JPH03501272A - フェノール系発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノール系発泡体の製造方法 この発明は、低い熱導電率を有するフェノール−ホルムアルデヒド発泡体（フェ ノール系発泡体と後記する）を製造する方法に関する。

フェノール系発泡体については、建築用途への増加する使用が認められつつあり 、その場合、その熱断熱性および耐火特性に価値が認められる。この種のフェノ ール系発泡体の調製はすでに記載されているが、これには、レゾールとして当業 界で知られる種類のフェノールホルムアルデヒド樹脂と、発泡剤、気泡安定化剤 並びに典型的には鉱酸または有機強酸とする硬化剤とを混合することが含まれる 。混合した構成成分を、通常は金型に注入し、これをその後加温したオーブン中 に置いて、発泡、硬化、定着させる。また、例えば、混合した構成成分を移動ベ ルト上に付着させることにより、混合した構成成分を連続プロセスによって硬化 発泡体に変換することができる。

低い熱導電率を有する閉鎖気泡フェノール系発泡体をＶ造する特別の方法は、本 出願人による公告されなヨー口・ｙパ特許出願第０１７０３５７号の請求の範囲 および詳細な説明に記載されている。

従来技術による方法においては、発泡剤として完全に置換されたクロロフルオロ 炭化水素（一般にＣＦＣ−ｓとして知られ、「フレオンＪ　（登録商標）として 市販されている）が従来より使用される。ｉも広範に使用されるフレオンは、ト リクロロフルオロメタン＜ｃＦｃｘｘ＝たはフレオン１１としても知られている ）である、フレオン１１は、単独で使用されるか、フレオン１２．１３．１３Ｂ １．１４．２２．１１３．１１４　（ＣＦＣＩ　１４）、５００．５０２または ５０３まなは商品名アルクトン（登録商標）として市販されている一連のハロゲ ン化炭化水素のような他のフレオンと組合せて使用される。大部分のフェノール 系発泡体構成系について好適な試薬は、フレオン１１（ＣＦＣＩＩ）とフレオン １１３　（ＣＦＣＩＩ３）（トリクロロトリフルオロエタン）との混合物である 。この種の発泡剤の使用は、ＥＰ１７０３５７号、０８２１２５０４５号、０８ ２０５５８４５号、ＥＰＯ６６９６７号並びにＵＳＰ４１３３９３１号に記載さ れている。

最近、地球の大気を取り囲む保護オゾン層に対するＣＦＣ−ｓの逆行的な効果が あり得ることについて関心が寄せられている。水素化されたＣＦＣ−ｓ　（ＨＣ ＦＣ″Ｓとしても知られている）は、部分的にハロゲン置換された炭化水素であ り、ＣＦＣ−ｓより小さい危険性を示すと考えられている。しかしながら、例え ばジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ１２３）のようなこの種のＨＣＦＣ− ｓを単独で、またはその処方物中で例えばＣＦＣＩＩ３のような他のＣＦＣ−ｓ と組合せて使用する試みにより発泡体が提供されるが、これは貧弱な熱導電率（ ｋ）および安定性を示す、すなわち、気泡が空気によって急激に充満されるに至 る０例えば、ＨＣＦＣ１２３は、例えばＣＦＣＩＩより樹脂中で顕著に安定であ り、このことは、アリード・シグナルのヨーロッパ特許出願第０２２９８７７号 に記載されている。この参考文献は、ＨＣＦＣが発泡体構成系中で高度に安定で あることの必要性を強調している。

従来より受入れられていたＣＦＣ発泡剤の使用を極力抑えるべく探索する主要な 理由は、環境、特にオゾン層に対するその効果である。ＣＦＣ″ＳおよびＨＣＦ Ｃ−ｓの相対的なオゾン破壊力（ＯＤＰ’）に関する考えの幾つかは、次の表か ら評価することができる。

