JPH0342565A - 電気化学的ガス検出用測定セル - Google Patents
電気化学的ガス検出用測定セルInfo
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- JPH0342565A JPH0342565A JP2170371A JP17037190A JPH0342565A JP H0342565 A JPH0342565 A JP H0342565A JP 2170371 A JP2170371 A JP 2170371A JP 17037190 A JP17037190 A JP 17037190A JP H0342565 A JPH0342565 A JP H0342565A
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ガス試料の電気化学的検出用測定セルであっ
て、電解液で充満された電解液室内に少なくとも1つの
測定電極と対向電極を有してカシ、その際少なくとも測
定電極は電解液に面したガス試料に対して透過性で電解
液に対して非透過性の拡散膜の電解液に面した内面上に
層状に設けられ、該拡散膜はガス試料側に向かって部分
的に透過する保護円板で覆われている形式のものに関−
する。
て、電解液で充満された電解液室内に少なくとも1つの
測定電極と対向電極を有してカシ、その際少なくとも測
定電極は電解液に面したガス試料に対して透過性で電解
液に対して非透過性の拡散膜の電解液に面した内面上に
層状に設けられ、該拡散膜はガス試料側に向かって部分
的に透過する保護円板で覆われている形式のものに関−
する。
この種の測定セルは英国特許第1344616号明細書
から公知である。
から公知である。
この公知の測定セルは内部に測定電極と対向電極を保持
する電解液室を有する。測定電極は導電性層として、電
解液側の拡散膜の背面に施されている。周囲に向かって
拡散膜が透過性保護円板によシ機械的影響から保護され
ている。
する電解液室を有する。測定電極は導電性層として、電
解液側の拡散膜の背面に施されている。周囲に向かって
拡散膜が透過性保護円板によシ機械的影響から保護され
ている。
この種の測定セルが十分に長い時間にわたって作動及び
測定ができるようにするためには、電解液の十分に大き
なストックを準備することが必要である。電解液/測定
電極/ガス試料の境界面に発生した電荷担体が測定電極
と対向電極との間の電解液ストック内を拡散しなければ
ならないので、この種の測定セルの十分な応答時間のた
めには良好なイオン運動性が必要であシ、それとともに
電解液の早期乾燥筐たは濃縮を避けることができる。そ
れによって、この種の測定セルの構成体積が拡大される
ので、特に携帯可能な測定装置は取扱いにくくなる。電
極を層状で相互にできるだけ接近させて案内することは
公知である。(英国特許第2094005号明細書)。
測定ができるようにするためには、電解液の十分に大き
なストックを準備することが必要である。電解液/測定
電極/ガス試料の境界面に発生した電荷担体が測定電極
と対向電極との間の電解液ストック内を拡散しなければ
ならないので、この種の測定セルの十分な応答時間のた
めには良好なイオン運動性が必要であシ、それとともに
電解液の早期乾燥筐たは濃縮を避けることができる。そ
れによって、この種の測定セルの構成体積が拡大される
ので、特に携帯可能な測定装置は取扱いにくくなる。電
極を層状で相互にできるだけ接近させて案内することは
公知である。(英国特許第2094005号明細書)。
しかしながらこのコンパクトな電極配置では、電解液ス
トックから必要な電解液を測定電極の表面に誘導するこ
とを可能ならしめる費用のかかる燈芯構造を甘受せざる
を得ない。
トックから必要な電解液を測定電極の表面に誘導するこ
とを可能ならしめる費用のかかる燈芯構造を甘受せざる
を得ない。
