JPH0347874A - 精製顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸性または塩基性のみの顔料粒子を得ること
ができ、反対極性の微粒子や電解質イオンなどが除去な
いしは低減され、かつ、スラリー状態でハードケーキに
ならず、乾燥しても二次凝集が少ない精製された顔料の
製造方法および精製顔料に関する。

また、本発明は、高度に分級された精製顔料とその製造
方法に関する。

本発明によれば、凝集剤を用いることな（、顔料粒子の
水分散液から顔料を沈降・濃縮し、回収することができ
る。また、本発明の方法によれば、顔料粒子の凝集を解
きほぐすための機械的な分散処理が不要ないしは軽減さ
れるため、顔料粒子の極性、形状、粒径、電気的・磁気
的特性等の特徴を損なうことがない精製顔料が提供され
る。

本発明の精製顔料は、セラミック、製紙、塗料、ゴム、
プラスチック、医薬品、化粧品など広範な産業分野で使
用することができる。

〔従来の技術〕

着色力や隠蔽力などの顔料の機能は、その粒度および粒
度分布に支配されるので、その製造方法においては、特
に、粉砕操作と分級、操作が重要である。

ところで、湿式粉砕または乾式粉砕などの機械的粉砕で
は、顔料の粒径が数μｍ以下になると、粉砕による粒子
の細分化と粒子の凝集現象とが競合し、いわゆるサブミ
クロン粒子を一次粒子として得ることが困難である。

また、顔料の分級方法には、大別して媒体が水である水
篩方法と、媒体が空気である風簸方法があるが、従来の
方法では、数μｍ以下の微小粒子の凝集現象のため１、
微小粒子の領域を効果的に分級することが困難である。

さらに、通常の水篩による顔料の分級においては、解膠
剤を添加して顔料を解膠させた水分散液を用い、顔料粒
子の粒度による沈降速度の差を利用して、一定時間静置
後の所定範囲の高さの水分散液を採取し、これに硫酸、
塩酸、燐酸、塩素ガス等の凝集剤を添加して、顔料を凝
集・沈降させて回収している。

ところが、このような凝集剤や解膠剤の使用により、顔
料粒子中には、洗浄によっても各種の電解質イオンが残
存し、顔料の電気的特性などを損なう。また、従来の顔
料製造工程では、電解質イオンの混入は避けられない。

そして、凝集剤を添加して凝集させた顔料スラリーは、
再分散が困難なハードケーキ状となり易い。しかも、電
解質イオンを含有する顔料を、例えば、塗料に配合する
と、塗装した金属に腐食や錆、塗膜の劣化などの悪影響
を及ぼす。

また、顔料粒子は、通常、乾燥した粉体として製造販売
されているが、顔料粒子は凝集しているため、使用に際
し、サンドブラインドミルなどの分散機で再分散させて
いる。ところが、分散機の使用により、顔料粒子が必要
以上に粉砕されて、板状や針状なとの形状に特徴を有す
る顔料の場合、その特徴が損なわれるという問題があり
、しかもエネルギー的にも不経済である。

一方、顔料の分級について説明すると、水篩方法または
風簸方法によって、いわゆる粗大粒子の分級は適性に実
施されるが、粒径数μｍ以下の微粒子の領域については
分級が困難であり、未だ適性な分級方法は提案されてい
ない。

この微粒子領域は、顔料粒子全体における重量分率で見
るとごく僅かではあるが１粒子数の分率で見ると極めて
大きく、顔料の物性に大きな影響を与えている。

この微粒子領域について、通常無視されているのは、従
来、数μｍ以下の微粒子および数ｎｍ以下の分子、原子
、イオンにいたる超微粒子の分級が事実上できないもの
と見なされているからである。

ところで、国際土壌学会で、岩石が風化され小さ（なる
過程は、礫を経て２ｍｍ以下を粗砂、０．２ｍｍ以下な
細砂、０．０２ｍｍ以下をシルト、０．００２ｍｍ　（
２μｍ）以下は全てが「粘土」と定義されており、２μ
ｍからその１万分の１以下（２ｎｍ以下）の分子、原子
、イオンの粒子径に至る広範な領域が細分類化されずに
空白のままとなっている。このように、２μｍ以下に分
類表現が無いのは、これ以ｆの分級が困難なためであり
、２μｍ以下の顔料微粒子を分級する試みは、事実上未
着手の分野といえる。

また、実際の工業現場の水篩による分級操作における顔
料粒子の回収は、リン酸、硫酸、塩酸、塩素ガス等の酸
性物質あるいは高分子電解質等の凝集剤を使用する方法
によって行なわれている。

かかる現状では、これらのイオン化する化学物質が顔料
粒子中に不純物として混ノい残存することはやむを得な
いものとされている。

以上説明したとおり、従来の顔料の製造方法によれば、
ハードケーキとならない顔料粒子の濃縮液、あるいは再
分散容易な乾燥顔料粒子を得る有効な手段がなかった。

また、微小粒子の領域を分級する有効な手段がないため
、顔料の物性改質を行なうことが極めて困難であった。

しかも、電解質イオンの混入が避けられないため、二次
凝集の発生や電気的特性の低下などを防ぐことができな
かった。

さらに、従来の凝集剤を用いて回収する方法では、顔料
粒子と反対の極性に帯電している各種微粒子も一緒に沈
殿するため、これらの不純物微粒子の混入は避けられな
かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、凝集剤を使用することな（、回収また
は濃縮可能で、かつ、電解質イオンが除去ないしは低減
された精製顔料の製造方法および精製顔料を提供するこ
とにある。

また、本発明の目的は、スラリー状態でハードケーキと
ならず、しかも乾燥しても二次凝集が少ない精製顔料を
提供することにある。

さらに、本発明の目的は、顔料粒子の質的特性としての
酸性および塩基性を明確にし、高度に分級した精製顔料
、特に、数μｍ以下の微粒子領域でも分級可能な精製顔
料の製造方法および精製顔料を提供することにある。

本発明者は、前記従来技術の有する問題点を解決するた
めに鋭意研究した結果、顔料粒子の水分散液をＨ型カチ
オン交換樹脂またはＯＨ型アニオン交換樹脂と接触せし
め、対イオンをイオン交換することによ、す、該水分散
液のｐＨを低下または上昇させて顔料粒子の分散安定性
を破壊して、顔料粒子を沈降させ、分離することにより
、電解質イオンや水分散液中に不純物として含まれる反
対極性の微粒子が除去ないしは低減され、しかもスラリ
ー状態でハードケーキとならず、乾燥しても二次凝集の
少ない精製顔料の得られることを見出した。（以下、こ
の方法を顔料粒子の分散安定性を破壊するイオン交換処
理という。） また、本発明者は、顔料粒子の水分散液を調製する水お
よび／または顔料粒子の水分散液を、（ａ）顔料粒子が
酸性粒子である場合には、ＯＨ型アニオン交換樹脂と接
触させて、水中のアニオンをＯＨ−と交換せしめてｐＨ
を上昇させ、（ｂｌ顔１ ２ 料粒子が塩基性粒子である場合には、Ｈ型カチオン交換
樹脂と接触させ、水中のカチオンをＨ゛と交換してｐＨ
を低下させることにより、顔料粒子を高度に解膠した水
分散液の得られることを見出した。（以下、この方法を
顔料粒子を解膠するイオン交換処理という。） そして、このように顔料粒子を解膠するイオン交換処理
を行なって得た顔料粒子の水分散液を用い、前記の操作
、すなわち、顔料粒子の分散安定性を破壊するイオン交
換処理を行なうと、電解質イオンが一層効果的に除去さ
れた精製顔料の得られることを見出した。