仮にＣＦＣ−１１が１．０のＯＤＰを有するものとすると、次のようになる。

ｉ１工　０ＤＰ ＣＦＣ−１１１，０ ＣＰＣ−１１３０，８ ＣＦＣ−１１４０，８ ＨＣＦＣ−１４１Ｂ　Ｏ，Ｉ ＨＣＦＣ−１２３０，０２ したがって、ＨＣＦＣ１２３は、オゾン層に対してＣＦＣ−１１より５０倍危険 性が低い。

前記したことから、ＨＣＰＣ−ｓは、フェノール系発泡体の発泡剤としてＣＦＣ ″Ｓの代替となるべきであることは明らかである。しかしながら、この代替は簡 単なことではない。

ここに本出願人は、通常の発泡方法において、正味の発泡刑の沸点を越える温度 で、発泡剤と樹脂との間の相互作用の証拠があることを認めた。

この相互作用は、樹脂中における発泡剤の溶解性に関連する。この効果は、発泡 剤を揮発化してその発泡機能を作用させ得る前に克服する必要がある０発泡体の 上昇温度が発泡剤の沸点と等しくなる点における樹脂中の発泡剤の濃度は、その 試薬が許容し得る溶解度限界である。その試薬の非可溶性部分は、樹脂が硬化し て熱を生成するにつれ、最初の発泡体形成を与える。しかしながら、発泡剤の可 溶性部分は比較的高い温度で気化するため、発泡反応において幾分遅い時間とな る。この気化が反応の途中の臨界的段階で起る場合、結果的に不完全な閉鎖気泡 となり、その結果に一部が増加すると共に貧弱なに一安定性を与えることとなる 。

よって、前記しなＥＰＡ−０２９８７７号の教示に反し、樹脂中の発泡剤の溶解 性を最少として低い熱導電率の閉鎖気泡発泡体を製造すべきことを突き止めた。

また、驚くべきことに、溶剤、気泡安定化剤並びに樹脂およびＨＣＦＣの特定の 組合せを選択することにより、これらのフェノール系発泡体の加工性および性能 を顕著に改良すると同時に、随伴する環境に関する全ゆる危険を低減し得ること を突き止めた。

よって、本発明は、フェノール系樹脂、発泡剤、硬化剤、気泡安定化剤並びにこ の樹脂と相溶性の溶剤からなる発泡体構成系から誘導し得る低い熱導電率のフェ ノール系発泡体であって、発泡剤が、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ１ ２３）およびジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ１４１Ｂ）から選択される部分 的にハロゲン化された炭化水素からなることを特徴とするフェノール系発泡体か らなる。

更なる！！！様によれば、本発明は、フェノール系樹脂、発泡剤、硬化剤、気泡 安定化剤並びにこの樹脂と相溶性の溶剤からなる発泡体構成系を硬化させること により低い熱導電率のフェノール系発泡体を製造するに際し、発泡剤が、ジクロ ロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ１２３）およびジクロロフルオロエタン（ＨＣ ＦＣ１４１Ｂ）から選択される部分的にハロゲン化された炭化水素からなり、気 泡安定化剤が、（ａ）未改質または （ｂ）全部もしくは一部水素化された ヒマシ油のアルコキシル化誘導体からなり、これにより発泡体構成系を、ＨＣＦ Ｃ発泡剤がフェノール系樹脂中で相対的に低い溶解性を有するようなものとする ことを特徴とするフェノール系発泡体の製造方法からなる。

「レゾール」としても知られるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、１モルの フェノール系化合物と１〜２．５モルのアルデヒドとを、例えば水酸化ナトリウ ムのような塩基触媒を使用して縮合させることにより調製することができる。

このフェノール系化合物は、置換されたものまたは置換されていないものとする ことができ、１以上のフェノール、クレゾール（オルト、メタ、バラまたはその 混合物を問わない）から選択し得、例えば、ノニルフェノール、スチレン化フェ ノール並びにブロモフェノールとすることができる。アルデヒドは、ホルムアル デヒドまたはフルフリルアルデヒドとするのが適切である。レゾールは、１モル のフェノールと１．２〜１．８モルのホルムアルデヒドとを縮合させることによ り調製するのが好適である。

