JPH0349975B2

JPH0349975B2 -

Info

Publication number: JPH0349975B2
Application number: JP58096646A
Authority: JP
Inventors: Seizo Chiba; Minoru Tsunoda; Shinzaburo Nakaya; Katsuji Yokonishi; Nobuyuki Taguchi
Original assignee: Nippon Denko Co Ltd
Current assignee: Nippon Denko Co Ltd
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1991-07-31
Also published as: JPS59222552A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、マンガン含有溶融スラグとけい素
含有合金鉄との還元反応によりマンガン系合金鉄
を製造する方法に関し、特にフエロマンガンの製
造時に副生する溶融スラグから、炉外精錬によ
り、マンガンをフエロマンガン又はシリコンマン
ガン等として回収することによつて、けい素含有
量0.1乃至30重量％のマンガン系合金鉄の製造す
る方法を提案するものである。高炭素フエロマンガンは、電気炉にてマンガン
鉱石及びコークス等を加熱溶融し、コークスによ
りマンガン鉱石を還元すると共に、鉄含有量の調
整のために鉄鉱石等を添加することにより製造さ
れる。ところで、一般的に、このフエロマンガン
の製造時に生成するスラグ中に、マンガンが約20
乃至30重量％の高濃度で排出されてくる。そこ
で、この溶融スラグ中からマンガンMnをフエロ
マンガン又はシリコマンガンとして回収するMn
系合金鉄の製造方法が種々提案されている。これらの製造方法は、いずれもマンガン酸化物
（主としてMnO）をけい素質還元剤で還元すると
共に、この還元反応により発生する熱を利用して
反応を進行させる所謂テルミツト反応法に基いて
いる。ところが、これらの公知技術においては、
反応が十分に進行せず、反応後の溶融スラグ中に
かなり高濃度のMnが残留している。このため、
溶融スラグからのMnの回収効率が低く、Mnが
スラグ中に高濃度で残存して無駄に廃棄されてい
る。例えば、特公昭44−22734号においては、その
例５の実施例では反応後の溶融スラグ中に、Mn
が9.0％（MnOとして11.6％）も残存している。
本願発明者等の研究結果においては、反応が平衡
に達した場合に反応後のスラグの塩基度〔（1.39
×MgO重量％＋CaO重量％）／（SiO₂重量％）〕
と、反応後のスラグ中のMn濃度及び反応後のフ
エロマンガン中のけい素Si濃度との間には極めて
強い相関関係があることが判明している。これに
よると、例５の実施例のように、反応後のスラグ
塩基度が0.79である場合は、反応後のスラグ中
Mn濃度（重量％）Ｙと、フエロマンガン中Si濃
度（重量％）Ｘとの間には下記(1)式が成立する。Ｙ＝−0.87X＋22.3 ……(1) 例５の実施例においては、Ｘは23.7％であるか
ら、(1)式により、平衡Mn濃度Ｙは1.7％と求ま
る。ところが、現実の反応後のスラグ中Mn濃度
は9.0％であるから、反応が十分に進行していな
いことがわかる。また、特公昭46−10773号においては、反応後
のスラグ塩基度が0.88、スラグ中のMn濃度が
17.2％、フエロマンガン中のSi濃度が11.2％であ
る。スラグ塩基度が0.88である場合は、本願発明
者等の研究結果によると、反応が平衡に達したと
きのＹとＸとの間には下記(2)式が成立する。Ｙ＝−0.87X＋18.5 ……(2) この(2)式によると、反応が平衡に近い状態まで
進行した場合には、スラグ中Mn濃度は8.8％まで
低下するはずである。しかし、現実の反応後のス
ラグ中Mn濃度は17.2％であるから、この場合も
反応が十分に進行していないことがわかる。しか
も、この技術においては、明細書の発明の詳細な
