JPH0348935B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0348935B2 JPH0348935B2 JP26538084A JP26538084A JPH0348935B2 JP H0348935 B2 JPH0348935 B2 JP H0348935B2 JP 26538084 A JP26538084 A JP 26538084A JP 26538084 A JP26538084 A JP 26538084A JP H0348935 B2 JPH0348935 B2 JP H0348935B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- solvent
- polymer
- prepolymer
- dissolved
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は導電性シート状組成物の製造法に関す
る。詳しくは、溶媒に溶解したポリマー又はプレ
ポリマーに複素五員環式化合物を均一に分散重合
した後溶媒を除去してなる導電性シート状組成物
の製造方法に関する。
る。詳しくは、溶媒に溶解したポリマー又はプレ
ポリマーに複素五員環式化合物を均一に分散重合
した後溶媒を除去してなる導電性シート状組成物
の製造方法に関する。
古くよりピロール、チオフエン、フランが酸化
剤によつて不溶不融の重合体になることが知られ
ている。例えばピロールが無機酸、塩化鉄、ベン
ゾキノン、オゾンなどの酸化剤によつて重合する
ことがアドバンシズ・イン・ヘテロサイクリツ
ク・ケミストリー（Advances in Heterocyclic
Chemistry）15巻67ページ（1973年）に示されて
いる。又、最近電解重合によつて膜状のポリピロ
ール、ポリチオフエン、ポリフランが生成するこ
とがA.F.Diazら、J.C.S.ケミカル・コミユニケー
シヨン（Chemi・cal Communication）（1979
年）635ページ、K.Kanetoら、Japan Journal
of Applied Physics21巻（1982年）L562、T.
Ohsawaら、Japan Journal of Applied
Physics23巻（1984年）L527にそれぞれ示されて
いる。一方、他のポリマーとの複合体を電解重合
で製造することが丹羽らによつて報告されている
（Polymer Preprints Japan33巻（1984年）844）。
剤によつて不溶不融の重合体になることが知られ
ている。例えばピロールが無機酸、塩化鉄、ベン
ゾキノン、オゾンなどの酸化剤によつて重合する
ことがアドバンシズ・イン・ヘテロサイクリツ
ク・ケミストリー（Advances in Heterocyclic
Chemistry）15巻67ページ（1973年）に示されて
いる。又、最近電解重合によつて膜状のポリピロ
ール、ポリチオフエン、ポリフランが生成するこ
とがA.F.Diazら、J.C.S.ケミカル・コミユニケー
シヨン（Chemi・cal Communication）（1979
年）635ページ、K.Kanetoら、Japan Journal
of Applied Physics21巻（1982年）L562、T.
Ohsawaら、Japan Journal of Applied
Physics23巻（1984年）L527にそれぞれ示されて
いる。一方、他のポリマーとの複合体を電解重合
で製造することが丹羽らによつて報告されている
（Polymer Preprints Japan33巻（1984年）844）。
ポリピロール、ポリチオフエン、ポリフランは
適当なドーパントをドープすることで導電性が大
幅に向上するが、酸化剤によつて得られた重合体
は不溶不融であり所望の形状とすることができな
い。また、電解重合によつて上述のポリマー或い
は複合体を得る方法は、大面積のものを得るため
には、大面積の電極を必要とするなど製造コスト
が高く、かつ複合体の電解重合で得るため膜厚の
厚いものでは導電性複合体を得るのが極めて困難
であるという問題がある。
適当なドーパントをドープすることで導電性が大
幅に向上するが、酸化剤によつて得られた重合体
は不溶不融であり所望の形状とすることができな
い。また、電解重合によつて上述のポリマー或い
は複合体を得る方法は、大面積のものを得るため
には、大面積の電極を必要とするなど製造コスト
が高く、かつ複合体の電解重合で得るため膜厚の
厚いものでは導電性複合体を得るのが極めて困難
であるという問題がある。
本発明者らは上記問題を解決して所望の厚さで
所望の面積の導電性シート状組成物を得る方法に
ついて鋭意検討し、本発明を完成した。
所望の面積の導電性シート状組成物を得る方法に
ついて鋭意検討し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、ポリマー又はプレポリマーを
溶解した溶液に酸化剤を溶解した液（Ａ液）と、
該溶液と実質的に溶解混合しない溶媒中に複素五
員環式化合物を溶解した液（Ｂ液）とを接触せし
めて複素五員環式化合物を重合した後、溶媒を蒸
発除去することを特徴とする導電性シート状組成
物の製造法である。
溶解した溶液に酸化剤を溶解した液（Ａ液）と、
該溶液と実質的に溶解混合しない溶媒中に複素五
員環式化合物を溶解した液（Ｂ液）とを接触せし
めて複素五員環式化合物を重合した後、溶媒を蒸
発除去することを特徴とする導電性シート状組成
物の製造法である。
本発明において使用する酸化剤としては無機
酸、金属化合物等が有効であり、硫酸、塩酸、硝
酸、クロルスルホン酸などの無機酸、ルイス酸と