ジクロロトリフルオロエタンまたはジクロロフルオロエタン（およびその幾何異 性体）は、それぞれＨＣＦ０１２３および（ＨＣＦＣ１４１Ｂ）として市販され ている。簡便のために、前記商品名によって後記する。

また、前記したＨＣＦＣ発泡剤には、本発明の目的に供する位置異性体が包含さ れる。これは、単独で使用することもでき、または、例えばＣＦＣＩＩ、ＣＦＣ ＩＩ３並びにＣＦＣＩＩ４のような他のＣＦＣ−ｓとの配合物として使用するこ とができる。ただし、この種の配合物は、少くとも３０％Ｗ／ＷのＨＣＦＣを含 有するものとする。これらの限界内において、使用する発泡剤の正確な量は、要 求される発泡体の密度および強度、製造技術並びに使用するフェノール系樹脂の 種類のような多数の因子に依存し得る。

溶剤は、ＨＣＦＣ発泡剤がフェノール系樹脂中で相対的に低い溶解性を有するよ うに選択する。低い溶解性とは、発泡剤の溶解度が、樹脂中で５％Ｗ／Ｗ未満で あることを意味する。

この種の溶剤の例には、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート およびエステル、特にジエステル、例えば炭酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸 、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸および／またはスペリン酸のようなジカ ルボン酸のジメチルおよびジエチルエステルが包含される。

エステルの混合物は、これらの酸の混合物のエステル化によって直接調製するこ とができる０例えば、アジピン酸、グルタル酸並びにコハク酸の混合物であって 、これらの酸をそれぞれ１：２〜４．５：０．３３〜１．５のモル比範囲で含有 するものが市販されており、エステル化を行うことができる。

それぞれ重量比で１５〜２５：５５〜６５：１０〜２０のコハク酸、グルタル酸 並びにアジピン酸のジメチルエステルの配合物が好適である。

フェノール系樹脂は、その調製に際して従来からの添加物を混和することができ 、これにより発泡体の性能が改良される。この種の添加物の例には、１以上の尿 素、メラミン、ジシアナミド並びにフルフリルアルコールが包含され、これは、 例えば樹脂中の過剰のホルムアルデヒドを一掃するよう作用する。

前記した溶剤は、フェノール系樹脂の調製の際、または樹脂の発泡の際に使用す ることができる。広くは、溶剤を使用して樹脂の粘度の調節、発泡工程の調節並 びに発泡体への所望の特性の付与を行うことができる。

本発明の目・的に鑑み、当業者によって、相対的に高い粘度のフェノール系樹脂 を開始材料として使用し得ることが理解されよう、しかしながら、相溶性の溶剤 を本来的に含有し、１０００〜１００００センチストークスの粘度を有するフェ ノール系樹脂を使用するのが便利である。使用するフエノール系樹脂（レゾール ）が、２５℃で１０００〜８０００センチストークス、好ましくは１０００〜５ ０００センチストークスの粘度を有するのが適切である。

硬化剤は適切には水性鉱酸とし、好適には水性硫酸またはリン酸とし、最も好適 には４５〜６５重量％の硫酸を含有する水性溶液とする１例えばフェノール系樹 脂中に存在する水または他の溶剤および使用する水性硬化剤中に存在する水を含 めて反応混合物の総計の相溶性溶剤含量は、適切には７〜３５！量％とじ、好ま しくは１５〜３２重量％とする。全溶剤の内、少くとも４０重量％を水とし、好 ましくは少くとも５０重量％を水とする。