したがって、本発明の課題は、冒頭に記載した形式の測
定セルを相当の電解液ストックで測定セルの構成が著し
く簡単でかつ小さい体積を有することができ、しかも電
解液中のイオン運動性がよシ小さくならないように改良
することであった。
定セルを相当の電解液ストックで測定セルの構成が著し
く簡単でかつ小さい体積を有することができ、しかも電
解液中のイオン運動性がよシ小さくならないように改良
することであった。
前記課題は、対向電極が層状に電解液に面したガス試料
及び電解液を透過しない保護円板の部分領域の上で測定
電極から電気的に絶縁され、かつ電解液に常時接触した
状態で層状で設けられてカう、かつ測定電極だけが拡散
膜とともにガス試料を送達する保護円板の領域の上に設
けられることによシ解決される。
及び電解液を透過しない保護円板の部分領域の上で測定
電極から電気的に絶縁され、かつ電解液に常時接触した
状態で層状で設けられてカう、かつ測定電極だけが拡散
膜とともにガス試料を送達する保護円板の領域の上に設
けられることによシ解決される。
本発明の利点は、主に今や測定電極もまた対向電極も狭
い立体的に隣接した配置形式で設けられ、かつその際直
接電解液に接触している点である。したがって、短い拡
散距離が特に非常に高い測定ガス濃度の際に、急速な応
答時間を可能にする。保護円板の同一面上に層状に配置
することによシよシ少ない測定セルの構成体積が可能に
なる。電解液ストックは膨張することができ、かつ長い
作動時間でも電解質の乾燥を阻止する。
い立体的に隣接した配置形式で設けられ、かつその際直
接電解液に接触している点である。したがって、短い拡
散距離が特に非常に高い測定ガス濃度の際に、急速な応
答時間を可能にする。保護円板の同一面上に層状に配置
することによシよシ少ない測定セルの構成体積が可能に
なる。電解液ストックは膨張することができ、かつ長い
作動時間でも電解質の乾燥を阻止する。
測定セルをポテンシオスタチックな作動方式で作動させ
たいならば、それに対して必要な基準電極を同じ形式で
その他の電極に直接隣接して保護円板の電解液側に層状
に施されていてもよい。
たいならば、それに対して必要な基準電極を同じ形式で
その他の電極に直接隣接して保護円板の電解液側に層状
に施されていてもよい。
基準電極があってもなくても作動させる際に保護円板の
透過性は、測定電極に向かい合った領域内だけに与えら
れる。検査すべきガスは保護円板をその透過性領域内で
貫通し、かつ膜卦よび透過性測定セルを通って電解液/
測定電極/ガス試料の境界面で拡散する。ガス試料を電
解液側で、印加された測定セル電圧によシミ気化学的反
応を生じるような成分に触媒作用によって転化すること
が必要なこともある。この目的のために測定電極に触媒
添加物を備えていてもよい。
透過性は、測定電極に向かい合った領域内だけに与えら
れる。検査すべきガスは保護円板をその透過性領域内で
貫通し、かつ膜卦よび透過性測定セルを通って電解液/
測定電極/ガス試料の境界面で拡散する。ガス試料を電
解液側で、印加された測定セル電圧によシミ気化学的反
応を生じるような成分に触媒作用によって転化すること
が必要なこともある。この目的のために測定電極に触媒
添加物を備えていてもよい。
もう1つの有利な点は、常時電解液が測定電極に接触し
ているために、N任意のあらゆる据付は位置で測定セル
を作動させることができることにある。
ているために、N任意のあらゆる据付は位置で測定セル
を作動させることができることにある。
保護円板が熱伝導性、電気的絶縁性材料から製造され、
該保護円板の透過性領域がガス試料の拡散を規定する透
過孔によって定められて訃シ、かつ該保護円板の非透過
性領域がガス試料を含有する周囲に向かって電気的接触
面を支持し、該接触面は電極に貫通接続されていること
が特に有利である。この特徴によシ保護円板の電解液側
にあるーすべでの電極に対して有利な温度平衡が得られ