して知られるアルミニウム、錫、チタン、ジルコ
ニウム、クロム、マンガン、鉄、銅、モリブデ
ン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、白
金などの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセ
トナート化合物などの金属化合物が具体例として
挙げられる。又、ベンゾキノン、ジアゾニウム塩
などの有機化合物も利用可能である。これらの酸
化剤は１種あるいは２種以上混合して用いること
も可能である。
酸、金属化合物等が有効であり、硫酸、塩酸、硝
酸、クロルスルホン酸などの無機酸、ルイス酸と
して知られるアルミニウム、錫、チタン、ジルコ
ニウム、クロム、マンガン、鉄、銅、モリブデ
ン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、白
金などの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセ
トナート化合物などの金属化合物が具体例として
挙げられる。又、ベンゾキノン、ジアゾニウム塩
などの有機化合物も利用可能である。これらの酸
化剤は１種あるいは２種以上混合して用いること
も可能である。
本発明において使用するポリマー又はプレポリ
マーについては、それらを溶解する溶媒が存在す
るものであれば良く、特に制限はなく公知のもの
が使用できる。ポリエチエン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの付加
重合体、ポリカ−ボネート、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリイミド前駆体、ポリウレタンなどの
重縮合体も使用できる。
マーについては、それらを溶解する溶媒が存在す
るものであれば良く、特に制限はなく公知のもの
が使用できる。ポリエチエン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの付加
重合体、ポリカ−ボネート、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリイミド前駆体、ポリウレタンなどの
重縮合体も使用できる。
ポリマー又はプレポリマーに対する酸化剤の使
用量は0.01〜0.5重量比好ましくは0.05〜0.3重量
比が望ましく、又、溶液中のポリマー又はプレポ
リマーの濃度は通常１〜50ｇ／100ml溶媒が好ま
しい。
用量は0.01〜0.5重量比好ましくは0.05〜0.3重量
比が望ましく、又、溶液中のポリマー又はプレポ
リマーの濃度は通常１〜50ｇ／100ml溶媒が好ま
しい。
使用する溶媒については上述のポリマー又はプ
レポリマーを溶解し、しかも酸化剤を溶解するも
のであれば良く、選んだポリマー又はプレポリマ
ーと酸化剤の組み合せによつて決まる。
レポリマーを溶解し、しかも酸化剤を溶解するも
のであれば良く、選んだポリマー又はプレポリマ
ーと酸化剤の組み合せによつて決まる。
複素五員環式化合物としてはピロール、チオフ
エン、フラン及びそれらの誘導体が挙げられ、中
でもピロール及びその誘導体が反応速度も大き
く、得られるシート状組成物の導電性も高く好ま
しい。
エン、フラン及びそれらの誘導体が挙げられ、中
でもピロール及びその誘導体が反応速度も大き
く、得られるシート状組成物の導電性も高く好ま
しい。
本発明において、上記複素五員環式化合物を溶
解する溶媒は、ポリマー又はプレポリマーを溶解
する溶媒と実質的に溶解混合しないものであれば
良いが、それぞれの溶媒を単独で混合した場合に
は溶解混合するものでもポリマー又はプレポリマ
ーを溶解しない溶媒を複素五員環式化合物の溶媒
として用いれば実質的に両溶媒は混合しない状態
でＡ液、Ｂ液の接触が可能であり問題ない。
解する溶媒は、ポリマー又はプレポリマーを溶解
する溶媒と実質的に溶解混合しないものであれば
良いが、それぞれの溶媒を単独で混合した場合に
は溶解混合するものでもポリマー又はプレポリマ
ーを溶解しない溶媒を複素五員環式化合物の溶媒
として用いれば実質的に両溶媒は混合しない状態
でＡ液、Ｂ液の接触が可能であり問題ない。
上記２液の接触条件については特に制限はなく
通常室温で、比較的密度の大きい溶液を適当な厚
みに広げ、比較的密度の小さい溶液を静かにその
上に流し込み適当な時間接触し、反応終了後、溶
媒を蒸発除去すればよい。
通常室温で、比較的密度の大きい溶液を適当な厚
みに広げ、比較的密度の小さい溶液を静かにその
上に流し込み適当な時間接触し、反応終了後、溶
媒を蒸発除去すればよい。
好ましくは、反応時及び溶媒の除去の際には溶
媒の沸点以下の温度及び圧力で行うことである。
媒の沸点以下の温度及び圧力で行うことである。
又連続的に行う場合には、ポリマーの溶液の濃
度を比較的高くし、適当なダイを通してシート状
にした後に複素五員環式化合物を溶解した液の中
を通して反応せしめることも可能である。この場
合にはポリマーの溶液は成形可能で、しかも、接
触する条件では変形しない濃度及び温度を選択す
る必要がある。
度を比較的高くし、適当なダイを通してシート状
にした後に複素五員環式化合物を溶解した液の中
を通して反応せしめることも可能である。この場
合にはポリマーの溶液は成形可能で、しかも、接
触する条件では変形しない濃度及び温度を選択す
る必要がある。
本発明の方法により複素五員環式化合物重合体
が分散よくポリマー又はプレポリマー中に得ら
れ、しかも得られたシート状組成物の表面で高濃
度になるため導電性の良好なシート状組成物が得
られる。
が分散よくポリマー又はプレポリマー中に得ら