説明の欄に記載されている如く、出発原料として
Mnを25％以上含有する溶融スラグを使用する必
要があるから、上記反応後の溶融スラグ（Mn濃
度17.2％）からは、この技術を利用してMnを回
収することはできない。従つて、Mnを高濃度で
含有しているにも拘らず、反応後のスラグを廃棄
せざるを得ない。更に、特公昭53−37812号においては、溶融ス
ラグと、事前にSi濃度を１乃至５％に調整した溶
融低Si濃度合金鉄とを使用しているにも拘らず、
撹拌時間が15分と長時間である。更にまた、特公昭57−36337号においては、反
応容器に水平偏心運動を行わせる必要があるた
め、装入物が波状運動をするので装入量が制限さ
れる。また、その明細書に記載の実施例１及び２
は撹拌時間が18乃至23分と長く、Si含有合金鉄及
びフラツクスを予め加熱溶融させたものを使用し
た場合（実施例３）であつても、９分間の撹拌が
必要である。この発明は、斯かる事情に鑑みてなされたもの
であつて、Mn含有溶融スラグとSi含有合金鉄と
を強力に撹拌することによつて、Mnの回収効率
の向上と精錬時間の短縮とを図つたマンガン系合
金鉄の製造方法を提供することを目的とする。即
ち、従来の、炉外精錬により溶融スラグ中から
Mnを回収してMn系合金鉄を製造する方法にお
いては、いずれも装入物の撹拌力が軽度である。
本願発明者等は、研究を重ねた結果、装入物の撹
拌力を高めることによつて、還元反応を平衡に近
い状態まで進行させることができ、特別の加熱手
段を設けることなく、極めて短時間且つ高効率で
Mnを回収することができることを見出した。こ
の発明は、このような観点に立つてなされたもの
で、装入物を強撹拌するために、装入物中に設け
たノズルから、撹拌ガスを高速で吐出させるもの
である。この発明に係るマンガン系合金鉄の製造方法
は、マンガンを含有する溶融スラグとけい素を含
有する合金鉄とを反応容器に装入し、この装入物
中に設置されたノズルから、撹拌用ガスを300N
ｍ／秒以上及び装入物１Kg当り0.2N／分以上
の速度で装入物中に吐出させて装入物を撹拌し、
マンガン含有溶融スラグとけい素含有合金鉄とを
還元反応させてマンガンを含有する合金鉄を製造
することを特徴とする。以下、この発明を詳細に説明する。マンガン系
合金鉄（フエロマンガン又はシリコマンガン等）
の製造原料であるMn含有溶融スラグは、高炭素
フエロマンガン、中炭素フエロマンガン、低炭素
フエロマンガン又はスピーゲルを製造する際に、
電気炉等にて副出する溶融スラグを使用すること
ができる。この溶融スラグを、例えば取鍋等の耐
火物を内張りした反応容器に装入する。装入時の
溶融スラグの温度は1300℃以上であることが好ま
しい。この溶融スラグを収容した反応容器内に、Si含
有合金鉄を装入する。Si含有合金鉄としては、金
属けい素、フエロシリコン、シリコマンガン又は
カルシウムシリコンを使用することができる。こ
のSi含有合金鉄は溶融状態で反応容器内に装入す
る方が、反応効率上好ましい。しかし、Si含有合
金鉄を予熱することなく、常温且つ固体の状態で
反応容器内に装入した場合でも、この発明の目的
を十分に達成することができる。なお、Mn含有
溶融スラグ及びSi含有合金鉄は反応容器の容量の
約80％まで装入することができる。この反応容器内の装入物中に、装入物中に設置
されたノズルから撹拌用ガスを吹き込んで装入物
を撹拌する。撹拌用ガスとしては、アルゴンガス
等の不活性ガス又は窒素ガスを使用することがで
きる。また、撹拌と共に装入物の昇温を図るた
め、酸素ガスを併用してもよい。撹拌用ガスを装
入物中に吐出するためには、その先端のノズル部
を装入物中に浸漬させ、周囲を耐火物で被覆した
ランスを使用してもよいし、又は先端のノズル部
を装入物中に臨ませ、反応容器の底壁を挿通して
設けたガス供給管を使用してもよい。撹拌ガスの
吐出方向は装入物の撹拌効果が最も高くなるよう
に設定するのが好ましい。一例として、反応容器
の底部中央の近傍の２乃至４箇所から水平方向に
吐出させることができる。この発明においては、装入物中に設置されたノ