さらに、顔料粒子を解膠するイオン交換処理を行なって
得た顔料粒子の水分散液を用いて、沈降速度の差を利用
して分級操作を行ない、採取（分取）した水分散液を前
記の操作、すなわち、顔料粒子の分散安定性を破壊する
イオン交換処理を行なうと、微小粒子の領域までもが高
度に分級された精製顔料の得られることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、顔料粒子の水分散液を、（
ａ）顔料粒子が酸性粒子であって、その対イオンがカチ
オンである場合には、Ｈ型カチオン交換樹脂と接触せし
め、対イオンをＨ＋イオンとイオン交換して該水分散液
のｐＨを低下させ、あるいは（ｂ）顔料粒子が塩基性粒
子であって、その対イオンがアニオンである場合には、
ＯＨ型アニオン交換樹脂と接触せしめ、対イオンをＯＨ
−イオンとイオン交換して、該水分散液のｐＨを上昇さ
せることにより、顔料粒子の分散安定性を破壊し、水分
散液中に不純物として含まれる反対極性の微粒子を残し
て、顔料粒子を沈降させ、分離することを特徴とする精
製顔料の製造方法が提供されろ。

また、本発明によれば、顔料粒子の水分散液を調製する
水として、（ａ）顔料粒子が酸性粒子である場合には、
水をＯＨ型アニオン交換樹脂と接触させ、水中のアニオ
ンをＯＨ−と交換せしめてｐＨを上昇させた水を、（ｂ
）顔料粒子が塩基性粒子である場合には、水をＨ型カチ
オン交換樹脂と接触させ、水中のカチオンをＨ゛と交換
してｐＨを低下させた水を用いることにより、顔料粒子
を解膠状態とした水分散液を用い、次いで、この顔料粒
子の分散安定性を破壊するイオン交換処理を行なって、
顔料粒子を沈降させ、分離することを特徴とする精製顔
料の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、顔料粒子の水分散液について
も、上記顔料粒子を解膠するイオン交換処理を行ない、
次いで、得られた解膠状態の顔料粒子の分散安定性を破
壊するイオン交換処理を行なって、顔料粒子を沈降させ
、分離することを特徴とする精製顔料の製造方法が提供
される。この場合、顔料粒子を解膠するイオン交換処理
を行なった水を用いて得た水分散液を、さらに、顔料粒
子を解膠させるイオン交換処理を行なって、高度に解膠
させてもよい。

また、本発明によれば、顔料粒子を解膠するイオン交換
処理を行なって得た水分散液について、沈降速度の差を
利用して分級を行ない、次いで、顔料粒子の分散安定性
を破壊するイオン交換処理を行なうことにより、高度に
分級された精製顔料を製造する方法が提供される。

そして、本発明によれば、このような製造方法により得
られる精製された顔料が、乾燥状態、スラリーないしク
リーム状の濃縮液として提供される。

以下、本発明について詳述する。

（定義） 本発明において、顔料とは、粒径２０μｍ以下、好まし
くは２μｍ以下の粒子状のものであって、有機物または
無機物、あるいは天然物または合成物を問わず、かつ、
着色機能のみに限らず、各種の機能を有する粒子を包含
する。

また、顔料粒子を分散させる媒体となる水は、地下水、
河川水、雨水、水道水など、顔料の製造工程で使用され
ている各種の水を含み、また、必要に応じてアルコール
などの親水性有機溶媒を混合したものであってもよい。

　５ （対イオンのイオン交換処理） 本発明の第１の方法は、顔料粒子の水分散液の安定化（
顔料粒子の分散安定化）に働いている対イオンと呼ばれ
る、顔料粒子の表面電荷と反対電荷を有するイオンの適
正な制御手段の提供である。

本発明において、取り扱う顔料粒子を酸性粒子と塩基性
粒子のいずれかに大別する。顔料粒子は、水分散液中に
おいて、酸性粒子の場合には対イオンとしてナトリウム
イオンなどのカチオンを、塩基性粒子の場合には対イオ
ンとして塩素イオンなどのアニオンを、それぞれの粒子
表面に強（吸着しようとし、顔料粒子の表面電荷と対イ
オンの層とで電気二重層を形成している。

したがって、顔料粒子の水分散液は、これらの対イオン
の存在により安定化されている。特に、解膠剤や分散剤
を添加した水分散液は、これらの添加剤に起因する対イ
オンにより分散安定化または解膠されている。

解膠した場合に、顔料粒子は、これが酸性粒子　６ （固体酸）であるときは、マクロイオンである顔料粒子
の回りにＮａ＋イオンなどのカチオンが対イオンとして
吸着されている。このような対イオンの存在により、顔
料粒子の分散安定化が図られ、その粒径、形状等の特徴
に応じて、独立して自由に沈降できるようになる。

従来、顔料粒子の水分散液から顔料粒子を回収する場合
、あるいは水篩により分級する場合、水分散液に電解質
である凝集剤を添加して凝集させていた。

本発明の方法では、顔料粒子が酸性粒子であり、対イオ
ンがカチオンであって、この水分散液が例えばｐＨ８〜
１３のアルカリ性の場合、Ｈ型カチオン交換樹脂で処理
して、対イオンをＨ３イオンとイオン交換し、該水分散
液のｐＨを６以下、好ましくは５以下、さらに好ましく
は４以下に低下させる。

この水分散液をＨ型カチオン交換樹脂により処理すると
、対イオンとＨ＋とがイオン交換され、このＨ＋がＯＨ
−と結合してＨａＯとなって、水のイオン積［Ｈ”〕　
・　［ＯＨ−］　＝　１０−”まで消滅する。その結果
、対イオンであるＮａ“が除去されるとともに、分散液
のｐＨが低下し、顔料粒子の分散安定性が破壊されて酸
性の顔料粒子のみが沈降する。

顔料粒子が塩基性粒子（固体塩基）であるときは、分散
液中の顔料粒子の回りには、対イオンとしてＣｌ２−な
どのアニオンが取り囲んだ状態となっている。

通常、ｐＨが６以下となっているこの水分散液をＯＨ型
アニオン交換樹脂で処理すると、対イオンがＯＨ−イオ
ンとイオン交換される。その結果、電解質イオンである
Ｃｌ２−などのアニオンが除去されるとともに、分散液
のｐＨが８以上、好ましくは９以上、さらに好ましくは
１０以上に上昇し、顔料粒子の分散安定性が破壊されて
塩基性の顔料粒子のみが沈降する。

対イオンが除去されて沈降したこれらの顔料粒子は、ス
ラリー状態でハードケーキにならず、乾燥しても二次凝
集が抑制されている。

これらのイオン交換処理法によれば、凝集剤を添加しな
いため電解質の増加を引き起こさずに、ｐＨ調整を行な
うことができる。そして、驚くべきことに、対イオンを
イオン交換により除去すると、凝集剤を添加しな（でも
、顔料粒子が容易に沈降するのである。この理由は、厳
密には判明していないが、対イオンと逆に荷電している
イオンが数ｐｐｍないし数百ｐｐｍ程度残存しており、
これが顔料粒子の沈降に寄与しているものと推定される
。

また、顔料粒子と反対極性に帯電している不純物の微粒
子は、沈降せずに残存する。そして、これらの残存イオ
ンは、沈殿物を分離、濃縮することにより除去される。

（イオン交換処理による顔料粒子の解膠）本発明の第２
の方法は、イオン交換処理により顔料粒子を解膠した水
分散液を用いる方法である。

すなわち、使用する水および／または顔料粒子の水分散
液を、（ａ）顔料粒子が酸性粒子である場　９ 合には、該水分散液をＯＨ型アニオン交換樹脂と接触さ
せ、水分散液中のアニオンをＯＨ−と交換せしめてｐＨ
を上昇させ（ｐＨ８〜１３程度）、（ｂ）顔料粒子が塩
基性粒子である場合には、該水分散液をＨ型カチオン交
換樹脂と接触させ、水分散液中のカチオンをＨ＋と交換
してｐＨを低下させる（ｐＨ１〜６程度）ことにより、
顔料粒子を高度に解膠した水分散液が得られる。

イオン交換処理によりｐＨを調整した水を用いて得た解
膠した顔料粒子の水分散液を用いて、さらに上記イオン
交換処理を行なえば、顔料粒子中に含まれる顔料粒子と
同じ電荷のイオンをイオン交換することになり、−層高
度に解膠した顔料粒子の水分散液を得ることができる。

