、酸素を導入するための経路４３は、反応管に最も近
い位置で配管３７に接続しである。詳細は後述するが、
酸素を導入するための経路４３からは、実施例において
は１酸化２窟化ガスを導入し、比較例においては酸素ガ
スを導入する。なお、経路４３を反応管１１に最も近い
位冨で反応管１１と接続している理由は、反応管１１以
外の所に金属が析出してしまうことを極力防止しようと
するためである。

び。

第１図を用いて説明した装置を用いて以下に説明するよ
うに実施例及び比較例の超電導薄膜をそれぞれ形成し、
これらの薄膜の臨界温度を測定した。

く実験１〉 始めに、酸素導入ガスの違いによる基板温度と臨界温度
との関係につき調べた０ｗＩ素導入ガスは、実施例にお
いては１酸化２窒化ガス（Ｎ２Ｏ）を用い、比較例にお
いては酸素（０□）ガスを用いた。

また、薄膜を形成する基板は、５ｒＴｊ０３（１００）
基板とした。

先ず、第一のバブラー３１にＹ（イツトリウム）のガス
ソースとしてこの場合Ｙ（ＤＰＭ）３　％入れ、第二の
バブラー３３に８ａ（バリウム）のガスソースとしてこ
の場合Ｂａ（（ＤＰＭ）２を入れ、第三のバブラー３５
にＣｕ（ｗ４）のガスソースとしてＣｕ（ＤＰＭ）２を
入れた。ここで、ＤＰＭは、化学式がＣＨ３Ｃ（ＣＨ３
）２Ｃ０ＣＨＣＯＣ（Ｃ）＋３）２ＣＨ３で表わされる
２、２，６．６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３゜５−ｈ
ｅｐｔａｎｅｏｄｉａｎａｔｅである。

その稜、各々のバブラーを表１に示したような温度で加
熱し各ガスソースをガス化し、これらガスをキャリアガ
スであるアルゴンガスにより反応管１１に導入した。な
お、各原料ガスを運ぶキャリアガスの流量は、表１に示
す通つとしている。

表Ｉ　　Ｙ−８ａ−Ｃｕ−０系超電導薄膜の成膜条件ま
たこのとき、第１図に示した経路４３を介し実施例の薄
膜形成時においてはＮ２Ｏガスを反応管１１に入れた。

また、比較例のＭ膜形成時においては０□ガスを経路４
３を介し反応管１１に入れた。なおＮ２Ｏガス、０□ガ
スいずれを用いる場合も、薄膜形成時のＮ、Ｏ又は０□
の分圧が２Ｏｔｏｒｒとなるようにした。

反応管１１内のソースガス及び酸素導入ガスの条件を上
述のように設定し、基板温度！６００，６３０゜７００
．７５０，８００．９００℃とそれぞれ変え、成膜圧力
、成膜速度及び成膜時間を表１のような条件として、実
施例及び比較例の薄膜をそれぞれ形成して試料を得た。

その稜、実施例及び比較例の各試料の臨界温度を公知の
方法により測定した。測定結果を表２に示す。

表２ 酸素導入ガスの違いと臨界温度との関係なあ表２中の「
ＸＪ印は、超電導転移が認められなかったことを示す。

表２に示した結果からも明らかなように、実施例の場合
は、基板温度８６３０℃というような低い温度にした場
合にも、その臨界温度が液体窒素の沸点より高い超電導
薄膜を形成出来ることが分った。

なお、この発明の目的が低い基板温度で所望の特性の超
電導体薄膜を形成することにあるから、基板温度の上限
は、用いる基板の種類に応じてこれら基板自体或いは形
成される超電導薄膜への影響ヲ考慮して適切に定めれば
良い。

く実験２〉 続いて、基板温度を低減出来熱もこの基板温度において
形成した超電導薄膜の臨界温度を液体窒素の沸点より高
い温度に出来る、Ｎ、０ガスの必要量につき調査した。