ヒマシ油は、グリセリンが主としてリシノール酸でエステル化されたグリセリド とする。気泡安定化剤は、ヒマシ油それ自体、またはその水素化誘導体から調製 する。水素化誘導体は、ヒマシ油中にリシノール酸部分の不飽和度について、全 部または一部水素化されたものとすることができる。よって、ヒマシ油またはそ の水素化誘導体は、例えばエチレンオキシドを用いてアルコキシル化することが できる。また、場合により、少量のプロピレンオキシドおよび／またはブチレン オキシドを用いるその混合物を用いることもできる。アルコキシル化ヒマシ油誘 導体は、適切にはヒマシ油モル当９４０〜８０のエチレンオキシド単位、好適に はヒマシ油モル当９５０〜６０のエチレンオキシド単位を含有する。

硬化反応は発熱的であるため、樹脂および硬化剤は、最終終了生成物の性状およ び使用する製造技術によって選択する。

比較的大きな表面対容量比は、結果的に魂質の冷却速度の増加をもたらす、結果 的に、樹脂と選択した硬化剤との組合せは、所望の発泡体の表面対容量比に大部 分依存し得る。よって、大きな表面対容量比、したがって比較的速い冷却速度を 有する薄い積層体を製造するためには、大ブロックについて選択される組合せよ り多量の発熱熱を放出するように樹脂硬化剤構成系を選択し得る。硬化樹脂混合 物の境質内の温度を至適にすることが必須である。温度があまりにも高いと、気 泡の損傷を招き、これにより発泡剤が飛散し、そのなめに低い熱導電率の利点が 失われるが、これは恐らく気泡ガスの過剰圧力による。温度があまりにも低いと 、硬化の遅延を招き、そのため経済的に許容し得ないものとなる。したがって、 至Ｍ温度プロフィールは、硬化主程全体を通じて結果的に気泡の損傷を与えるも のより僅かに低い温度を有する。全ゆる発泡工程における硬化は、生成物を型抜 きした後も相当長い時間続き、あるいは積層発泡体の場合は、コンベヤ・プレス から出て来た後において同様である。これは、しばしば後硬化段階と言われる。

硬化する樹脂混合物の塊質内の温度が、硬化段階の開始後から少くとも６時間の 間は８５℃を越えないことが必須であり、好ましくは温度は５５〜８５℃とする 。

本発明の方法により、次の特性を備える閉鎖気泡発泡体を製造することができる ： （Ｉ）この明細書の第２表の記載に以下に示すようにテストした０　、　０２　 （ＮＶ／　（ｍ、　Ｋ　）より顕著に小さい値（Ｉ［）改良された加工性、並び に （Ｉｎ＞最終発泡体の比較的低い応力 構成成分の混合、発泡並びに硬化は、バッチ式あるいは連続式いずれの場合も、 現在用いられてい゛る全ゆる方法によって行うことができる。

次の例によって発明を説明する。

二隻皿土１ 例１　びに上　１および２ 別に示さない限り、全ての量は重量対重量である。

Ａ、」匙二且Ｉ 従来の方法でフェノール系レゾールを調製した。水性ホルムアルデヒド（３６， ６％）（１，５モル）を、触媒として水酸化ナトリウム（装填したフェノールの １．２３重量％）を使用して、フェノール（１モル）と反応させた。

反応混合物を４５分間に渡って６０℃に加熱し、３０分間６０℃に保持した。温 度を注意深く８０℃に上昇させ、３０分間８０℃に保持した。再び温度を上昇さ せて、４５分間の還流工程に供した。その後真空下で水を蒸留して水含量２０％ の材料を得た。その後これを７０℃に保持して２５℃にて３３３８センチストー クスの粘度を有する材料を得た。