このようなイオン交換処理を行なうことにより、分散し
た顔料粒子のお互いの干渉が小さくなり、解膠状態が促
進される。

そして、このようにイオン交換処理を行なって解膠した
顔料粒子の水分散液を用い、前記の操作、すなわち、顔
料粒子の水分散液をＨ型力チ第　０ ン交換樹脂またはＯＨ型アニオン交換樹脂と接触せしめ
、対イオンをイオン交換することにより、該水分散液の
ｐＨを低下または上昇させて顔料粒子の分散安定性を破
壊し、顔料粒子を沈降・分離させると、電解質イオンが
一層効果的に除去された精製顔料が得られる。

つまり、先ず、顔料粒子を解膠させるイオン交換処理を
行なうことにより、水分散液中の対イオンではないイオ
ンを除去し、次いで、対イオンのイオン交換処理を行な
うことにより、対イオンを除去すれば、電解質イオンが
より効果的に除去される。

（分級） このように、顔料粒子を解膠させるイオン交換処理によ
り、解膠剤や分散剤を添加することなく、顔料粒子を効
率よく解膠させ、顔料粒子が水分散液中において、自由
に沈降する状態とすることができる。そこで、顔料粒子
を解膠状態とした水分散液を顔料粒子の沈降速度の差を
利用して分級すれば、顔料粒子が高度に解膠されている
ため、２μｍ以下の微小粒子の領域についても分級する
ことが可能となる。

ここで分級とは、顔料粒子の水分散液を所定時間静かに
放置して、自然沈降させ、所定の深さの上方液を分取す
る分級の基本的操作でよい。いわゆるストークスの沈降
式にしたがって、所望の粒径な有する上方液の深さを算
出して、採取すればよい。なお、自然沈降の代わりに遠
心分離機を用いれば、分級操作を速やか行なうことがで
きる。

顔料粒子の分級について、顔料の粒度との関係で詳細に
説明する。

例えば、顔料粒子の分級により、２μｍ〜６００ｎｒｎ
を主成分とする顔料粒子を取り出すと、可視光の波長に
一部相当する６００ｎｍ〜２００ｎｍの粒子が少ないた
めに、透明性が増し、独特の風合いを得ることができる
。

顔料粒子中の６００ｎｍ〜２００ｎｍ領域を制御（減少
または増大〕できれば、着色力や隠蔽力に密接に作用す
るため、光沢、艶消し、風合いを制御できる。

シルト領域も、２０μｍ以上の粗大粒子や２μｍ以下の
微細粒子を分級して除去すれば、通気性、呼吸性等の機
能の向上が期待できる。

こうして精密に分級された顔料粒子の焼物は、いわゆる
ニューセラミックとして有用である。

粒度の上限とともに下限も限定した、粒の揃った特徴の
ある顔料は、これまでに無かった新しい機能素材として
期待できる。

（導電率） 本発明で得られた顔料粒子の沈降物は、再分散容易なス
ラリーで、沈降物の間を水が自由に流動し、上方に澄ん
だ水層が生じる。そこで、この特徴を利用し、媒体の水
の導電率、Ｉ）Ｈな精密に測定することができ、沈降物
の上の水の導電率を容易に１００μＳ　／　ｃ　ｍ以下
とすることができる。

水または分散液のイオン交換処理、さらには顔料粒子の
水分散液の安定性を破壊するイオン交換処理を十分に行
なうことにより、上方水の導電率　３ ４ を２５μＳ　／　ｃ　ｍ以下にすることができる。さら
に、大気を遮断して実施すれば、２μＳ　／　ｃ　ｍ以
下にすることができる。

このように、本発明の方法によれば、高純度の顔料が得
られる。

また、媒体の水を加熱するか、あるいは装置を減圧にし
て、沸騰させながら顔料粒子を徐々に投入（フラッシン
グ）する技術を組み合わせれば、減滅菌され、気泡のな
い顔料の水分散液を得ることができ、本発明の効果を一
層高めることができる。

さらに、顔料粒子を沈降した上澄み液（上方水）は、イ
オン交換処理の結果、電解質イオンが除去されているた
め、顔料粒子の水分散液を調製する水として再使用する
ことができる。したがって、クローズドシステムにより
運転することが可能であり、排出液による汚染の問題も
な（、かつ、効率的な実施が可能である。

（イオン交換樹脂） イオン交換樹脂としては、Ｈ型カチオン交換樹脂または
ＯＨ型アニオン交換樹脂を使用する。

これらのイオン交換樹脂は周知のものであり、市販のも
のを使用することができる。使用に際し、Ｈ型、ＯＨ型
に再生することが必要であるが、再生比率は特に限定さ
れない。ただし、定量的な操作を行なうためには、再生
条件をできるだけ同一条件に管理することが望ましい。

イオン交換樹脂の粒度はできるだけ太き（、粒が揃って
いることが好ましい。イオン交換処理塔の樹脂捕捉の網
目より大きな物を予め選択するならば、通常の市販品の
いずれもが使用できるので、イオン交換樹脂の粒度な特
に限定することは必要ではない。

本発明において、顔料粒子の水分散液とＨ型またはＯＨ
型イオン交換樹脂との接触は、水分散液をイオン交換処
理塔やカラム装置に通過させる方法、あるいは水分散液
とイオン交換樹脂との単なる機械的な混合と攪拌、その
他任意の方法が採用できる。

（顔料粒子） 本発明で用いる顔料粒子は、特定のものに限定されない
が、具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニ
ウム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛など
の金属の酸化物微粒子；マグネシウム、カルシウム、ベ
リラム、鉛などの金属の炭酸塩微粒子；カオリナイト、
パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、
イモゴライト、ゼオライト、セリサイト、バーミキュラ
イト、パーライト、雲母、タルク、ハイドロタルサイト
、ハイドロタルサイト類化合物などの粘土鉱物微粒子；
フタロシアニン系、キナクドリン系、アゾ系、チオイン
ジゴ系、アントラキノン系、ニトロ系、イソインドリノ
ン系などの有機顔料；シリカゲル、カーボンブラックな
どの微粒子；イオン交換樹脂の粉砕粒子；マイクロゲル
などの有機粒子；などを挙げることができる。

本発明において、顔料粒子が酸性粒子であるとは、顔料
粒子を水分散液とした場合に、その粒子が負（−）に帯
電し、その負電荷を中和するために対イオンとして陽イ
オンを吸着するものを意味する。

また、顔料粒子が塩基性粒子であるとは、顔料粒子を水
分散液とした場合に、その粒子が正（＋）に帯電し、そ
の正電荷を中和するために対イオンとして陰イオンを吸
着するものを意味する。

典型的な酸性粒子としては、例えば、カオリナイト、パ
イロフィライト、シリカ、金属酸化物などが、また、典
型的な塩基性粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸鉛、
タルク、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる
。ただし、これらの顔料粒子は、表面処理されているこ
とが多く、例えば、非処理物が酸性粒子であっても表面
処理により塩基性とされているものは、塩基性粒子とし
て取り扱うことになる。使用する顔料粒子が酸性粒子で
あるか、あるいは塩基性粒子であるかは、その水分散液
をＨ型カチオン交換樹脂による処理またはＯＨ型アニオ
ン交換樹脂による処理のいずれによって、解膠または沈
降するか否かで容易に判別できる。したがって、本発明
の製造方法を実　７ ８ 施するに当たって、顔料粒子の性状が不明確な場合には
、少量の試料を用いて、予備的な実験を行なえばよい。

本発明で使用する顔料粒子は、原鉱石を粉砕し、分級し
て得た顔料またはその水分散液、顔料粒子を含有する排
水、合成された有機または無機粒子、市販の顔料など、
種々のものが使用できる。

精製および分級を効果的に行なうためには、顔料粒子の
水分散液の濃度は、５重量％以下、さらに好ましくは３
重量％以下と、希釈倍率を高（することが望ましい。

また、顔料粒子の水分散液としては、解膠剤や分散剤を
含有するものを使用できる。ただし、顔料粒子を解膠さ
せるのに、顔料粒子と同じ極性に帯電しているイオンを
Ｈ型カチオン交換樹脂またはＯＨ型アニオン交換樹脂で
イオン交換処理した水および／または水分散液を用いる
と、電解質イオンや不純物イオンがより一層除去され、
しかも高度に分級された精製顔料を得ることができる。