、その結果測定結果の温度変動が減少される。同時に測
定セルを拡散限界電流領域内で作動させることができ、
その際たとえば長く狭い拡散孔として構成された透過孔
の寸法が電極の活性と協力して拡散限界電流を決める。
該保護円板の透過性領域がガス試料の拡散を規定する透
過孔によって定められて訃シ、かつ該保護円板の非透過
性領域がガス試料を含有する周囲に向かって電気的接触
面を支持し、該接触面は電極に貫通接続されていること
が特に有利である。この特徴によシ保護円板の電解液側
にあるーすべでの電極に対して有利な温度平衡が得られ
、その結果測定結果の温度変動が減少される。同時に測
定セルを拡散限界電流領域内で作動させることができ、
その際たとえば長く狭い拡散孔として構成された透過孔
の寸法が電極の活性と協力して拡散限界電流を決める。
保護円板の材料は電気的絶縁であるので、簡単な゛方法
で貫通接続が可能であシ、該接続は周囲に向いた保護円
板の表面に対する電極の電気的結合を行う。表側の接触
面に導線を簡単に接合することによシ評価装置への測定
信号の簡単な取出しを実施することができる。もう1つ
の可能性は、測定セルの据付けの際に接触面に対する接
続を、所属の受は入れケーシング内に測定信号取出しと
して適当な接触片によシ行うことにある。両者の場合に
、測定セルケーシングを通る電極からの導線の貫通を省
くことができる。このことは測定セルの作動安全性の著
しい向上に寄与する、それというのも導線に沿って接触
する電解液の抑制されるべき重大なもれが避けられるか
らである。
で貫通接続が可能であシ、該接続は周囲に向いた保護円
板の表面に対する電極の電気的結合を行う。表側の接触
面に導線を簡単に接合することによシ評価装置への測定
信号の簡単な取出しを実施することができる。もう1つ
の可能性は、測定セルの据付けの際に接触面に対する接
続を、所属の受は入れケーシング内に測定信号取出しと
して適当な接触片によシ行うことにある。両者の場合に
、測定セルケーシングを通る電極からの導線の貫通を省
くことができる。このことは測定セルの作動安全性の著
しい向上に寄与する、それというのも導線に沿って接触
する電解液の抑制されるべき重大なもれが避けられるか
らである。
測定電極のできるかぎシ均一な接続を実施するために、
たとえば黒鉛フリースからなる接触マットが設けられて
卦シ、該マットは一面では測定電極を覆って電解液側に
向かって配置され、他面では電解液側の非透過性部分領
域の、そのために特に設けられた測定接点に、案内され
る。
たとえば黒鉛フリースからなる接触マットが設けられて
卦シ、該マットは一面では測定電極を覆って電解液側に
向かって配置され、他面では電解液側の非透過性部分領
域の、そのために特に設けられた測定接点に、案内され
る。
測定電極はその際、拡散膜と透過性接触マットとの間に
サンドイッチ状に包入される。それによシ薄い引き裂か
れやすい拡散膜の上に、測定電極に対する電気的接触を
取付けることが回避され、かつ大きな面積の接触が提供
される。
サンドイッチ状に包入される。それによシ薄い引き裂か
れやすい拡散膜の上に、測定電極に対する電気的接触を
取付けることが回避され、かつ大きな面積の接触が提供
される。
電解液の処理を改良するために、該電解液は電解液室に
充満しかつ電極と常時接触している吸収体に含有されて
いるのが有利である。保護円板は周囲に向かって唯一の
測定セルの密閉を構成する。吸収体はスポンジ状のポリ
エチレン成形体から成っていてもよく、その結果測定セ
ルケーシングにとって簡単な構造を選択することができ
、しかも特に液体に釦いて発生するシール問題を考倉す
ることがない。それゆえ、たとえば液体に関して付加的
なシール手段を必要とせずに電解液室に必要な排気口を
設けることができる。
充満しかつ電極と常時接触している吸収体に含有されて
いるのが有利である。保護円板は周囲に向かって唯一の
