JPH0347663B2 - - Google Patents

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JPH0347663B2
JPH0347663B2 JP62096699A JP9669987A JPH0347663B2 JP H0347663 B2 JPH0347663 B2 JP H0347663B2 JP 62096699 A JP62096699 A JP 62096699A JP 9669987 A JP9669987 A JP 9669987A JP H0347663 B2 JPH0347663 B2 JP H0347663B2
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JP
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JP62096699A
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Akio Nakano
Mikio Iino
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は導電性シリコーンゴム組成物、特には
成形加工性がよく、加硫障害などの問題もなく加
硫によつて体積抵抗率が1Ω・cm以下の高導電性
を示すシリコーンゴムを与えるので、キーボー
ド、コネクター、電磁波シールド用パツキン材な
どとして有用とされる導電性シリコーンゴム組成
物に関するものである。 (従来の技術) シリコーンゴムはこれを構成するオルガノポリ
シロキサンが特異な骨格を有するものであること
から電気絶縁性、耐候性、耐熱性、耐寒性にすぐ
れており、種々の用途に利用されているが、これ
にカーボンブラツク、グラフアイト、銀、銅、ニ
ツケルなどの金属粉、金属繊維などを添加したも
のは体積抵抗率が106〜10-4Ω・cmの導電性を示
すので卓上計算機、パーソナルコンピユーター、
時計などにおけるキーボード、コネクターや電動
波シールド用パツキング材などとしても使用され
ている。 しかし、従来公知のカーボンブラツク、例えば
アセチレンブラツク、ケツチエンブラツクEC(ラ
イオンアクゾ社製商品名)などを配合した導電性
シリコーンゴム組成物はこのカーボンブラツクの
配合量を増加させても体積抵抗率は2Ω・cm程度
までしか低下させることができず、しかもカーボ
ンブラツクの多量添加は組成物の可塑度を高くす
るし、流動性をわるくするのでロール加工、押出
し成形、モールド成形などの成形性が劣るように
なつて成形が難しくなるという不利を与え、さら
にはカーボンブラツクに含まれているイオウ、油
などの不純物による硬化障害によつて硬化不良と
なつたり、得られるシリコーンゴムが機械的強度
のよわいものになるという欠点を与える。 他方、銀、ニツケルなどの金属粉を配合した導
電性シリコーンゴムは体積抵抗率が10-4Ω・cm程
度の高導電性を示すけれども、この金属粉の多量
添加はシリコーンゴム組成物の比重を増加させ、
高価なものにするという不利を与えるし、これを
硬化して得られるシリコーンゴムは一般的物性が
低下するほか高温雰囲気下では金属粉の酸化によ
つて抵抗が上昇する欠点があり、また、金属粉の
添加量の調節によつて10-1Ω・cm程度の抵抗を有
する導電性ゴムが得られるが、抵抗値が微妙にば
らつき、安定したものが得られないという欠点が
ある。 (発明の構成) 本発明はこのような問題点を解決した導電性シ
リコーンゴム組成物に関するもので、これは(1)平
均重合度が100以上であるオルガノポリシロキサ
ン100重量部、(2)式
【式】 (こゝにRは同一または異種の非置換または置換
一価炭化水素基、Xは水素原子、水酸基または加
水分解可能な基、aは0≦a≦3、bは0<b≦
3、cは0≦c≦3で0<a+b+c≦4)で示
されるフエニル基含有有機けい素化合物0.5〜40
重量部、(3)導電性カーボンブラツク3〜150重量
部、(4)硬化剤0.1〜10重量部とからなることを特
徴とするものである。 すなわち、本発明者らは前記したような不利を
伴わない導電性シリコーンゴムを開発すべく種々
検討した結果、オルガノポリシロキサンと硬化剤
とからなる公知のオルガノポリシロキサン組成物
に導電性付与剤としてカーボンブラツクを使用し
ても、これに上記した式で示されるフエニル基含
有有機けい素化合物を添加するとフエニル基がカ
ーボンブラツクと親和性をもつものであるので、
この有機けい素化合物がカーボンブラツク界面に
集まつてカーボンブラツク表面を覆うようになつ
てカーボンブラツク連鎖を混練配合による応力か
ら保護するようになるのでカーボンブラツクの大
量添加が容易となるし、これによつて組成物の成
形性が損われることもなくなり、さらにはカーボ
ンブラツクに含まれているイオウ、油などの不純
物がオルガノポリシロキサンに移行することもな
いのでこの組成物が硬化障害を起すこともなくな