Ｂ、ブロック　：＃、の洞ｊ 次の樹脂処方物（記載した全ての成分は重量部である）を使用してブロック発泡 体を調製した： フェノールホルムアルデヒド■（！２七クシテンＡ１１）　１００　１００　１ ００ジエチレングリコール　４．３５　４．３５　／ナイロネートエステル　／ 　／　４．３５ヒマシ油エトキシレートＸ　／　／　２．１８ヒマシ油エトキシ レー）−Ｙ　２．１８　２．１８　／ヒマシ油エトキシレートＺ　２．１８　２ ．１８　２．１８ＣＦＣ１１３１２，０１２，３１１，５ＣＦＣＩＩ　／　６． ２　／ ＨＣＦＣ−１２３６，０／　７．５ 酸硬化剤　１７．４　１７，４　１７．４ナイロネートエステルージメチルコハ ク！（１５〜２５％Ｗ／Ｗ）　、　ジメチルグルタル酸（５５〜６５％Ｗ／Ｗ） 並びにジメチルアジピン酸（１０〜２０％Ｗ／Ｗ”）の溶剤混合物。

Ｘ　−ヒマシ油モル当９５４モルのエチレンオキシドを含有する気泡安定化剤。

Ｙ　−ｈマシ油モル当り４０モルのエチレンオキシドを含有する気泡安定化剤。

Ｚ　−ヒマシ油モル当り５０モルのエチレンオキシドと１５モルのプロピレンオ キシドとを含有する気泡安定化剤。

ＣＦＣ１１３−トリクロロトリフルオロエタン発泡剤。

ＣＦＣｉｔ　−トリクロロフルオロメタン発泡剤。

ＨＣＦＣ−１２３−ジクロロトリフルオロエタン発泡剤。

ＨＣＦＣ−１４１８−１、１、１−ジクロロフルオロエタン。

次のようにして、前記した処方物１〜５の全てからプロッり発泡体を調製した： （ａ）前記第１表に示したフェノール系レゾールを３０℃に加熱し、発泡剤を添 加した。この材料を２分間混合してエマルジョンを形成した。

（ｂ）酸硬化剤［硫酸（５０％水溶液）とオルトリン酸（８５％水溶液）とのそ れぞれ１０：６の比率の混合物］を、前記（ａ）に由来するエマルジョンに添加 し、１１７２分間混合した。その後、前記混合物を４５℃に予熱した５０ｃｍＸ ５０ｃｍＸ５０ｃｍの金型に注入し、５５℃で２時間オーブン内に静置した。

肛ｌ遣 処方物に由来　ｆｉｋ−値　圧里Ｕ　脆砕性すｊノｌ乞且−工ｌ立旦上　工Ｘ上 比較例１　４７．６／４０．５０　＞０．０２０　１９０　２３．０比較例２　 ４４．２／３５．９　＜０．０２０　１９５　２０．５実施例１　４３．５／３ ６．０　＜０．０２０　２０４　２４．１前記第２表において、熱導電率（ｋ） の単位はＷ／（ｍ、ｋ）であり、ｋ値は、平均温度を２３．８５℃とし、ホット プレート温度を３７．７℃、コールドプレート温度を１０℃として、アナコン８ ８装置を使用して測定した。

サンプルは、２３〜２５℃で約５０％の相対湿度にて保存した。

強度の数値はｋ　Ｎ　／　ｍ　’である。

密度の数値はｋ　ｇ　／　ｍ　”である。

２および上　例３−　：体 Ｃ３嵐ｍ艶 従来の方法によりフェノール系レゾールを調製した。触媒として水酸化ナトリウ ム（装填したフェノールの１．２３重量％）を使用し、水性ホルムアルデヒド（ ３６・６％）（１，５モル）とフェノール（１モル）とを反応させた。

反応混合物を４０分間に渡って６０℃に加熱し、６０℃で３０分間保持した。温 度を注意深く８０℃に上昇させて３０分間保持した。再び温度を上昇させて、４ ０分間の還流を行った。その後真空により水を蒸発させ、８．５％の水含量の材 料を得た。その後これを７０℃に加熱し、２５℃で７２９０センチストークスの 粘度を有する材料を得た。