ズルから加圧ガスを高速度で装入物中に吐出さ
せ、その強力な吐出エネルギーによつて装入物を
強撹拌することにより、特別の加熱手段を設ける
ことなく、極めて短時間で還元反応を平衡に近い
状態に達成させるものである。従つて、この発明
の目的を達成するためには、撹拌用ガスの吐出エ
ネルギーが重要な要素を占める。この吐出エネル
ギーは撹拌ガス量が同一であつても、反応容器の
形状又は装入物の量、比重、温度若しくは粘性等
により変動する。そこで、本願発明者等は、これ
らの精錬条件を種々変化させて実験を行い、吐出
エネルギーとMnの回収効率又は反応が平衡に近
い状態で終了する迄の時間との関係を求めた。こ
の場合に、吐出エネルギーの大きさを、装入物中
に吹き込まれたときの撹拌用ガスの圧力Ｐ（二次
側ガス圧力）、装入物中に吹き込まれたときの撹
拌用ガスの標準状態（０℃、１気圧）に換算した
流速Ｖ、又は装入物（溶融スラグ及び合金製）の
１Kg当りにおける撹拌用ガスの標準状態に換算し
た流量Ｌにより定量化した。その結果、流速Ｖが
300Nｍ／秒以上及び流量Ｌが装入物１Kg当り
0.2N／分以上である場合に、還元反応が極め
て短時間に完了することが判明した。なお、二次
側ガス圧力Ｐは、装入物中のノズル浸漬深さによ
り変動するが、約４Kg／cm²以上であることが好ま
しい。このような吐出条件で装入物を撹拌させる
ことによつて、反応容器内のSi含有合金鉄は、溶
融スラグとの間に相対速度を有して溶融スラグ中
に分散浮遊し、迅速に還元反応が進行する。 Mn酸化物（主としてMnO）とSiとの反応は発
熱反応であり、Mn含有溶融スラグとSi含有合金
鉄とを強力に撹拌することによつて、特別の加熱
手段を設けて装入物を加熱することなく、即ち、
外部から熱補給することなく、反応は進行する。
ところで、反応開始時の溶融スラグの温度が低い
場合のように、反応により発生する熱量のみでは
所要の温度を維持できない場合もある。この場合
には、酸素ガス又は空気のような酸素ガスを含有
する昇温用ガスを装入物中に吹き込むとよい。こ
の場合に、製造せんとするMn系合金鉄の組成を
得るのに必要な量のSi含有合金鉄の外に、酸素ガ
スとの反応で装入物を昇温させるのに必要な量の
Si含有合金鉄を加えておくか、又は発熱剤とし
て、Si、アルミニウムAl又は炭素Ｃを一種又は
二種以上含有する酸化発熱物質を反応容器内に装
入する。そして、浸漬ランス等のノズルを利用し
て装入物中に酸素含有ガス（昇温用ガス）を吹き
込み、発熱剤等と酸素ガスとの反応による発熱に
よつて装入物を所要温度まで昇温させる。次い
で、前述の如くして、別のノズルを介して又は酸
素含有ガスの導入用のノズルを共用して、装入物
中に撹拌用ガスを導入し、装入物を撹拌する。な
お、酸素含有ガスによる昇温と、撹拌用ガスによ
る撹拌とを並行して行つてもよい。溶融スラグの塩基度を調整するために、又はそ
の流動性を改善するために、撹拌用ガスの導入期
間の適宜期間及び／又はその導入期間に先立つ期
間において、装入物中にフラツクスをキヤリアガ
スを介して吹き込むことができる。このようなフ
ラツクスとしては、生石灰、石灰石、ドロマイ
ト、螢石、塩化カルシウム又は食塩等があり、こ
のフラツクスは常温の固体の状態で装入物に添加
することができる。例えば、製造せんとするフエ
ロマンガンの組成を調整するために、装入物の塩
基度を高める場合には、生石灰、石灰石又はドロ
マイト等の塩基性フラツクスを使用すればよい。フラツクスは装入物中に設けたノズルから、キ
ヤリアガスを介して装入物中に吹込むのが好まし
い。比重が小さいフラツクスを溶融スラグの表面
上に落し込んでも、フラツクスはスラグ表面に浮
いて固まつてしまい、スラグ中に分散しないた
め、スラグの改質効果は少ない。キヤリアガスと
しては、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス、一
酸化炭素ガス、酸素ガス若しくは空気又はこれら
の二種以上の混合ガスを使用することができる。
なお、溶融スラグの粘性が極めて大きい場合に