るということを見出し、これによれば成形性がよ
く、加熱硬化も容易で、カーボンブラツクの多量
添加によつて体積抵抗率が1Ω・cm以下であるシ
リコーンゴム硬化物も容易に得ることができると
いうことを確認し、この組成物を各成分の種類、
配合量などについての研究を進めて本発明を完成
させた。 本発明の組成物を構成する第1成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは平均組成式が
【式】で示され、このR1はメチル基、エ チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フエニ
ル基、トリル基などのアリール基またはこれらの
基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全
部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロ
ロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエ
チル基などから選択される同一または異種の非置
換または置換1価炭化水素でdは1.8〜2.10であ
る、一般的には主鎖がジメチルシロキサン単位か
らなり、この主鎖にビニル基、フエニル基、トリ
フルオロプロピル基などが導入されたものとされ
るが、このものはその重合度が100以下では硬化
後の機械的強度が劣り、非常に脆くなるので、重
合度が100以上のものとすることが必要とされる。 つぎに本発明の組成物における第2成分として
のフエニル基含有有機けい素化合物は式
【式】 で示され、このRは上記したR1と同一の基で例
示される同一または異種の非置換または置換1価
炭化水素、Xは水素原子、水酸基またはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ
基、アセトキシ基、アミノ基、アミノキシ基、ケ
トオキシム基、アミド基、アルケニルオキシ基な
どのような加水分解可能な基で、a、b、cは0
≦a≦3、0<b≦3、0≦c≦3で0<a+b
+c≦4であるものとされるが、このものは粘度
が高すぎると後記する効果が得られにくくなるの
で動粘度が1000cS以下のものとすることが好ま
しく、これには下記のようなオルガノシラン、オ
ルガノポリシロキサンが例示される。 (CH3)(C6H52SiH、 (CH3)(C6H52SiOH、 (C6H5)Si〔N(CH323(CH33Si〔O−Si(CH3)(C6H5)〕−n〔−O −Si(CH32〕−oO−Si(CH33、 (CH33Si〔O−Si(C6H52〕−n〔−O −Si(CH32〕−oO−Si(CH33、 (C6H5)Si[−O−Si(CH32H]3、 (C6H5)Si(OC2H53、 (CH3)(C6H52Si−O −Si(C6H52(CH3)、 なお、このフエニル基含有けい素化合物の配合
量は上記した第1成分としてのオルガノポリシロ
キサン100重量部に対して、0.5重量部以下では少
量にすぎて後記する導電性材としてのカーボンブ
ラツクの全粒子を覆うことができなくなるのでそ
の効果が期待できず、40重量部以上とするとこの
組成物が作業性のわるいものとなり、これを硬化
して得た硬化物の機械的強度が低下し、表面への
ブルーミングも生じるので、0.5〜40重量部の範
囲とすることが必要とされるが、この好ましい範
囲は1〜10重量部とされる。 また、この組成物における第3成分としての導
電性カーボンブラツクはこの組成物から作られる
シリコーンゴム硬化物に導電性を付与するために
添加されるもので、これはこの種の目的に使用さ
れている公知のものから選択すればよく、これに
はバルカンC、バルカンSC、バルカンP、バル
カンXC−72〔米国キヤボツト社製商品名〕、コン
チネツクスCF、コンチネツクスSCF〔米国コンチ
ネンタルカーボン社製商品名〕、 旭HS−500〔旭カーボン社製商品名〕、ケツチエ
ンブラツクEC、ケツチエンブラツクEC−DJ600
〔ライオンアクゾ社製商品名〕、デンカブラツク
〔電気化学工業(株)製商品名〕などが例示されるが、
これらのなかでは比表面積が大きいので少ない充
填量ですぐれた導電性を示すケツチエンブラツク
EC−DJ600が好ましいものとされる。なお、こ
の第3成分の添加量は第1成分としてのオルガノ
ポリシロキサン100重量部に対して、3重量部以
下では所望の導電性が得られず、150重量部以上
とすると配合が困難になるしこの組成物の成形性
が低下し、硬化後に得られる硬化物の機械的強度
も劣るようになるので、3〜150重量部の範囲と
する必要がある。 この組成物における第4成分としての硬化剤は
この組成物を硬化させるために添加されるもので
あり、これは従来公知の有機過酸化物、例えばジ
−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、ジクミルパーオキサイドなどとすればよい
