JPH0343410A - 潜在反応性ペースト状成形材料を製造する方法 - Google Patents

潜在反応性ペースト状成形材料を製造する方法

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JPH0343410A JP2162554A JP16255490A JPH0343410A JP H0343410 A JPH0343410 A JP H0343410A JP 2162554 A JP2162554 A JP 2162554A JP 16255490 A JP16255490 A JP 16255490A JP H0343410 A JPH0343410 A JP H0343410A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば自動車製造において機関封入材、熱遮
蔽体、吸気管として、或いは繊維機械において支持ロー
ル用支持板として使用するような弾性化熱硬化性樹脂成
形品を製造することのできる潜在反応性ペースト状成形
材料を製造する方法に関する。
〔従来の技術及び解決すべき課題〕
こうした目的に従来使用されたフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂は高い強さと、20
0℃を超えるまでの持続的高温安定性を有する。しかし
こうした有利な性質も、これらの熱硬化性樹脂の脆性が
−特に0℃以下の温度では−大きいので制限を受ける。
−40℃の温度に至るまでの良好な低温安定性はガラス
繊維マットで強化した熱可塑性樹脂、例えばポリプロピ
レンを用いることで達成される。これらの材料の重大な
欠点は130℃を超える温度では寸法安定性に欠け、又
賦形に1000t/m”までの高圧が必要であることに
あり、このことが原因となって特に大型部材を製造する
場合金型や成形機の費用が高くなる。
本発明の目的は、特に自動車製造業者の要求する多数の
条件二つまり m−40℃に至るまで高い衝撃強さを具える低温安定性
、 一+250℃に至るまでの寸法安定性(特に成形品を機
関近くで使用する場合重要)、 −従来しばしば必要とされた1000t/m’の少なく
とも10分の1以下の成形圧力での加工性、−貯蔵や輸
送が長くなった場合でも配合生地の挙動が不活性(既に
製造した成形材料を大量に利用する可能性の向上)、 一充填材の添加時大きな余地を持つべく配合生地の粘度
がごく低い(従って、製造すべき成形品の機械的性質の
点で大きなバリエーション幅)低粘度性、そして 一戒形中又は成形後配合生地がその他のポリウレタン材
料と持続的に結合する能力 を満たす弾性化熱硬化性樹脂成形品を製造することので
きる配合生地として新規な成形材料を製造する方法を提
供することである。
〔課題を解決するための手段〕
自動車製造で使用する上で不可欠なこれらの多様な課題
の解決は周知の反応混合物を用いてはこれまで達成され
ておらず、本発明によれば液状ポリイソシアナートと末
端にインシアナート基を持つ液状ポリウレタンプレポリ
マーと+120℃より上ではじめて反応性を有するジア
ミンとの、室温で反応性の(NCO−及びH−活性基に
関しポリウレタン化学で一般的な理論量の〉粘性混合物
を製造することから出発し、請求項1の特徴部分に記載
した成分を用いることを特徴とした方法により達成され
る。有利な構成及び用途は従属請求項に明示しである。
得られた配合生地は室温では6週間にわたって安定し、
貯蔵性を有する。100℃より上ではじめて成分の反応
が顕著に始まり、120〜180℃ではごく迅速に経過
する。2mm厚の板は例えば170℃のとき30秒で完
全に硬化した。
官能性2.0〜3.0のメチレンジフェニルジイソシア
ナートとして(粗−)4.4’−メチレンジフェニルジ
イソシアナート(MDI)、又はカーボンジイミド変性
MDIを使用することができる。両方ともウレタン出発
原料として市販されている。
室温では非反応性、但し+120℃より上では反応性の
4,4°−ジフェニルメタンジアミンの好適なアルカリ
・ハロゲン塩錯体として考えられるのはNaC1又はN
aBr含有錯体である。これらは(120℃より上で)