測定セルの密閉を構成する。吸収体はスポンジ状のポリ
エチレン成形体から成っていてもよく、その結果測定セ
ルケーシングにとって簡単な構造を選択することができ
、しかも特に液体に釦いて発生するシール問題を考倉す
ることがない。それゆえ、たとえば液体に関して付加的
なシール手段を必要とせずに電解液室に必要な排気口を
設けることができる。
熱伝導性材料からなる保護円板の構成に訟いては、周囲
に面したその外面に少なくとも透過性領域のまわシに、
または完全に該領域を覆うように、感温素子を取付ける
ことが特に有利である。それによシ、拡散領域内に存在
するガス試料温度をほぼ正確に検出し、かつ引き続いて
のガス試料温度に関する測定補償装置に供給することが
できる。それにより透過性領域を通る拡散過程でガス試
料は十分な正確性をもってシール円板の温度を吸収して
いると見なすことができる。したがって、その十分に接
近している温度は補正要因として有利である。
に面したその外面に少なくとも透過性領域のまわシに、
または完全に該領域を覆うように、感温素子を取付ける
ことが特に有利である。それによシ、拡散領域内に存在
するガス試料温度をほぼ正確に検出し、かつ引き続いて
のガス試料温度に関する測定補償装置に供給することが
できる。それにより透過性領域を通る拡散過程でガス試
料は十分な正確性をもってシール円板の温度を吸収して
いると見なすことができる。したがって、その十分に接
近している温度は補正要因として有利である。
シール円板は有利にハイブリット技術に訃ける前増幅回
路の支持体として利用することもできる。この手段は測
定セルの一層のミニチュア化をもたらし、かつs /
N比を増大する。
路の支持体として利用することもできる。この手段は測
定セルの一層のミニチュア化をもたらし、かつs /
N比を増大する。
透過性領域を経て拡散するガス試料の拡散膜の面上への
分配を改良するために、電解液側の透過孔の後方に膜に
面して多孔性のガス分配層が配置されている。該分配層
は電解液側のシール円板の表面に熱溶接した拡散膜によ
シ保持される。たとえば、ポリテトラフルオルエチレン
(PTFE)から成る拡散膜を金属またはセラミック製
保護円板に熱で溶接する適当な方法は西独国特許出願公
開第2311096号明細書に記載されている。
分配を改良するために、電解液側の透過孔の後方に膜に
面して多孔性のガス分配層が配置されている。該分配層
は電解液側のシール円板の表面に熱溶接した拡散膜によ
シ保持される。たとえば、ポリテトラフルオルエチレン
(PTFE)から成る拡散膜を金属またはセラミック製
保護円板に熱で溶接する適当な方法は西独国特許出願公
開第2311096号明細書に記載されている。
次に図示の実施例につき、本発明の詳細な説明する。
第1図には測定セルが断面図で示されてかり、その際測
定セルの当然のミニチュア化のために、図示された実施
例は寸法通シでなく、構成群は明確化のために過大寸法
で示されている。該測定セルはプラスチック製のケーシ
ング1を有し、該ケーシングは円形に構成され、かつ深
なべ形を有し、その際その開口は周囲に対してセラミッ
クからなる保護円板2によって密閉されている。ケーシ
ング1の内部室はポリエチレン製吸収体3でほぼ充満さ
れ、該吸収体に電解液4が収容されている。セラミック
円板2は中央部が多数の透過孔5で貫通されている。該
透過孔はロート形の入口と出口を有しているが、その他
の部分は毛細管として形成されて訃り、該毛細管が周囲
から測定セルの中へ拡散侵入するガス試料の拡散率を決
める。その小さな直径のために透過孔は簡単な実線で示
されている。透過孔5の幾何学的位置は保護円板2の透
過性領域50を決定する。透過性領域50を取り囲んで
いる部分領域51は円形の保護円板2の周辺部にその非
透過性部分領域を形成する。保護円板2に向かって電解
質側に、透過孔5の後方に、ガス分配属6が透過孔5の