Ｄ、１１及血左詮旦Ｉ 次の樹脂処方物（記載した全ての成分は重量部である）を使用し、積層発泡体を ｆｌ製した： フェノールホルムアルデヒドＥｌ！ｉ記七りシランＡｉｉり　１００　１００モ ノエチレングリコール　１７．５　１１．３ナイロネートエステル　７６．２ ヒマシ油エトキシレートＸ−２，５／ ヒマシ油エトキシレートＹ　／　２．５ヒマシ油エトキシレートＺ５　５ ＣＦＣ１１３１２，５１２゜５ ＨＣＦＣ−１２３６，２５６，２５ 酸硬化剤　２２２２ この第３表の成分の記号解については、前記第１表の下の脚注を参照するとよい 。

実験室内で次のようにして類似する積層発泡体を調製した：前記セクションＣに 記載したフェノール系レゾールを２５℃に調節した。その後、気泡安定化剤およ び溶剤を添加して分散させた。予熱した発泡剤を添加し、混合してエマルジョン を形成させた。その後、前記エマルジョンに酸硬化剤（５０％硫酸）を添加し、 混合後、混合物を２２ｃｍＸ２２ｃｍＸ１０ｃｍの金型に注入し、６０℃で１時 間オーブン内に置き、発泡体の形成および硬化を行った。

製造後１日で、この発泡体の硬化を終了し、ｋ−因子のモニターを開始した。前 記したようにして行ったに一値の測定に際して次の結果を得た。

かの：　ユ■ム」 比較例３　＞０．０２０ 比較例３（繰返し）　＞０．０２０ 実施例２　＜０．０２０ Ｅ、セミスゲールによるーみ（実施例３および４）これらの試みについて、使用 した樹脂配合物および添加物は、モノエチレングリコール、並びに安定化剤Ｙお よび２を反応の最後に第３表に示すのと同様の比率で添加した以外は、前記第３ 表に記載したのと同様とした。使用した発泡剤の変動を以下に示す。

Ａ方　民１五ユ　艮族■１ フェノールーホルムアルデヒＦｉｌ　１００　１００ＨＣＦＣ−１２３１５ ＨＣＦＣ−１４１Ｂ　１０．９ 酸硬化剤　２５２５ 使用した酸硬化剤は５５％Ｈ，Ｓｏ、とじた。

樹脂、発泡剤並びに酸硬化剤は同時にミキサーに供給し、得られた混合物を金属 金型（６５ｃｍＸ６５ｃｍＸ７．５ｃｍ、オーブン内で６０℃にて少くとも１時 間予熱する）内に付着させた。金型を１時間オーブン内に戻し、取出して時間的 冷却に供した。その後、発泡体を金型から出し、切断して試験に供した。結果を 以下の表に示す：に一値 実施例３　０．０１８０ 実施例４　０．０１８５ この手順に使用したフェノール系樹脂および他の添加物は、以下に示すものを除 いて、前記第３表に示したものと同様とした。

処方　Ｌｔ工 ＣＦＣ−１１３７，５６，２ ＣＦＣ−１１３／ＣＦＣ−１１４７，５酸硬化剤　２２．５　２２．５ ［”６５：３５の比率のＣＦＣ−１１３とＣＦＣ−１１４との配合物］ 酸硬化剤は５７．５％のＨｔ　Ｓ　Ｏ４とした。

以下に記載するように、フェノール系ラミネーターを使用して、連続フェノール 系発泡体積層体を製造した０発泡体成分を連続的に混合物に供給し、ガラス組織 からなるフェース型に塗布しな０本出願人による公告されたＥＰ−Ａ−１５４４ ５２号（実施例７＃照）に記載されたように、混合ヘッドを移動させ、この基材 に加熱したプラテンの上部および加熱したカーペットの下部を通過させることに より、均一な被覆を行った。その後、硬化混合物に、ゴムベルトを備えるコンベ ヤプレスを下方通過させ、６５〜７０℃で加熱し、切断および取扱いに供するの に発泡体を十分硬質とした。