〔作　用〕

本発明の方法の第一の特徴は、顔料粒子の正負の帯電と
対イオンに着目した点にある。

対イオンをＨ型カチオン交換樹脂またはＯＨ型アニオン
交換樹脂でイオン交換処理して、ｐＨを変動させると、
水分散液の安定性が破壊されて、酸性顔料粒子のみ、ま
たは塩基性顔料粒子のみが容易に沈降する。しかも、得
られる顔料は、ハードケーキとならず、乾燥しても二次
凝集が少ない。

本発明の第二の特徴は、イオン交換処理の順序に着目し
、先ず、使用する水および／または水分散液中の対イオ
ン以外のイオンをＨ型カチオン交換樹脂またはＯＨ型ア
ニオン交換樹脂でイオン交換処理して、顔料粒子が解膠
され、自由な沈降状態となった水分散液を悪１し、次い
で、該水分散液をそのまま、あるいは分級した後、対イ
オンをＨ型カチオン交換樹脂またはＯＨ型アニオン交換
樹脂でイオン交換処理して、ｐＨを変動させ、顔料粒子
の分散安定性を破壊して、酸性または塩基性のみの顔料
粒子を沈降させる。かくして、電解質イオンや反対極性
に帯電している不純物微粒子が除去ないしは低減され、
酸性または塩基性の極性がそろった精製顔料であって、
ハードケーキとならず、二次凝集の少ない顔料を得るこ
とができる。特に、上記の方法により分級した場合には
、２μｍ以下の微小粒子の領域まで高度に分級された精
製顔料を得ることができる。

本発明では、ｐＨ調整手段として、凝集剤の添加による
のではな（、酸性またはアルカリ性を示すアニオンまた
はカチオンをイオン交換処理により除去する方式を採用
したので、水分散液全体の電解質濃度が低減される。し
かも、電解質濃度を低減する条件下で、顔料粒子の解膠
、沈降・分離、あるいは高度の分級を行なうことができ
る。

本発明の方法によれば、顔料粒子のζ電位、粒子の大き
さ、粒子の比重によって決まる粒子の沈降速度を精密に
調整できる。また、イオン交換樹脂を用いて処理するた
め、定量的な操作が可能である。

顔料粒子の正負の帯電状態や対イオンなどを無視し、単
純な脱イオン操作を行なっても、目的を達成することが
できない。

例えば、顔料粒子を脱イオン水に分散させると、顔料粒
子が絡み合って沈降する。したがって、顔料粒子に付着
した電解質イオンを充分除去することができない。また
、顔料粒子が絡み合って沈降するため、分級することが
できない。

また、Ｈ型カチオン交換樹脂およびＯＨ型アニオン交換
樹脂の両者を同時に併用すると、水分散液のｐ）ｌはほ
ぼ中性となり、顔料粒子は沈降伏態となる。したがって
、顔料粒子に付着した電解質イオンを充分除去するには
長時間の処理を必要とする。また、この方法では、顔料
粒子が沈降伏態となるため、分級が困難である。さらに
、両者の混合比率を調節してｐＨを変動させる試みは、
小規模の実験では可能であっても、混合樹脂の再生とそ
の混合比率の維持が極めて困難であり、実用に供するこ
とができない。

１ 〔発明の効果〕 本発明によれば、電解質イオンおよび反対極性に帯電し
た微粒子が除去ないしは低減され、スラリー状態でハー
ドケーキとならず、乾燥しても二次凝集が少なく、かつ
、再分散可能な酸性または塩基性のみの精製顔料が提供
される。

また、本発明によれば、粒径な細かく分級した精製顔料
を得ることができる。分級により、化学組成を変えずに
新しい機能を引き出し得る。

しかも、今まで未開発のサブミクロン領域にまで粒径を
制御することができるため、新しい素材の開発が期待さ
れる。

本発明の方法は、無機鉱物に限らず、比重が１より大き
ければ有機物にも適応できる。例えば、近年開発が進め
られているマイクロゲルと呼ばれる造粒技術も、技術の
障壁は原料モノマーや触媒の除去・精製といった分級に
あり、本発明の方法は、これらの技術分野においても適
用できる。

また、本発明の精製顔料は、乾燥粉体あるいはスラリー
として、製紙、塗料、ゴム、プラスチッ　２ り、医薬品、化粧品、蓄熱剤など広範な用途に好適に使
用できる。

〔実施例〕

以下に、実施例、比較例および参考例を挙げて本発明に
ついて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の
みに限定されるものではない。

（カオリン） 以下に、実施例１〜４および比較例１〜４で用いた市販
のカオリンについて説明する。

市販品カオリンには、種々の粒度分布のものがあるが、
その代表的なもの（ａ〜ｄ）を第１表に示す。第１表の
市販カオリン（ジョーシア・カオリン社製）の粒度分布
は、カオリンの水分散液に解膠剤としてポリリン酸ナト
リウムを加え、超音波をあてて解膠な充分に促進し、コ
ールタ−カウンタ法により測定した値である。以下の実
施例および比較例における粒度分布の測定法も同じであ
る。

市販顔料の品質を表わす指標の１つとして、般に、２μ
ｍ以下の粒子の含有量が表示される。

２μｍ以下の粒子を８５〜９５重量％含有するものが高
級品とされており、第２表に示す商品ａの場合の９２重
量％のカオリンは高級品である。

また、商品ａは、粒度２００ｎｍ以下の微小領域を９重
量％含んでいる。重量分率は９重量％であっても、粒子
の数で考えると膨大な比率に相当し、顔料の物理特性に
与える影響を無視することはできない。しかし、従来こ
の２００ｎｍ以下の微小領域の分級は不可能と見なされ
ていた。

一方、商品ｄは、比較的安価なものであり、６μｍを超
える大粒子が１２重量％もあるのに、６００ｎｍ以下の
微粒子も７重量％あり、粒度分布はかなり広い。このよ
うな低級品は、ユーザーにおいて、分散工程でさらに粉
砕して使用される。しかし、機械的な粉砕により、微小
粒子も増加するから、粒度分布の制御水準は低いままで
ある。

［実施例１］ カオリンとして、第１表の商品すを２０ｋｇ用い、ｐＨ
１ｏのアルカリ（ＮａＯＨ：解膠剤）水１ｔに、攪拌し
ながら徐々に投入して、カオリン濃度２重量％の水分散
液を調製した。水は、井戸水を用いた。この水分散液は
、主としてＮａ”イオンが対イオンとなっており、沈降
しない安定な分散液であった。

この水分散液の１部をガラス管にとって静止して観察す
ると、沈降界面が認められない自由沈降状態であり、１
か月装置しても沈降しない微粒子があることを確認した
。これは遠心分離機を用いても回収は困難であった。

この沈降しない水分散液を採取し、住友化学■製のＨ型
カチオン交換樹脂（商品名デュオライトＣ２０）をｌＯ
β添加し、ｐＨ値が４になるまでカチオン交換処理を行
なった。処理後、Ｈ型カチオン交換樹脂は濾別した。

イオン交換処理後の水分散液は、界面の認められない自
由な沈降状態から、沈降界面が認められる束縛沈降状態
になった。自然沈降３日で、上澄み液を除去し、２０重
量％スラリー６７ｋｇに濃縮できた。１か月後、約４０
重量％のソフトケー　５ キになった。遠心分離機を用いてこの濃縮を短時間で実
施しても、同様にソフトケーキが得られた。上澄み液の
導電率は、８５μＳ　／　ｃ　ｍであった。

得られたソフトケーキは、その後１年間放置しても変化
することなく、クリーム状のままであり、ハードケーキ
にはならなかった。

また、このソフトケーキは乾燥し易く、得られた乾燥粒
子は、再分散可能であった。しかも、顕微鏡で観察した
結果、乾燥カオリン中には、原料カオリンと比較して、
凝集した二次粒子の存在が非常に少ないことが分かった
。