反応の間に出発成分(ハロゲン化塩1部とジアミン3部
〉に分解する。ジアミンは次にイソシアナートと自発的
に反応してポリ尿素となる。他方、ヘキサメチレンジア
ミンカーボネートを使用するとポリ尿素の自発的懲戒が
起きるだけでなく、同時にその際二酸化炭素が遊離する
結果発泡も起きる。それ故こうして熱硬化性樹脂成形品
の比重を低下させることができる。
配合生地の第三の成分、つまり末端にインシアナートを
持つ分子量800〜1350のポリエステルポリオール
ジイソシアナートブレポリマーは分子量500〜100
0のポリカプロラクトンと混合比80:20の2.4−
/ 2.6−)ルイレンジイソシアナートの異性混合物
とを出発原料として製造される。このプレポリマーは高
官能性インシアナート100部当り1〜625重量部添
加される。
120℃より上でジアミンは多官能性MDI及びポリエ
ステルボリオールシイソシアナートブレボリマーのイソ
シアナート末端基と反応してポリ尿素となる。この温度
以下ではさしたる反応が起きない。
本発明の主要特徴として室温では非反応性の配合生地は
粘度が1000〜5000cPであるにすぎない。この
粘度範囲は、液状配合生地から高密度の、尚且つ流動性
のペースト状材料を製造するのに十分な低さである。知
られているように、製造する成形品の機械的性質を変え
るにはこの充填材をごく多量に添加することがしばしば
必要である。この場合向見つ本発明では、成形時100
0t/m’までの成形圧力が不可避となるほどに強く材
料を固化させることはない。配合生地に充填材を150
wt%添加した場合でも成形に欠かせない成形圧力は単
に10t/m2の範囲のものにすぎないことが見出され
た。
成形可能な材料への充填材の添加は周知の技術である。
この充填材は例えばガラス繊維、粉砕白亜、フライアッ
シュ、空洞ガラス球又はそれらの混合物とすることがで
きる。
本発明の別の1構戊では、場合によっては更に別の充填
材を含有することのできる配合生地をガラス繊維マット
に含浸させることができる。
こうして格別靭性の強い成形品が得られる。配合生地は
粘度が低いのでガラス繊維マットの孔内に完全に浸入し
、このことで生成する成形品の機械的安定性が高まる。
従って、本発明方法により製造可能な配合生地には配合
生地の粘度が低いので大量の充填材を供給することがで
き、それ放光業者は、添加剤の種類と量を適切に選定す
るなら、製造する弾性化成形品の機械的性質を広い範囲
にわたって調節することができる。こうして仕上げた成
形品の硬さ、強さ、剛性、曲げ強さ、寸法安定性、比重
を簡単に変更することができる。ガラスI!Imを添加
すると成形品の強さと弾性率が高まる。微粒充填材、例
えば白亜は成形品の剛性を高める。フライアッシュを低
粘度反応混合物への添加物とすることで成形品の比重を
下げることができる。粘性で反応性の混合物をガラス繊
維マットに含浸した場合熱間圧縮により、破壊強さが高
く寸法安定性の格別高い成形品を製造することができる
。機械的値を更に変更するため、先に触れたように更に
別の添加剤を反応性混合物に付加的に混入することがで
きる。
いずれにしても、本発明による配合生地をベースにした
成形材料の靭性が小さくて成形圧力に対する機械的抵抗
が小さく、しかも熱可型性樹脂の成形時よりも著しく小
さいので成形条件はごく穏やかになる。
圧縮操作用として挙げた120〜180℃の温度範囲は
硬化時間が短く、従って成形機のサイクル時間が短い点
に照らして格別好都合であることが判明した。
別のポリウレタン材料は発泡体の形で存在するのではあ
るが、この材料と配合生地は成形機内で両材料の結合体
を160〜180℃で圧縮することで容易に結合するこ
とができ、その際同時に成形も行われる。配合生地が潜
在反応性であるので定着剤を使用する必要はない。
或いは、既に仕上げ成形した熱硬化性樹脂成形品を、本
発明により製造した液状ポリウレタン尿素反応混合物で
被覆することができ、この場合硬化後にはやはり両材料
相互の確実な結合が得られる。定着剤はやはり必要でな
く、尚且つこの結合は強力であり、成分を破壊すること
なく相互に分離することはもはや不可能である。
以下2つの実施例を基に配合生地の製造と弾性熱硬化性