が、これは第1成分としてのオルガノポリシロキ
サンをビニル基含有のオルガノポリシロキサンと
してこれにこのビニル基と付加反応するけい素原
子に結合した水素原子(≡SiH結合)を有するオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンと白金系触
媒とからなるものとしてもよいし、この第1成分
としてのオルガノポリシロキサンをシラノール基
を含有するものとしてこのシラノール基と縮合反
応をするアルコキシ基、アセトキシ基、ケトオキ
シム基などの加水分解性基を含有する有機けい素
化合物を添加するようにしてもよい。なお、この
第4成分としての硬化剤の添加量はこの組成物を
硬化させる量とすればよいが、この範囲は第1成
分としてのオルガノポリシロキサン100重量部に
対して0.1〜10重量部の範囲とすればよい。 本発明の導電性シリコーンゴム組成物は上記し
た第1〜第4成分を均一に混合することによつて
得ることができるが、これに必要に応じシリカヒ
ドロゲル(含水けい酸)、シリカエアロゲル(無
水けい酸)、煙霧質シリカなどのような補強性シ
リカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、けいそう
土、二酸化チタンなどの充填剤、酸化鉄、酸化セ
リウムなどの耐熱性向上剤などを添加混合するこ
とは任意とされる。 上記したようにして得られる本発明の組成物は
第2成分としてのフエニル基含有有機けい素化合
物の添加を特徴とするものであるが、この有機け
い素化合物がカーボンブラツクと親和性をもつフ
エニル基を含有するものとされていて、このもの
がカーボンブラツク粒子の表面を覆うようにな
り、これによつてカーボンブラツクの多量添加が
例えば第1成分としてのオルガノポリシロキサン
100重量部に対して150重量部まで可能となるの
で、この組成物を硬化して得られるシリコーンゴ
ム硬化物の体積抵抗率を1Ω・cm以下にまで低下
させることができるし、このものはまたカーボン
ブラツクの多量添加によつてもその加工性が低下
せず、さらにはカーボンブラツクに含まれている
イオウ、油などが第1成分としてのオルガノポリ
シロキサン中に移行することがないのでこれらの
不純物によつて組成物が硬化不良などの障害を起
すことがないという有利性をもつものとなる。な
お、このものは上記したようにカーボンブラツク
の多量添加によつてその硬化物の体積抵抗率を
1Ω・cm以下とすることができるので、この硬化
物は各種電気、電子部品におけるキーボード、コ
ネクターさらには電磁波シールド用パツキング
材、画状発熱体、複写機の電極ロール、弾性電極
などとして使用することができるという工業的有
利性をもつものになる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。 実施例1〜3、比較例1 ジメチルシロキサン単位99.7モル%とメチルビ
ニルシロキサン単位0.3モル%とからなる、平均
重合度が約8000であるメチルビニルポリシロキサ
ン100部に式 で示されるフエニル基含有有機けい素化合物(A)
〔動粘度170cS〕、(B)〔動粘度30cS〕、(C)〔動粘度
100cS〕とカーボンブラツク・ケツチエンブラツ
クEC−DJ600(前出)を第1表に示した量で添加
し2本ロールで混練したのち、これに2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサン0.8部を添加し均一化してシロキサン組成
物〜を作ると共に、比較のために上記したフ
エニル基含有有機けい素化合物を添加しないほか
は上記と同様に処理してシロキサン組成物を作
つた。 つぎにこれらのシロキサン組成物〜を170
℃×30Kg/cm2の条件で10分間圧縮成形して厚さ1
mmのシートを作り、ついで乾燥器中において200
℃で4時間熱処理して得た試料についてその体積
抵抗率を測定したところ、第1表に併記したとお
りの結果が得られ、この結果からフエニル基含有
有機けい素化合物の添加が硬化物の体積抵抗率低
下に効果を示すことが確認された。
【表】 なお、上記実施例1、実施例2においてフエニ
ル基含有有機けい素化合物(A)、(B)の添加量を5部
から2部に変更したほかは実施例1、実施例2と
同様に処理したところ、この硬化物の体積抵抗率
はそれぞれ9.1Ω・cm、9.4Ω・cmとなつたが、上
記におけるメチルビニルポリシロキサン100部を
このメチルビニルポリシロキサン(平均重合度
8000)70部と分子鎖をジメチルビニルシリル基で
封鎖した平均重合度が約500のジメチルポリシロ
キサン30部との混合物とし、これに上記したフエ
ニル基含有有機けい素化合物(A)5部とカーボンブ
ラツク・ケツチエンブラツクEC−DJ600 8部を
添加し、2本ロールで混練したのち、これに2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン8部を添加し均一化して得たシロキ
サン組成物を200℃で4時間熱処理して得た試料