試験の目的でサンプリングを行う前に、切断した積層体ボードを、周囲温度で最 低３日間保存した。この積層体から切り出した製品サンプルを、表面処理を行わ ずに試験に供した。

（コアサンプル）。

結果を以下の表に示す： 比較例４　＜Ｑ、　０２０ 実施例５　（０，０２０ 前記したことから、比較的ユーザーに親近感があり環境に対して安全なＨＣＦＣ ″Ｓを使用しても、効率または発泡体の性能を失っていないことは明らかである 。

国際調査報告 ＳＡ　２９７２４

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．フェノール系樹脂、発泡剤、硬化剤、気泡安定化剤並びにこの樹脂と相溶性 の溶剤からなる発泡体構成系から誘導し得る低い熱導電率のフェノール系発泡体 であって、発泡剤が、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ１２３）およびジ クロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ１４１Ｂ）から選択される部分的にハロゲン化 された炭化水素からなることを特徴とするフェノール系発泡体。
2. ２．気泡安定化剤が、 （ａ）未改質または （ｂ）全部もしくは一部水素化された ヒマシ油のアルコキシル化誘導体からなり、これにより発泡体構成系を、ＨＣＦ Ｃ発泡剤がフェノール系樹脂中で相対的に低い溶解性を有するようなものとする ことを特徴とする請求項１記載のフェノール系発泡体。
3. ３．フェノール系樹脂、発泡剤、硬化剤、気泡安定化剤並びにこの樹脂と相溶性 の溶剤からなる発泡体構成系を硬化させることにより低い熱導電率のフェノール 系発泡体を製造するに際し、発泡剤が、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ １２３）およびジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ１４１Ｂ）から選択される部 分的にハロゲン化された炭化水素からなり、気泡安定化剤が、（ａ）未改質また は （ｂ）全部もしくは一部水素化された ヒマシ油のアルコキシル化誘導体からなり、これにより発泡体構成系を、ＨＣＦ Ｃ発泡剤がフェノール系樹脂中で相対的に低い溶解性を有するものとすることを 特徴とするフェノール系発泡体の製造方法。
4. ４．発泡剤ＨＣＦＣを単独で使用するか、またはこれと他のクロロフルオロカー ボンとの配合物として使用する（配合物が少くとも３０％Ｗ／ＷのＨＣＦＣを含 有するものとする）請求項３記載の方法。
5. ５．樹脂と相溶性の溶剤を、ジアルキルカーボネートまたはジカルボン酸のジエ ステルとする請求項３または４いずれかに記載の方法。
6. ６．ジカルボン酸を、マロン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸 およびコハク酸並びにこれらの混合物から選択する請求項５記載の方法。
7. ７．ジエステルを、それぞれ重量比で１５〜２５：５５〜６５：１０〜２０のコ ハク酸、グルタル酸並びにアジピン酸のジメチルエステルの配合物とする請求項 ５または６記載の方法。
8. ８．硬化剤を水性鉱酸とする請求項３乃至７いずれかに記載の方法。
9. ９．フェノール系樹脂中に存在する水または他の溶剤並びに硬化剤中に存在する 水を含めて、反応混合物の相溶性溶剤含量の合計を７〜３５％Ｗ／Ｗとする請求 項３乃至８いずれかに記載の方法。
10. １０．全相溶性溶剤中の水の量を少くとも４０％Ｗ／Ｗとする請求項９記載の方 法。
11. １１．未改質ヒマシ油またはその水素化誘導体のアルコキシレートが、ヒマシ油 モル当り４０〜８０モルのエチレンオキシド単位を含有する請求項３乃至１０い ずれかに記載の方法。
12. １２．硬化剤を開始後に、硬化樹脂混合物の塊質内の温度を８５℃以下に少くと も６時間維持することにより硬化を行う請求項３乃至１１いずれかに記載の方法 。