樹脂成形品へのその継続加工を説明する。
〔実 施 例〕
実施例1: プレポリマーの調製: 分子量540のポリカプロラクトン100.0重量部ト
ルイレンシイソシアナー)   59.2重量部混合比
80:20の2.4−/2.6−異性混合物プレポリマ
ーの製造: ポリカブロラクトンをトルイレンジイソシアナートと1
00℃の温度で30分間攪拌しながら反応させる。イン
シアナート含量8.18%、粘度54000cPのプレ
ポリマーが得られる。
潜在反応性混合物の調製: NCO値8.18%のプレポリマー  86.2重量部
空洞ガラス球(径:約100μm)  50.0重量部
反応性混合物の製造: 3つの基本成分 プレポリマー 粗MDI。
ジアミン・アルカリ塩錯体 を攪拌容器内で室温にて予備混合する。次に空洞ガラス
球を攪拌しながら配合生地に加える。粘度65000c
Pの良性型性ペーストが得られる。
このペーストは、良加工性を損なうことなく又性質に変
化を生じることなく、湿気を排除した密閉容器内で最低
6週間保管することができる。
機関封人材の成形: 重量450g/m”のガラス長繊維マットから打ち抜い
た裁断ガラス繊維を、170℃に加熱した金型に入れる
。反応性ペーストを裁断ガラス繊維の上から流し込み、
第二の裁断ガラスm維を載せて金型を閉じる。l kg
/cm”の成形圧力でガラス繊維マットにペーストを完
全に含浸させ、金型に均一に充填する。30秒後、成形
は終了した。2mm厚のこの成形品は完全に硬化してお
り、後処理はもはや必要ない。
寸法3QQnonx200mm x 4mm、ガラス繊
維含量25IIlt%の試験板を成形品と同じ方法で製
造して強さ特性を求めた。
引張り強さ         70 N/mm’破断伸
び         1.8% 弾性率          4200 N/mm2曲げ
強さ          101 N/mm”曲げ弾性
率        4650 N/mm2切欠を設けな
い場合の衝撃強さ (i)室温のとき      40 mJ/mm”(i
i) −40℃のとき     51 mJ/mrn2
切欠を設けた場合の衝撃強さ (i)室温のとき      40 mJ/nun”(
ii) −40℃のとき     44 mJ/+n+
n”温度安定性の試験: 熱硬化性樹脂材料の温度安定性を試験するためクリープ
試験を実施する。この場合負荷を受けた試験棒が温度に
依存してたわむのが観察される。実施例に従って製造し
た試験棒は180℃で24時間負荷を加えた後でも何ら
の変形も示さないが、例えばガラス繊維強化ポリプロピ
レンからなる試験棒は150℃で同じ負荷を1時間加え
た後筬に試験装置の床まで完全にたわんだ。簡単に実施
することのできるこの試験でさえ、本発明調製により製
造した材料の温度安定性を示している。
軟質ポリウレタンフォームを使った機関封人材の製造: 吸音性向上のため複合材料、つまり軟質ポリウレタンフ
ォームを有する機関封人材を製造する場合裁断ガラス繊
維マットにペースト状配合生地を含浸させ、裁断軟質ポ
リウレタンフォームと一緒に200℃に加熱した金型内
に置かれる。圧力はやはりl kg/cm’である。
ポリウレタンフォームは1分間永久歪みが加えられ、同
時に熱硬化性樹脂材料と強固に結合される。
この場合軟質ポリウレタンフォームが1工程で塗布され
、配合生地と結合して戒ルされることができる点が重要
である。この結合は成分を破壊することなく相互に分離
することがもはや不可能なほどに強固である。
実施例2: 実施例1と同じプレポリマー  85.0重量部実施例
1と同じ粗MDI    115.0重量部平均粒径3
μmの白亜    180.0重量部潜在反応性混合物
の製造: 3つの基本成分、つまりプレポリマー、粗MDI、ヘキ
サメチレンジアミンカーボネートを攪拌容器内で室温に
て予備混合する。次に白亜を攪拌しながら配合生地に加
える。粘度86000cPの良性型性ペーストが得られ
る。
反応性ペーストを含浸したガラス長繊維マットから17
0℃で成形圧力1 kg/cm2を30秒間加えて試験
板を作製して強さ特性を求めた。
後処理はもはや必要でなかった。最終生成物中のガラス
繊維含量は25IIit%である。