は、固気比〔（単位時間に吹き込む粉体の重
量）／（単位時間に吹き込むキヤリアガスの重
量）〕を小さくする必要がある。また、撹拌用ガ
スの吐出エネルギーを高くして、一層強撹拌する
ことが好ましい。フラツクスの粒径は、急速に分
散させて迅速に反応させる必要上、また吹き込み
装置の構造からの制約上、可久的に小さい方が好
ましいが、実用的には10mm以下とすれば十分であ
る。上述の如く溶融スラグの塩基度又は流動性を改
善するためにフラツクスを添加する場合は、フラ
ツクスの使用量は少量であるから、フラツクスの
滓化のために特別の昇温手段を設ける必要はな
い。一方、Si含有量が極めて少ないフエロマンガ
ンを製造する場合にも、フラツクスを精錬時に装
入物中に添加することがある。この場合には、多
量のフラツクスを連続的に添加する必要があるの
で、フラツクスの滓化のための熱源が不足するた
め、装入物の昇温を図る必要がある。従つて、前
述の如く、Si含有合金鉄又は発熱剤と酸素含有ガ
スとの反応による昇温処理を行う。上述の如くして精錬されたMn系合金鉄は、反
応後の溶融スラグを除去した後、鋳造される。こ
の反応は平衡に近い状態まで進行しているので、
反応後のスラグ中のMn濃度は極めて低い。次に、この発明の実施例について説明する。

【表】

【表】実施例１装入原料の溶融スラグは高炭素フエロマンガン
の製造時に副生したものであり、その電気炉から
反応容器に直接装入した。この溶融スラグ及びSi
含有合金鉄の組成、塩基度、装入量及び装入時の
温度は表１の実施例１欄に記載の如くである。こ
の溶融スラグ中に内径10mmφの２個のガス吐出用
ノズルを有するランスを浸漬させ、粒径10mm以下
に調整したSi含有合金鉄を添加しつつ、撹拌用ガ
スを水平の２方向に高速で吐出させた。撹拌条件
は表２の実施例１欄に記載の如くである。なお、
吐出流量（Ｎm³／分）はランスから装入物中に吐
出された撹拌用ガスの標準状態における流量であ
る。５分撹拌した後、ランスを抜き上げ、生成し
たスラグを除去した後、得られたMn系合金鉄を
鋳造した。その組成及び量等は表４の実施例１欄
に記載のとおりである。このように、極めて短時
間に、Mn系合金鉄が製造され、スラグ中に残存
するMnは6.4重量％と極めて少量であり、Mnの
回収効率が極めて高い。実施例２この実施例においては、スラグの塩基度及び流
動性の改善を目的としてフラツクス（生石灰及び
螢石）を添加した。溶融スラグの組成及び装入量
等は表１に記載の如くである。撹拌用のランスは
内径が５mmφの２個のノズルを有するものを使用
した。吐出方向は水平二方向であり、撹拌条件は
表２に記載のとおりである。撹拌開始と同時に、
表１に記載の組成を有する粉末状のSi含有合金
鉄、生石灰及び螢石をキヤリアガスを介して溶融
スラグ中に吹き込んだ。キヤリアガスの吹込条件
は表２に記載のとおりであり、内径36mmφの浸漬
ランスを使用した。この吹込み時間は３分間であ
る。Si含有合金鉄の粒径は３mm以下であり、キヤ
リアガスは総量11Nm³使用し、固気比は92であつ
た。キヤリアガスの吹き込み後、そのランスを引き
上げ、撹拌用ランスからの撹拌用ガスの吹き込み
を、更に２分間継続した。従つて、全撹拌時間は
表２に記載の如く５分間である。撹拌終了後の生
成物の組成及び生成量等は表４に記載の如くであ
り、撹拌用ランスを引き上げた後、Mn系合金鉄
を鋳造した。この実施例においても、５分間の撹
拌で、反応終了後のスラグ中Mn濃度が6.8％迄低
下し、極めて高回収効率であることがわかる。実施例３この実施例においては、酸素ガスを導入して装
入物の昇温を図つた。つまり、溶融スラグの装入
時の温度が表１に記載の如く1280℃と低かつた。
そこで、溶融スラグを反応容器に装入した後、表
１に記載のSi含有合金鉄をスラグ上に装入し、外
管断面積が0.126cm²、内管断面積が0.478cm²である
２重管構造のノズルを有するランスを浸漬させ
た。内管からはO₂ガスを、また外管からはN₂ガ
スを、表３に示す条件で溶融スラグ中に吹き込ん