れ、しかも得られたシート状組成物の表面で高濃
度になるため導電性の良好なシート状組成物が得
られる。
以下、実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例 １
水100mlにポリビニルアルコール（重合度1700、
ケン化度95％）６ｇ、塩化第２鉄0.6ｇを溶解し
た液（Ａ液）を２つのテフロンコートしたシヤー
レにそれぞれ４ml（約30cm2の面積）入れた。１方
は対比としてそのまま80℃で10時間次いで150℃
で２時間乾燥し乾燥窒素中で24時間保存した。他
方にはピロール0.2mlを６mlのトルエンに溶解し
た液（Ｂ液）を静置したまま24時間保持した後同
様に乾燥し、窒素中で保存した。
ケン化度95％）６ｇ、塩化第２鉄0.6ｇを溶解し
た液（Ａ液）を２つのテフロンコートしたシヤー
レにそれぞれ４ml（約30cm2の面積）入れた。１方
は対比としてそのまま80℃で10時間次いで150℃
で２時間乾燥し乾燥窒素中で24時間保存した。他
方にはピロール0.2mlを６mlのトルエンに溶解し
た液（Ｂ液）を静置したまま24時間保持した後同
様に乾燥し、窒素中で保存した。
それぞれの電気抵抗を測定したところ、前者は
四深針法では測定できず、後者では比抵抗は3.3
×102Ωcmであつた。またシートの重量より測定
した対ポリビニルアルコールのピロールの重合量
は15wt％であつた。
四深針法では測定できず、後者では比抵抗は3.3
×102Ωcmであつた。またシートの重量より測定
した対ポリビニルアルコールのピロールの重合量
は15wt％であつた。
実施例 ２
塩化第２鉄の量を1.2ｇとした他は実施例１と
同様に処理した。ピロールを反応したものの比抵
抗は1.2×101Ω・cmであり、ピロールの重合量は
25wt％（対ポリビニルアルコール）であつた。
同様に処理した。ピロールを反応したものの比抵
抗は1.2×101Ω・cmであり、ピロールの重合量は
25wt％（対ポリビニルアルコール）であつた。
実施例 ３
ポリカ−ボネート（帝人化成(株)製、商品名、
Panlite Ｌ−1250）６ｇ及び塩化第２鉄0.6ｇを
100mlの２塩化エチレンに溶解した液をＡ液とし、
ピロール0.2mlを６mlのｎ−ヘキサンに溶解した
液をＢ液として実施例１と同様の反応を行つた。
Ｂ液と接触しない方から得られたシートの電気抵
抗は四探針法では測定できず、接触したものの比
抵抗は6.2×103Ω・cmであつた。
Panlite Ｌ−1250）６ｇ及び塩化第２鉄0.6ｇを
100mlの２塩化エチレンに溶解した液をＡ液とし、
ピロール0.2mlを６mlのｎ−ヘキサンに溶解した
液をＢ液として実施例１と同様の反応を行つた。
Ｂ液と接触しない方から得られたシートの電気抵
抗は四探針法では測定できず、接触したものの比
抵抗は6.2×103Ω・cmであつた。
実施例 ４
ポリカーボネートに代えて、塩化ビニル（三井
東圧化学(株)製、商品名、ビニクロン4000M）を用
いた他は実施例３と同様に処理した。比抵抗は
8.5×102Ω・cmであつた。
東圧化学(株)製、商品名、ビニクロン4000M）を用
いた他は実施例３と同様に処理した。比抵抗は
8.5×102Ω・cmであつた。
Claims (1)
- １ ポリマー又はプレポリマーを溶解した溶液に
酸化剤を溶解した液と、該溶液と実質的に溶解混
合しない溶媒中に複素五員環式化合物を溶解した
液とを接触せしめて複素五員環式化合物を重合し
た後、溶媒を蒸発除去することを特徴とする導電
性シート状組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26538084A JPS61143422A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 導電性シ−ト状組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26538084A JPS61143422A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 導電性シ−ト状組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61143422A JPS61143422A (ja) | 1986-07-01 |
| JPH0348935B2 true JPH0348935B2 (ja) | 1991-07-26 |
Family
ID=17416374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26538084A Granted JPS61143422A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 導電性シ−ト状組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61143422A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03128542U (ja) * | 1990-04-09 | 1991-12-25 |
-
1984
- 1984-12-18 JP JP26538084A patent/JPS61143422A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61143422A (ja) | 1986-07-01 |
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