以上の結果から、カオリンの水分散液に凝集剤を添加す
ることなく、対イオンをＨ型カチオン交換樹脂でイオン
交換処理することにより、カオリンをソフトケーキの状
態で回収できることが分かる。この実施例では、分級し
ていないので、得られたカオリンの粒度分布は第１表に
示すように原料の分布とほぼ同じであった。

この方法では、凝集剤として硫酸を使用する従　６ 米の硫酸法に比べて、顔料中の電解質量が増大せず、か
つ、対イオンおよび反対極性に帯電した不純物微粒子も
除去された精製顔料が得られる。

［比較例１］ 実施例１と同様にして、第１表の商品すのカオリン２０
ｋｇを、ｐＨ１０のアルカリ水１ｔに、攪拌しながら徐
々に投入して、カオリン濃度２重量％の水分散液を調製
した。

常法にしたがって、凝集剤として硫酸を添加し、ｐＨ４
にしたところ、凝集状態となり、カオリンの沈降がはじ
まった。自然沈降３日で３３重量％スラリー６０ｋｇに
濃縮できたが、１か月後にはハードケーキとなり取扱不
能になった。

そこで、濃縮４ヨーのスラリーをフィルタープレスで脱
水し、乾燥した顔料の粒度分布を第１表の比較例１に示
す。その結果、粒度分布は、もとの顔料と変わらないも
のであった。

［実施例２］ 実施例１と同様にして、第１表の商品すのカオリン２０
ｋｇを、水槽中のｐＨ１０のアルカリ水１ｔに、攪拌し
ながら徐々に投入して、カオリン濃度２重量％の水分散
液を調製した。

この水分散液中には、元もとカオリン中に含まれている
微量のＣＩ２．−　、あるいは凝集剤の硫酸に起因する
５０４−　などの各種アニオンが微量含有されている。

この水分散液に、住友化学■製のＯＨ型アニオン交換樹
脂（商品名デュオライトＡｌ０Ｉ）１０℃を投入してア
ニオン交換処理すると、ｐＨ値が１０．５に安定した。

水分散液中のアニオンがイオン交換樹脂に捕捉され、Ｏ
Ｈ−が遊離した結果、ｐＨ値が高くなったと考えられる
。なお、処理後、ＯＨ型アニオン交換樹脂は濾別した。

このアニオン交換処理により、水分散液中のカオリン粒
子の解膠が一層促進される。

得られた水分散液をそのまま自由な沈降伏態に保持し、
ストークス径が０．６μｍを超え２μｍ以下に相当する
沈降距離の範囲の分散液を分離した。具体的には、液温
度を１０〜１３℃に維持し、１０ｃｍ／１０時間、すな
わち１００時間静置後、正確に液面から９〜ｌｏｏｃｍ
の深さの範囲の分散液を採取した。なお、時間短縮を図
るために、この沈降条件をデカンタ−と呼ばれる連続遠
心分離機で行なうことができる。

採取した分散液を実施例１と同様に、Ｈ型カチオン交換
樹脂でｐＨが４になるまでカチオン交換処理を行ない、
カオリン粒子を沈降させた。その結果、沈降物が濃縮さ
れたソフトケーキ（スラリー）が得られた。このソフト
ケーキに含まれるカオリンの粒度分布は、第１表に示す
とおりであり、微小粒子部分の著しい減少が認められた
（特に、後記の比較例２と対比）。上澄み液の導電率は
、３７μＳ　／　ｃ　ｍであった。

スラリーは、１年間放置しても全（固くならず、また、
乾燥しても粒子の凝集が認められなかった。

乾燥した粒子の電子顕微鏡の観察からは、第１表に示す
６μｍを超えるの領域は全く見られないし、２〜６μｍ
の領域および２００〜６００ｎｍの領域も少ないことが
確かめられた。

　９ このスラリーは、チキントロピー性にすぐれ、貯蔵とポ
ンプ輸送が可能で極めて取扱易いものであった。凍結実
験を行なったところ、過冷却にならず、純水とほぼ同じ
０℃で凍結し、また、■乾燥で容易に微粉末になった。

通常の風乾燥でも乾燥し易く、容易に粉末になった。こ
れらの乾燥粉末は、水に容易に分散し元の安定なスラリ
ーにもどった。水のみならず、親水性溶媒や疎水性溶媒
など、各種溶剤にフラッシング法で溶媒置換しても、従
来製法のスラリーと異なって、凝集のない良好な分散液
が得られた。

なお、ストークス径２μｍを超えるの沈降距離に相当す
る、スラリーおよび沈降残渣は、次の解膠操作で投入す
る原料として利用した。最終的には沈降物残渣をボール
ミルで粉砕処理して利用し、全てが解膠するようにした
ので、原料の全てをストークス径２μｍ以下のソフトケ
ーキの顔料にできた。

［比較例２］ 実施例１と同様にして、第１表の商品すのカ第　０ リン２０ｋｇを、水槽中のｐＨ１０のアルカリ水１ｔに
、攪拌しながら徐々に投入して、カオリン濃度２重量％
の水分散液を調製した。

自由な沈降伏態の水分散液から、実施例２と同様にして
、ストークス径が０．６μｍを超え２μｍ以下に相当す
る沈降距離の範囲の分肢液を採取した。

この採取した分散液に、常法にしたがって凝集剤として
硫酸を添加し、ｐＨ４にまで低下させたところ、カオリ
ン粒子が沈降し、濃縮したスラリーが得られた。

濃縮スラリーをフィルタープレスで脱水し、風乾して粉
体顔料を得た。

得られた乾燥カオリンの粒度分布を第１表の比較例２に
示す。期せずして市販の商品ａとほぼ一致していた。沈
降速度の差異で分級すれば、粒子の上限を制御でき、２
μｍを超えるものは７重量％と少なくなったが、２００
ｎｍ以下の微小粒子が相対的に多くなっている。しかし
、電子顕微鏡で観察すると、カオリン粒子の凝集が多（
見られ、微小粒子の一次粒子は存在しなかった。粒径の
下限は電解質（硫酸）を添加したため、制御できていな
い。

また、実施例２と対比すると、６００〜２００ｎｍの領
域が増大している。

［比較例３］ 第１表の商品すのカオリン２０ｋｇを、攪拌中の脱イオ
ン水（導電率１μＳ／ｃｍ）ｉｔに徐々に投入し、カオ
リン２重量％水分散液を調製した。

水分散液のｐＨは５．５で、攪拌を停止すると間もなく
沈降が始まり、沈降界面が見られた。大粒子も小粒子も
絡み合って凝集して沈降するので、分級することができ
なかった。

脱イオン水による一応の洗浄効果はあるが、上澄み液の
導電率は徐々に増大し、導電率５０μｓ／ｃｍ以下にす
ることは極めて困難であった。このことは、凝集した粒
子の脱イオン洗浄が充分にできないままであることを示
している。

したがって、脱イオン水で顔料を洗浄しても、顔料の性
能改善につながらない。

［比較例４］ 実施例１と同様にして、第２表の商品すのカオリン２０
ｋｇを、水槽中のｐＨ１０のアルカリ水１ｔに、攪拌し
ながら徐々に投入して、カオリン濃度２重量％の水分散
液を調製した。

脱イオンを行なうために、Ｈ型カチオン交換樹脂１０℃
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂ｌＯρとを共に投入し攪拌
した。水分散液のｐＨは５．５から６．７とほぼ中性に
まで低下し、−見、脱イオンが完了したように見えた。

しかし、水分散液は、カオリン粒子の沈降が始まるため
、分級操作を行なうことは困難である。

また、脱イオンされた状態であるため、ｐＨの緩衝能力
は極めて小さいので、処理ごとにｐＨ値がばらつき、濃
縮操作などの再現性に乏しい。さらに、両イオン交換樹
脂が存在しているときの導電率は５０μＳ　／　ｃ　ｍ
程度に到達するものの、両イオン交換樹脂を除去し放置
するうちに、導電率は徐々に増加するため、導電率５０
μＳ　／　ｃ　ｍ以下３ にするには、かなりの長時間処理を必要とし、多大の費
用を要する。