薄膜を形成する基板は、実験１と同様に、５ｒＴｉ０３
（１００）基板とした。そして、基板温度は６３０℃と
し、薄膜形成時のＮ２Ｏガスの分圧を下記の表３のよう
に変え、それ以外の条件は実験１と全く同様な条件とし
て試料を形成した。なお、Ｎ２Ｏガスの分圧を減少させ
ると成膜圧力が表１に示した５０００Ｐａ　（”Ｆ　３
７．５Ｔｏｒｒ）から低下しでしまうので、その低下分
は、第１図の経路４１を介しアルゴンガスを供給するこ
とで補った。

このようにして形成した試料の臨界温度を公知の方法に
より測定した。測定結果を表３に示した。

表３ ２Ｏ ガス分圧の違いと臨界温度との関係 なお、表３中の「ＸＪ印は、超電導転移が認められなか
ったことを示す。

表３からも明らかなように、超電導薄膜の臨界温度を液
体窒素の沸点温度以上とするためには、超電導薄膜形成
時の１酸化２Ｎ素の分圧が１×１０−２以上である必要
があることが分る。

なお、実験１及び実験２の各実施例においては、超電導
薄膜形成時にこの薄膜に酸素を導入するためのガスを１
酸化２窒素のみとして説明を行なっている。しかし、１
Ｍ１！化２Ｗｉ素に酸素（０□）ガス及び又はオゾン（
０３）！混合しても実施例と同様な効果を期待すること
が出来る。このような混合ガスを用いる場合も、超電導
薄膜形成時の１酸化２窯素の分圧は、Ｉ　Ｘ　１Ｏ−２
Ｔｏｒｒ以上必要である。なお、１酸化２窒素の分圧の
上限は、超電導薄膜のｆｌ類や超電導薄膜に要求される
特性等を考慮して適切に定めれば良い。

く実験３〉 続いて、超電導薄膜形成後の薄膜冷却用ガスの違いによ
る冷却速度と臨界温度との関係を調べた。冷却用ガスは
、実施例においてはＮ２Ｏガスを用い、比較例において
は０□ガスを用いた。また、薄膜を形成する基板は、実
験１と同様に、５ｒＴｉＯ。

（＋００）基板とした。また、超電導薄膜の形成条件は
、基板温度ヲ６３０℃としたこと以外は実験１と同し条
件とした。

超電導薄膜の形成が終了した後、薄膜の冷却速度を実施
例及び比較例共に、５℃／ｍｉｎ、１００℃／ｍｉｎ、
３００℃／ｍｉｎとそれぞれ変えて複数の試料をそれぞ
れ得た。その後、これら試料の臨界温度を公知の方法に
より測定した。測定結果を表４に示した。

表４　冷却ガスの違いと臨界温度との関係表４からも明
らかなように、冷却ガス！Ｎ２Ｏガスとした実施例の方
法は、冷却速度を早めても臨界温度を低下させることが
ないことが分る。従って、冷却速度を数百’Ｃ／ｍｉｎ
とすることが可能になるので、冷却工程の所要時間の短
縮が図れ、よって、超電導薄膜形成のスループットの向
上が図れる。なお、Ｎ２Ｏガスは０２ガスに比しその価
格が高いので、Ｎ２Ｏガスに例えば０２ガスを混入させ
て経費節減を図っても良い、Ｎ２Ｏガスと、０□ガスと
の混合比は、冷却工程の短縮効果と、冷却用ガスの価格
低減効果とを比較考量して適正な値にすれば良い。

〈実験４〉 続いて、薄膜を形成する基板をシリコン（＋００）基板
とし、このシリコン基板上にＹＩＢａ２ＣＵ３０７−ａ
の超電導薄膜の形成を試みた。なお薄膜形成条件は、基
板温度を６３０℃とし、Ｙ及びＢａ用のバブラーの加熱
温度を実験１よつやや低い所定の温度としたこと以外は
、実験１と同様な条件とした。

超電導薄膜の膜厚が２５００人である試料の臨界温度を
公知の方法により測定したところ、８０にであることが
分った。このように、この発明の超電導薄膜の形成方法
によれば、６３０℃程度の基板温度では超電導薄膜の形
成が従来は不可能とされていたシリコン基板上への超電
導膜の形成も可能になることが分った。