についての体積抵抗率を測定したところ、このも
のは9.3Ω・cmの値を示した。 実施例4〜5、比較例2〜3 ジメチルシロキサン単位99.85モル%とメチル
ビニルシロキサン単位0.15モル%とからなる、平
均重合度が約8000であるメチルビニルポリシロキ
サン100部に実施例1で使用したフエニル基含有
有機けい素化合物(A)5部とカーボンブラツク・バ
ルカンP(前出)50部または70部を添加し2本ロ
ールで混練りしたのち、2,5−ジメチル2,5
−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン1.0部を
加え均一に混合してシロキサン組成物、を作
ると共に、比較のために上記したフエニル基含有
有機けい素化合物を添加しないほかは上記と同様
に処理してシロキサン組成物、を作つた。 つぎにこれらの組成物、を実施例1〜3と
同様に処理して試料を作り、この体積抵抗率を測
定したところ、第2表に示したとおりの結果が得
られ、この結果からフエニル基含有有機けい素化
合物の添加すれば硬化物の体積抵抗率を低下させ
ることができること、また硬化障害を抑えること
のできることが確認された。
【表】 実施例6〜7、比較例4 ジメチルシロキサン単位99.7モル%とメチルビ
ニルシロキサン単位0.3モル%とからなる、平均
重合度が約8000であるメチルビニルポリシロキサ
ン100部に実施例1〜2で使用したフエニル基含
有有機けい素化合物(A)または(B)とカーボンブラツ
ク・ケツチエンブラツクEC−DJ600(前出)とを
第3表で示した量で添加して2本ロールで混練り
してコンパウンド1〜2を作ると共に、フエニル
基含有有機けい素化合物を添加しないほかはこれ
と同様に処理してコンパウンド3を作り、ついで
このコンパウンド1〜3を降下式フローテスター
(島津製作所製)を用いて直径1mm、長さ1mmの
ノズルから荷重をかけて流出させてその見かけ粘
度を測定したところ、第3表に併記したとおりの
結果が得られた。 つぎに、これらのコンパウンド1〜3 100部
に塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(白
金量2重量%)0.1部とアセチレンアルコール
0.05部および式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
1.0部を添加し均一に混合してシロキサン組成物
〜XIを作り、これらを150℃×30Kg/cm2の条件
で10分間圧縮成形して厚さ1mmのシートを作成
し、これを200℃で4時間熱処理して得た試料に
ついての体積抵抗率を測定したところ、第3表に
併記したとおりの結果が得られ、この結果からフ
エニル基含有有機けい素化合物を添加すれば見か
け粘度が低下して加工性がよくなること、また体
積抵抗率を1Ω・cm以下にまで低下させることが
できることが確認された。
【表】 比較例 5 シリコーンゴムコンパウンド・KE−520U〔信
越化学工業(株)製商品名〕100部に、ガラスビーズ
に銀を被覆したシルバーガラスビーズ−S−3000
−S3〔東芝バロテイーニ社製商品名〕250部を導
電性付与剤として添加し、2本ロールで混練りし
たのち、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン0.8部を添加し均一に
混合してシロキサン組成物XIIを作り、これを170
℃×30Kg/cm2の条件下で10分間圧縮成形して厚さ
1mmのシートとし、150℃で2時間熱処理して得
た試料、および前記した実施例6で試料について
の初期抵抗とこれを200℃で240時間熱処理したの
ちの抵抗値を測定したところ、第4表に示したと
おりの結果が得られ、この結果からフエニル基含
有有機けい素化合物を添加したカーボン系導電性
ゴムは金属系導電性ゴムに比べて初期抵抗は高い
が、このものは熱による影響を殆どうけずに抵抗
の経時変化がないことが確認された。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (1) 平均重合度が100以上であるオルガノポ
    リシロキサン 100重量部、 (2) 式【式】 (こゝにRは同一または異種の非置換または置
    換一価炭水素基、Xは水素原子、水酸基または
    加水分解可能な基、aは0≦a≦3、bは0<
    b≦3、cは0≦c≦3で0<a+b+c≦
    4)で示されるフエニル基含有有機けい素化合
    物 0.5〜40重量部、 (3) 導電性カーボンブラツク 3〜150重量部、 (4) 硬化剤 0.1〜10重量部 とからなることを特徴とする導電性シリコーンゴ
    ム組成物。
JP9669987A 1987-04-20 1987-04-20 導電性シリコ−ンゴム組成物 Granted JPS63260954A (ja)

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