以上のことから、Ｈ型カチオン交換樹脂およびＯＨ型ア
ニオン交換樹脂の混合使用は、操作の再現性に乏しく、
分級が困難で、また、高純度の顔料を得ることが実際上
困難であることが分かる。

［実施例３］ 井戸水をＯＨ型アニオン交換樹脂で処理し、ｐＨ１１の
アルカリ水を得た。このアルカリ水をイオンクロマトグ
ラフィーで分析すると、塩化物イオン、硫酸イオンは、
それぞれ２ｐｐｍおよび３ｐｐｍと微量であった。

商品すのカオリン２０ｋｇを、上記ｐＨ１１のアルカリ
水に攪拌しながら徐々に投入し、カオリンの２重量％水
分散液を調製した。この水分散液は、ｐＨ１０，３であ
り、分散安定性に優れた分散液であった。

得られた水分散液をそのまま自由な沈降伏態に保持し、
実施例２と同様にして、ストークス径が　４ ０．６μｍを超え２μｍ以下に相当する沈降距離の範囲
の分散液を採取した。

次いで、住友化学社製のＨ型カチオン交換樹脂（商品名
デュオライトＣ２０）を１０１２用いて、ｐＨ値が４に
なるまでカチオン交換処理を行なった。処理液はカオリ
ン粒子の自由な沈降伏態がら沈降界面が認められる束縛
沈降状態になり、自然沈降３日で２０重量％に濃縮でき
た。上澄み液の導電率は１３μＳ　／　ｃ　ｍとなり、
効果的に脱イオンが行なわれていることが分かった。

この顔料スラリーは、脱水し容易に乾燥でき、粉末顔料
で１５ｋｇが得られた。この顔料の粒度分布を第１表に
示す。

粒径２μｍ〜６００ｎｍの領域を中心とする極めて鋭い
粒度分布を示した。電子顕微鏡で観察したところ、凝集
が著しく少ないことが観察された。

［実施例４１ 井戸水をＯＨ型アニオン交換樹脂で処理し、ｐＨ１１の
アルカリ水を得た。

商品ｄのカオリン２０ｋｇを、上記ｐＨ１１のアルカリ
水に攪拌しながら徐々に投入し、カオリンの２重量％水
分散液を調製した。この水分散液は、ｐＨ９，９であり
、カオリンが解膠された分散安定性に優れた分散液であ
った。

得られた水分散液をそのまま自由な沈降伏態に１００時
間保持し、ストークス径が２μｍに相当する沈降距離の
上方液を廃棄し、２μｍを超え６μｍ以下に相当する部
分を採取した。

採取した水分散液をＨ型カチオン交換樹脂で処理し、ｐ
Ｈ値を４．５にまで低下させた。カオリン粒子の束縛沈
降が開始した。実施例３と同様に処理し、粉末顔料１６
ｋｇを得た。

この粒度分布を第１表に示す。粒径２〜６μｍの領域を
中心とする極めて鋭い粒度分布を示した。電子顕微鏡で
観察したところ凝集が著しく少なく、殆どが粒径５μｍ
の揃った粒子であった。

以上の実施例１〜４および比較例１〜２で得られたカオ
リンの粒度分布、および市販のカオリンの粒度分布を一
括して第１表に示す。

　７ ［実施例５］ 本発明の方法を天然産出の鉱石を粉砕する顔料の製造工
程に適用した場合について示す。

蝋石を粉砕し、水篩・分級し、脱水、乾燥、粉砕して、
白色粉体のクレーが製造される。

白色度を向上させるためと、水筆後の沈殿促進のため塩
素ガスが使用される。この塩素ガスがクレー中に残留し
ないように、洗浄されるものの充分ではない。このため
、塩素ガスで漂白処理したクレーは、金属と接触させる
と腐食を引き起こし、クレーそのものが腐食性とみられ
ていた。

漂白を必要としない場合は、塩素ガス注入前の懸濁液（
水分散液）を、実施例１と同様にして、Ｈ型カチオン交
換樹脂によりカチオン交換処理を実施し、ｐｉ−１を４
に調整できた。そして、クレー粒子の沈殿を促進するこ
とができ、また、得られた濃縮スラリーはソフトケーキ
であった。

この方法は、処理反応途中で中断しても構わないし、処
理時間が過剰になっても、塩素ガスのような危険はなく
、工程の管理が安全にかつ容易に実行できる。

漂白を必要とする場合は、塩素ガス漂白済の製品クレー
３重量％懸濁液をＯＨ型アニオン交換樹脂でアニオン交
換処理し、ｐＨを１１．９にした。クレー粒子は解膠さ
れ、懸濁液は、沈降界面の認められない自由な沈降伏態
になった。得られた水分散液をそのまま自由な沈降伏態
に保持し、ストークス径が２μｍに相当する沈降距離の
上方液を採取した。採取した分散液をＨ型カチオン交換
樹脂でｐＨが４になるまでカチオン交換処理を行ない、
クレー粒子を沈降させた。その結果、沈降物が濃縮され
たソフトケーキが得られた。

上澄み液の導電率は、４３μＳ　／　ｃ　ｍであり、金
属の腐食に悪影響を及ぼす塩素イオン成分を除去できた
。

［実施例６］ 蝋石鉱山の選鉱場から、粘度を含む膨大な排水が発生す
る。ところが、ストークス径２μｍ以下の粘土領域の粒
子の自由な沈降伏態での沈降速度は、約１　ｃｍ／時間
と小さい。従来の排水処理法では、シックナーと呼ばれ
る凝集剤を添加して沈降せしめ、沈殿物をフィルタープ
レスで脱水し、回収していた。このような凝集処理して
得られる粘土は、脱水し易いものであるが、破棄するか
、あるいは瓦や煉瓦用にしか利用できないものであった
。

固形分濃度５重量％の上記排水３００トンをＯＨ型アニ
オン交換樹脂と接触させて、ｐＨが１０．５となるまで
アニオン交換処理を行なった。粘度粒子は解膠が促進さ
れた。自由な沈降伏態で１０時間保持した後、液面から
深さ４０ｃｍの上方液を採取した。採取した水分散液を
Ｈ型カチオン交換樹脂と接触させて、ｐＨ４となるまで
カチオン交換処理を行なった。

沈降させて回収したところ、偏平構造の発達したセリサ
イト質の粘土１．５ｔが得られた。これは、凝集原因の
アニオンが除去されたため、解膠が促進された結果であ
る。

次に、残余の水分散液の液面から深さ９０ｃｍまでの上
方液を採取し、同様にＨ型カチオン交換樹脂による処理
を行なって、粒径６μｍ以下の良好なカオリン質の粘土
７．Ｏｔを得た。これらの操作を行なった残渣は、粘土
質を含まないため、粘性が少なく取り扱い易い特徴が見
られた。

さらに大きな利点は、用水（上澄み液）を循環して再使
用できるため、河川への放流が無く、新規の採水が少な
（てすみ、雨水でも間にあうことである。また、選鉱場
の立地を従来の谷間から鉱山そのものに設定できる。鉱
石の採掘現場で洗浄し、洗浄排水をその場で分級・濃縮
できるように、遠心分離機を組み込んだ装置が便利であ
る。

また、本発明の方法は、蝋石鉱山に限らず、粘土の排出
が起こる天然資源の鉱山一般に、さらに膨大な産業排水
にも応用できる。

［実施例７］ マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、鉄
、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛等の金属酸化物、
水酸化物からなる顔料に共通する応用例として、べんが
ら色の酸化鉄顔料の製造方法について例示する。

１ べんからの色調は、檀黄色から紫色にわたり、粒子の大
きさに左右される。粒径０．１〜０．２μｍのものは黄
色で、大きくなるにしたがって赤色を増し、０．５〜１
．０μｍになると紫色になる。−次粒子の大きさだけで
なく凝集した二次粒子の大きさも色調に影響する。０．
１μｍより小さくなると可視光線の波長の１／４から１
／６となって隠蔽力を失い、透明な酸化鉄になる。