だ。この外管から吹き込むN₂ガスはO₂ガス導入
によるノズルの溶損を防止するためのものであ
り、ノズル先端部を冷却する機能を有する。このO₂ガス及びN₂ガスを２分間吹込んだ後、
内管を通流するガスをO₂ガスからN₂ガスに切り
換え、内管及び外管からN₂ガスを装入物中に導
入して撹拌した。その撹拌条件は表２に示すとお
りである。４分間撹拌した後、溶融物の温度が低
下し始めて反応が終了した。反応後のスラグ中に
は、表４に記載の如く、Mnが1.6重量％しか残存
していない。実施例４この実施例においては、装入物中へフラツクス
を添加し、O₂ガス導入により装入物の温度低下
を防止した。表１に示す組成の溶融スラグを、高
炭素フエロマンガン製造炉から直接反応容器に装
入した。次いで、内径が5.7mmφである２個のノ
ズルを有する撹拌用ランスを溶融スラグ中に浸漬
させた。このランスから表２に示す如くO₂ガス
とArガスの混合ガスを装入物中に導入して撹拌
すると共に、O₂ガスによる反応熱によつて装入
物の温度低下を防止し、装入物の温度を一定に保
持した。この撹拌と同時に表１に示す組成のSi含
有合金鉄(A)及び(B)を溶融スラグ上に装入した。ま
た、この撹拌と並行して、表１に示す組成の生石
灰及び食塩を、表２に示す吹込条件でN₂ガスを
キヤリアガスとして吹込んだ。このフラツクス吹
込のために、内径17mmφの吹込ランスを装入物中
に浸漬させた。７分間フラツクスを吹込んだ後、
吹込ランスのみを引き上げ、撹拌用ランスからの
O₂＋Arガスの導入は、更に約１分間継続させた。
従つて、撹拌時間は約８分間である。なお、キヤ
リアガスは4.8Nm³だけ使用し、フラツクスは粒
径が１mm以下のものを使用した。撹拌用ガスは、
O₂ガスが34Nm³、Arガスが8Nm³だけ使用した。
このようにして製造された低Siフエロマンガンの
組成等は表４に示すとおりであり、反応後のスラ
グ中に残存するMnの濃度は2.2重量％と極めて低
い。以上、詳細に説明した如く、この発明によれ
ば、反応が迅速に進行するので、極めて短時間で
マンガン系合金鉄を製造することができる。ま
た、強撹拌により反応が平衡に近い状態に到達す
るので、反応後のスラグ中に残存するMnは極め
て小量であり、高効率でMnを回収することがで
きる。従つて、この発明はマンガン系合金鉄の製
造上、極めて実益が高い。

Claims

【特許請求の範囲】１マンガンを含有する溶融スラグとけい素を含
有する合金鉄とを反応容器に装入し、この装入物
中に設置されたノズルから、撹拌用ガスを300N
ｍ／秒以上及び装入物１Kg当り0.2N／分以上
の速度で装入物中に吐出させて装入物を撹拌し、
マンガン含有溶融スラグとけい素含有合金鉄とを
還元反応させてマンガンを含有する合金鉄を製造
することを特徴とするマンガン系合金鉄の製造方
法。２前記撹拌用ガスを前記装入物中に導入してい
る期間の適宜期間及び／又は導入するに先立つ期
間において、前記装入物中に設けられた第２のノ
ズルから、粒径が10mm以下であるフラツクスをキ
ヤリアガスとともに装入物中に吹込むことを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載のマンガン系
合金鉄の製造方法。３前記撹拌用ガスを前記装入物中に導入してい
る期間の適宜期間及び／又は導入するに先立つ期
間において、酸素ガスを含有する昇温ガスを装入
物中に吹込み、装入物を所定の温度に昇温させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
項に記載のマンガン系合金鉄の製造方法。４前記撹拌用ガスは不活性ガス又は窒素ガスで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第３項のいずれか１項に記載のマンガン系合金鉄
の製造方法。５前記撹拌用ガスの導入時間は10分以内である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４
項のいずれか１項に記載のマンガン系合金鉄の製
造方法。