以上がこの発明の超電導薄膜の形成方法の実施例の説明
である。しかし、この発明は、上述の実施例に限られる
ものではなく以下に説明するような種々の変更を加える
ことが出来る。

例えば、この発明の超電導薄膜の形成方法は、第１図を
用いて説明した装置によってのみ実現可能という訳では
なく、他の好適な装置によっても実現可能である。

また、上述の実施例中で述べた、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのガス
ソース、キャリアガスは他の好適なものでも良い、また
、バブラーの加熱温度、キャリアガスの流量、ミキシン
グガスの流量、成膜圧力、成膜速度、成膜時開等の諸条
件は、この発明の妃囲内の単なる例示であり、この発明
がこれら数値的条件に限定されるものではないことは理
解されたい。

また、上述の実施例では半導体基板としてシリコン基板
を用いこのシリコン基板上に所望の超電導体薄膜が形成
出来たことについで述べでいる。

しかし、この発明の方法は、ＧａＡｓ基板等の他の半導
体基板上への超電導薄膜の形成に適用しでも実施例と同
様な効果が期特出来る。

また、この発明を適用して好適な酸化物超電導体は、上
述のＹ＋ＢａｚＣｕ３（］］７−ａ超電導に限られるも
のではなく他の種々のものでも良い。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この発明の超電導
薄膜の形成方法によれば、酸化物系の超電導薄膜を化学
的気相成長法を用いて形成する際の薄膜内に酸素を導入
するためのガスとして１酸化２窒素（亜酸化窒素）を用
いているので、基板温度を従来より非常に低く　（６３
０℃程度）しても、成ｍｅにアニールをすることなしに
、所望の超電導薄膜が得られる。

従って、高温では超電導薄膜との間で構成元素の相互拡
散が起きてしまうため従来は基板として使用出来なかっ
た半導体基板上にも、この発明の方法によれば、超電導
薄膜を形成出来るようになる。このため、超電導薄膜を
利用した半導体装Ｍ等の構築が可能になる。

また、耐熱性が低いフレキシブル基板上への超電導薄膜
の形成も期特出来る。

また、超電導薄膜形成復の薄膜の冷却を１酸化２窒素ガ
ス又は１酸化２窒素ガスを含むガスを用いて行なうと、
薄膜の冷却速度を非常に早めても超電導薄膜の特性を損
ねることがない。このため、超電導薄膜の作製プロセス
を短縮出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の超電導薄膜の形成方法の実施例で
用いた薄膜形成装置を概略的に示す図。 １１・・・反応管、　　　　　１３・・・誘導コイル１
５・・・サセプタ、　　　　１７・・・基板１９・・・
熱電対、　　　　　２１・・・排気装置２１ａ−ロータ
リーポンプ ２１ｂ・・・液体窒素トラップ ２３−・・真空計、　　　　　３　＋−・・第一のバブ
ラー３３−・・第二のバブラー　　３５・・・第三のバ
ブラー３１ａ、３３ａ、３５ａ・・・流量調整が出来る
バルブ３７．３９−・・配管 ４１−・・アルゴンガスを反応管１１に供給する経路４
３−・・酸素を導入するためのガスを供給する経路。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物系の超電導薄膜を化学的気相成長法により
   形成するに当り、 超電導薄膜形成時の基板温度を最低でも６３０℃にとど
   め、 該超電導薄膜形成時に該薄膜内に酸素を導入するための
   ガスを１酸化２窒素（Ｎ＿２Ｏ）ガス又は１酸化２窒素
   ガスを含むガスとし、 該超電導薄膜形成時の前記１酸化２窒素ガスの分圧を１
   ×１０＾−＾２Ｔｏｒｒ以上としたことを特徴とする超
   電導薄膜の形成方法。
2. （２）請求項１に記載の超電導薄膜の形成方法において
   、 超電導薄膜形成後の該薄膜の冷却を１酸化２窒素ガス又
   は１酸化２窒素ガスを含むガスを用いて行なうことを特
   徴とする超電導薄膜の形成方法。