合成条件よりも、通常、水洗・乾燥・粉砕などの後工程
が重要である。脱イオン洗浄することは既に試みられて
いるが、コストに対して得られる改善の効果は少ない。

本発明方法で市販の紫べんから１０ｋｇを処理した。合
成母液中に含まれるアニオンの残存量が多いと予想され
るので、使用する水として、ＯＨ型アニオン交換樹脂を
用いて、ｐＨを１Ｏ１５に調整したアルカリ水を用い、
これに紫べんから１０ｋｇを分散せしめ、２重量％濃度
の水分散液を得た。

この水分散液を、さらにＯＨ型アニオン交換樹２ 脂で処理して、ｐＨを１０．７にし、水分散液中に含ま
れるアニオンを充分に除去するとともに、べんがら粒子
の解膠を促進させた。紫べんから粒子は解膠され、凝集
粒子が殆ど無くなり、沈降界面が認められない自由な沈
降伏態となった。

ストークス径で設計した粒径により、上記水分散液を分
級し、しかる後、採取した水分散液をそれぞれＨ型カチ
オン交換樹脂で処理してｐＨを４とし、べんがら粒子を
沈降・濃縮し、回収した。

分級した結果、鮮やかな紫べんから顔料９．１ｋｇ、黄
色および赤色べんから各駒０．６ｋｇが得られた。

［実施例８］ 炭酸カルシウムや炭酸鉛等の炭酸塩、ハイドロタルサイ
ト等の塩基性の顔料は、酸性の顔料とは異なり、酸性に
すると解膠し安定な懸濁液となる。

塩基性の顔料は、ナトリウムが残存し、水洗ではナトリ
ウムを充分に除去し難い。また、凝集体が多いため、塗
料、プラスチック、ゴムなどに混練使用するには、特殊
な機械装置、ないしは特殊な分散剤がなければできない
のが現状である。

塩基性粒子の例として、炭酸カルシウム微粒子について
述べる。

市販の重質炭酸カルシウム２０ｋｇを、井戸水１ｔに、
撹拌しながら投入して水分散液を調製した。

先ず、正に帯電している炭酸カルシウムと同じ符号のカ
チオンを除去するため、Ｈ型カチオン交換樹脂ｌＯβを
用いてカチオン交換処理し、次いで、炭酸ガスを吹き込
んで、ｐｉ（を４まで低下せしめると、懸濁液は自由な
沈降伏態に安定化した。

沈降界面の認められない自由な沈降伏態に保持したまま
、粒子の沈降速度の差を利用し、ストークス径２μｍ相
当の上方の懸濁液を採取した。採取した懸濁液をＯＨ型
アニオン交換樹脂で処理し、懸濁液中の炭酸イオンを吸
着してｉ）Ｈを１０以上にまで高める処理を行なったと
ころ、自由な沈降伏態から、沈降界面の認められる束縛
沈降状態になった。自然沈降により炭酸カルシウム粒子
を濃縮し、回収した。濃縮したスラリーは、ハードケー
キとはならず、また、乾燥した粒子を顕微鏡で観察した
ところ、凝集粒子の少ないことが確認できた。

［実施例９］ 塩基性粒子であるハイドロタルサイトの分級について述
べる。

炭酸ソーダ水溶液に、水酸化アルミニウム、および水酸
化マグネシウムを溶かし、炭酸ガスを注入しながら、８
０℃に加温して、ハイドロタルサイトを析出させた。

析出した粒子を分離し、水洗し、乾燥した後、粉砕した
。水洗の水の純度を高めても、１０μｍにおよぶ凝集体
が多く、１μｍ以下の本来の一次粒子を取り出すことが
できなかった。

そこで、析出したハイドロタルサイトを常法により濾過
分離し、水洗して濃度２０重量％のスラリーを得、この
１００ｋｇを、水Ｉｔに、撹拌しながら投入して水分散
液を調製した。

　５ 先ず、ハイドロタルサイトと同じ符号のカチオンを除去
するため、Ｈ型カチオン交換樹脂１０βを投入してカチ
オン交換処理を行ない、合成母液からのナトリウムイオ
ン、マグネシウムイオン、およびアルミニウムイオンな
どカチオンをＨ″″に交換してｐＨ４，６の酸性にする
と、自由な沈降伏態となった。Ｈ型カチオン交換樹脂は
濾別した。

自由な沈降伏態で、粒子の沈降速度の差を利用し、所定
の沈降速度に応じ分級した。すなわち、ストークス径２
μｍ相当の沈降速度の上方の懸濁液を採取し、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂で、懸濁液中の炭酸イオン等のアニオン
をＯＨ−に交換してｐＨを８．６以上にまで高める処理
すると、自由沈降状態から束縛沈降状態になり、自然沈
降でハイドロタルサイト粒子を濃縮し、回収できた。

得られた濃縮スラリーは、ソフトケーキであり、また、
乾燥した粒子を電子顕微鏡で観察したところ、凝集粒子
の少ないことが確認された。

乾燥粒子は、特別の分散機械を必要とせず、簡　６ 単な攪拌機で塗料用樹脂液に分散し、容易に防食塗料が
できた。

［参考例１］ 本発明の製造方法により得られた精製顔料の塗料への応
用について述べる。

（１）　　塗料用樹脂への混合、分散 亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタンの白色顔料；鉛丹
、黄鉛、カドミウムイエローの黄色顔料；群青の青色、
べんがらの赤色顔料を購入し、本発明の方法、すなわち
、顔料粒子を解膠させるイオン交換処理、分級、および
対イオンをイオン交換するイオン交換処理を順次行なう
ことにより、６μｍ以上の顔料と凝集体、０．２ｕｍ以
下の微粒子、および電解質を除去した。

本発明の方法で得られた顔料は、いずれも市販されてい
る工作用の塗料用樹脂ワニスに簡単な攪拌道具で混和分
散し、均−滑らかな各種塗料が容易にできた。それに対
して、未処理の市販顔料は、不均一のままであり、充分
に混和分散しなかった。

本発明の方法で得られた乾燥顔料は、ボイル油に容易に
混和分散するため、各種の色彩に応じうる油絵の具がで
きる。いずれの顔料も粒度分布が鋭いため、未処理品の
場合と比較し色調が鮮やかな特徴を発揮した。

（２）水性塗料 本発明の方法で得られた精製顔料は、市販の水性アクリ
ルエマルジョンに、濃縮スラリーのままで容易に混和し
た。

桐油、あまに油、合成油等の乾性油からなる市販の水性
のクリヤー塗料に、各種精製顔料を混合配合して得た塗
料は、刷毛塗り、流し塗り等何れにも適し、特に、チキ
ソトロピー性に優れているため、作業が円滑であった。

粗大粒子が除去されているから、塗装面にブッ、ハジキ
、ヘコミといった塗装欠陥が起こらなかった。

（３）　　塗膜の防食機能 従来の顔料を用いた場合、強力な分散機を用いることに
よっても、塗装面にブツ、ハジキ、ヘコミといった塗装
欠陥を外見上認められなくすることはできる。しかし、
鋼板に塗装した場合、塩水噴霧試験（ＪＩＳ　　Ｚ−２
３７１に準拠）１０日では、錆の発生と塗膜のフクレが
起こる。

これに対し、本発明の方法で得られた精製顔料を用いた
塗料では、何れもほとんど錆発生、塗膜のフクレがない
、優れた保護塗装ができた。

参考のため、本発明の精製顔料を０．１％食塩水で処理
して使用した場合、錆、フクレが発生した。電解質であ
る食塩が顔料の凝集と金属の腐蝕を促進すること、また
、この原因物質の除去が必要であることが証明された。