引張り強さ         66 N/mm2破断伸
び         1.6% 弾性率          3800 N/mm2曲げ
強さ           80 N/mm2衝撃強さ
(切欠なし) (i)室温のとき (ii) −40℃のとき 36 mJ/mm” 47 mJ/mm’ 実施例1と同じプレポリマー  68.0重量部実施例
1と同じ粗MDI     36.0重量部平均粒径3
μmの白亜     48.0重量部潜在反応性混合物
の製造: 4つの基本成分、つまりプレポリマー、粗MDI、ジア
ミン・アルカリ塩錯体、ヘキサメチレンジアミンカーボ
ネートを攪拌容器内で予備混合し、次に白亜を攪拌装入
する。注型性ペーストの粘度は72000cPである。
反応性ペーストを含浸したガラス長繊維マットから17
0℃で成形圧力1 kg/cm’を30秒間加えて試験
板を作製して強さ特性を求めた。
後処理はもはや必要でなかった。
ガラス繊維含量は25wt%である。
引張り強さ         66 N/mm2破断伸
び        1.66% 弾性率          3800 N/mm2曲げ
強さ          80 N/mm2衝撃強さ(
切欠なし) (j)室温のとき      36 mJ/+t+m2
(ii) −40℃のとき     47 mJ/m+
n2〔発明の効果〕 以上の通り、本発明の方法によれば、数々の優れた特性
を有する潜在反応性ペースト状成形材料を提供すること
ができる。
本成形材料により製造された成形品は、低温での靭性並
びに高温での寸法安定性に優れ、温度による使用上の制
約を大幅に緩和することができる。
本成形材料は、長期間の保存が可能のため成形品の量産
が可能であり、また低粘度のため充填材を添加する余地
が大きく、更に低圧での成形が可能のため金型や成形機
の費用を大幅に下げることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 液状ポリイソシアナートと末端にイソシアナート基
    を持つ液状ポリウレタンプレポリマーとの、室温より上
    で反応性を有するほぼ理論量の粘性混合物と、室温より
    上で反応性を有するジアミンとから、−40℃から+2
    50℃にかけて寸法安定性を有する弾性化熱硬化性樹脂
    成形品を製造するための潜在反応性ペースト状成形材料
    を製造する方法において、 a)官能性2.0〜3.0のメチレンジフェニルジイソ
    シアナートと、 b)室温では非反応性、但し120℃より上では反応性
    を有する4,4′−ジフェニルメタンジアミン又はヘキ
    サメチレンー6,6′−ジアミンカーボネートのアルカ
    リ・ハロゲン塩 錯体と、そして付加的に c)分子量500〜1000のポリカプロラクトンと混
    合比80:20の2,4−/2,6−トルイレンジイソ
    シアナートの異性混合物とを出発 原料として製造した分子量800〜1350のポリエス
    テルポリオールジイソシアナートプ レポリマー1〜625重量部(メチレンジフェニルジイ
    ソシアナート100部当り) から配合生地を調製することを特徴とする方法。 2 配合生地の粘度を、粒、粉末又は繊維の形の充填材
    150wt%以下により高めることを特徴とする請求項
    1記載の方法。 3 ガラス繊維マット用含浸材料として用いる請求項1
    記載の配合生地の用途。
JP2162554A 1989-06-22 1990-06-20 潜在反応性ペースト状成形材料を製造する方法 Expired - Lifetime JPH0791357B2 (ja)

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EP (1) EP0403690B1 (ja)
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AT (1) ATE89296T1 (ja)
DE (1) DE58904362D1 (ja)
ES (1) ES2054978T3 (ja)

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