（４）電気化学的現象 本発明の精製顔料を市販の水性アクリルエマルジョンに
、濃縮スラリーのままで混和して得た水性塗料を脱イオ
ン水で１５重量％に希釈し、２５℃に調整して、２ρス
テンレスビーカーを陰極に、鋼板をビーカーの中央に懸
垂し、これを陽極として、直流電圧５０Ｖを２分間通電
し、ひきあげて水洗、乾燥すると、３０μｍの均一な電
着塗装が実施できた。

９ 市販の水性アクリルエマルジョンを用いても、充分な電
着塗装ができたのは、電解質の混入を極度に嫌う電着塗
料に、本発明の精製顔料の水性スラリーが特に好都合で
あることを示す。特に、顔料濃度が高い電着塗装に特に
有利である。

（５）粒子の構造的特徴 カオリンやハイドロタルサイトは、何れも層状構造のイ
オン交換体として知られ、親水性に富み、水、イオン、
空気の透過性に富む。

したがって、従来、これらの顔料を塗料に配合しても塗
膜の防錆機能が高まるとは考えられていなかった。防錆
塗料には、単なる増量剤として配合されているに過ぎな
い。

市販の工作用のクリヤー塗料に、未処理顔料をボールミ
ルで分散させて得た塗料、および本発明の精製顔料（実
施例２で得た精製カオリンおよび実施例９で得た精製ハ
イドロタルサイト）を分散させて得た塗料を用い、同じ
条件でそれぞれ鋼板に塗装した。

この塗装金属板を屋外に暴露し、毎日１分間、　０ 海水組成の塩水を散布したところ、クリヤー塗膜と、従
来の顔料配合塗膜は、３か月の暴露で、塗装の欠陥部分
から塗膜の下で部分的に激しい錆発生が起こった。

これに対して、本発明の精製顔料を用いた塗料を塗布し
た塗膜は、このような下から部分的に起こる激しい錆発
生は起こらず、全体の美観と保護機能は圧倒的に本発明
の処理品が優れていた。

精製顔料の板状構造の特徴が有効に作用したものと推定
できる。さらに、塗膜にイオン交換特性を付与でき、カ
ソード剥離が起こる原因となるＮａ”″等の局在が防止
され、アノード溶解の原因となるＣ忍−の局在が防止さ
れ、金属に塗布した塗膜の剥離が緩和されて、局所的腐
食が抑制されたものと推定できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）顔料粒子の水分散液を、 （ａ）顔料粒子が酸性粒子であって、その対イオンがカ
   チオンである場合には、Ｈ型カチオン交換樹脂と接触せ
   しめ、対イオンをＨ＾＋イオンとイオン交換して該水分
   散液のｐＨを低下させ、あるいは （ｂ）顔料粒子が塩基性粒子であって、その対イオンが
   アニオンである場合には、ＯＨ型アニオン交換樹脂と接
   触せしめ、対イオンをＯＨ＾−イオンとイオン交換して
   、該水分散液のｐＨを上昇させることにより、顔料粒子
   の分散安定性を破壊し、水分散液中に不純物として含ま
   れる反対極性の微粒子を残して、顔料粒子を沈降させ、
   分離することを特徴とする精製顔料の製造方法。 （２）顔料粒子の水分散液を、顔料粒子が酸性粒子の場
   合には、Ｈ型カチオン交換樹脂と接触せしめ、水分散液
   のｐＨを６以下に低下させるか、あるいは顔料粒子が塩
   基性の場合には、ＯＨ型アニオン交換樹脂と接触せしめ
   、水分散液のｐＨを８以上に上昇させる請求項１記載の
   精製顔料の製造方法。 （３）解膠した顔料粒子の水分散液を用いる請求項１記
   載の精製顔料の製造方法。 （４）顔料粒子の水分散液を調製する水および／または
   顔料粒子の水分散液を、 （ａ）顔料粒子が酸性粒子である場合には、ＯＨ型アニ
   オン交換樹脂と接触させ、水中のアニオンをＯＨ−と交
   換せしめてｐＨを上昇させ、 （ｂ）顔料粒子が塩基性粒子である場合には、Ｈ型カチ
   オン交換樹脂と接触させ、水中のカチオンをＨ＾＋と交
   換してｐＨを低下させることにより、顔料粒子を解膠し
   た水分散液とする請求項３記載の精製顔料の製造方法。 （５）顔料粒子の水分散液を調製する水および／または
   顔料粒子の水分散液を、顔料粒子が酸性粒子の場合には
   、ＯＨ型アニオン交換樹脂と接触せしめ、水分散液のｐ
   Ｈを８以上に上昇させ、あるいは顔料粒子が塩基性の場
   合には、Ｈ型カチオン交換樹脂と接触せしめ、水分散液
   のｐＨを６以下に低下させることにより、顔料粒子を解
   膠した水分散液とする請求項４記載の精製顔料の製造方
   法。 （６）顔料粒子の水分散液が、顔料粒子の水分散液を静
   置し、所定範囲の高さの水分散液を採取することにより
   分級したものである請求項１記載の精製顔料の製造方法
   。 （７）下記の第一工程ないし第三工程を含む分級された
   精製顔料の製造方法。 （１）顔料粒子の水分散液を調製する水および／または
   顔料粒子の水分散液を、 （ａ）顔料粒子が酸性粒子である場合には、ＯＨ型アニ
   オン交換樹脂と接触させ、水中のアニオンをＯＨ＾−と
   交換せしめてｐＨを上昇させ、 （ｂ）顔料粒子が塩基性粒子である場合には、Ｈ型カチ
   オン交換樹脂と接触させ、水中のカチオンをＨ＾＋と交
   換してｐＨを低下させることにより、顔料粒子を解膠し
   た水分散液を調製する第一工程、 （２）解膠した顔料粒子の水分散液を静置し、所定範囲
   の高さの水分散液を採取することにより分級する第二工
   程、 （３）採取した顔料粒子の水分散液を、 （ａ）顔料粒子が酸性粒子であって、その対イオンがカ
   チオンである場合には、Ｈ型カチオン交換樹脂と接触せ
   しめ、対イオンをＨ＾＋イオンとイオン交換して該水分
   散液のｐＨを低下させ、あるいは （ｂ）顔料粒子が塩基性粒子であって、その対イオンが
   アニオンである場合には、ＯＨ型アニオン交換樹脂と接
   触せしめ、対イオンをＯＨ＾−イオンとイオン交換して
   、該水分散液のｐＨを上昇させることにより、顔料粒子
   の分散安定性を破壊して、顔料粒子の少なくとも一部を
   沈降させ、分離する第三工程。 （８）第一工程において、顔料粒子が酸性粒子の場合に
   は、ＯＨ型アニオン交換樹脂と接触せしめ、水分散液の
   ｐＨを８以上に上昇させ、あるいは顔料粒子が塩基性の
   場合には、Ｈ型カチオン交換樹脂と接触せしめ、水分散
   液のｐＨを６以下に低下させることにより、顔料粒子を
   解膠した水分散液とする請求項７記載の分級された精製
   顔料の製造方法。 （９）第三工程において、採取した顔料粒子の水分散液
   を、顔料粒子が酸性粒子の場合には、Ｈ型カチオン交換
   樹脂と接触せしめ、水分散液のｐＨを６以下に低下させ
   るか、あるいは顔料粒子が塩基性の場合には、ＯＨ型ア
   ニオン交換樹脂と接触せしめ、水分散液のｐＨを８以上
   に上昇させることにより、顔料粒子の分散安定性を破壊
   する請求項７記載の分級された精製顔料の製造方法。 （１０）請求項７記載の製造方法により、顔料粒子の水
   分散液から精製顔料を沈降した後の上澄み水を、顔料粒
   子の水分散液を調製する水として再使用する請求項７記
   載の分級された精製顔料の製造方法。 （１１）請求項７記載の製造方法により、顔料粒子の水
   分散液から精製顔料を沈降した後の上澄み水の導電率を
   １００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは２５μＳ／ｃｍ以下
   とする請求項７記載の分級された精製顔料の製造方法。 （１２）請求項１ないし１１のいずれか１項記載の製造
   方法により得られる乾燥状態またはスラリーないしはク
   リーム状態の精製顔料。