出口の上に取付けられている。このガス分配層は、溶接
縁部7で固定された拡散膜8を覆っている。拡散膜8は
測定電極9を支持し、該電極を覆って吸収体3に向かっ
て接触マット10が張設され、該接触マットは測定接点
11に結合されてい゛る。同様に電解質側に向かって、
保護円板2の内側の面に対向電極12及び基準電極13
がそれらに配属された接触面112.113に施されて
いる。接触マット10もまた対向電極12釦よび基準電
極13の接触面112,113も吸収体3に接触せしめ
られでいる。測定接点11釦よび接触面112.113
は保護円板2を貫通して周囲に面した保購円板2の外面
上の作動接点14と貫通接触されている。周囲に向かっ
た保護円板2の同じ側に、透過性領域50の透過孔5の
周囲にリング状感温素子15がNTC抵抗として施され
ている。非透過性部分領域51の周辺に略本されている
ように、増幅回路16が薄膜技術で施されている。この
増幅回路16に図示されていない導線結合を介して、電
気信号が作用接触面14並びに感温素子15から供給お
よび処理され、その後該電気信号は同様に図示されてい
ない評価測定ユとットに更に送られる。
定セルの当然のミニチュア化のために、図示された実施
例は寸法通シでなく、構成群は明確化のために過大寸法
で示されている。該測定セルはプラスチック製のケーシ
ング1を有し、該ケーシングは円形に構成され、かつ深
なべ形を有し、その際その開口は周囲に対してセラミッ
クからなる保護円板2によって密閉されている。ケーシ
ング1の内部室はポリエチレン製吸収体3でほぼ充満さ
れ、該吸収体に電解液4が収容されている。セラミック
円板2は中央部が多数の透過孔5で貫通されている。該
透過孔はロート形の入口と出口を有しているが、その他
の部分は毛細管として形成されて訃り、該毛細管が周囲
から測定セルの中へ拡散侵入するガス試料の拡散率を決
める。その小さな直径のために透過孔は簡単な実線で示
されている。透過孔5の幾何学的位置は保護円板2の透
過性領域50を決定する。透過性領域50を取り囲んで
いる部分領域51は円形の保護円板2の周辺部にその非
透過性部分領域を形成する。保護円板2に向かって電解
質側に、透過孔5の後方に、ガス分配属6が透過孔5の
出口の上に取付けられている。このガス分配層は、溶接
縁部7で固定された拡散膜8を覆っている。拡散膜8は
測定電極9を支持し、該電極を覆って吸収体3に向かっ
て接触マット10が張設され、該接触マットは測定接点
11に結合されてい゛る。同様に電解質側に向かって、
保護円板2の内側の面に対向電極12及び基準電極13
がそれらに配属された接触面112.113に施されて
いる。接触マット10もまた対向電極12釦よび基準電
極13の接触面112,113も吸収体3に接触せしめ
られでいる。測定接点11釦よび接触面112.113
は保護円板2を貫通して周囲に面した保購円板2の外面
上の作動接点14と貫通接触されている。周囲に向かっ
た保護円板2の同じ側に、透過性領域50の透過孔5の
周囲にリング状感温素子15がNTC抵抗として施され
ている。非透過性部分領域51の周辺に略本されている
ように、増幅回路16が薄膜技術で施されている。この
増幅回路16に図示されていない導線結合を介して、電
気信号が作用接触面14並びに感温素子15から供給お
よび処理され、その後該電気信号は同様に図示されてい
ない評価測定ユとットに更に送られる。
該ケーシング1は柔軟なプラスチックかう成シ、電解液
室1−7に向かって補償開口18にょう周囲と接続され
ている。検査すべきガス雰囲気に対するケーシングの密
閉を保護円板2が行ない、該保護円板は内周に設けられ
たスナップ切欠き部19に保持され、かつ電解液室17
に対してOリングによシシールされている。
室1−7に向かって補償開口18にょう周囲と接続され
ている。検査すべきガス雰囲気に対するケーシングの密
閉を保護円板2が行ない、該保護円板は内周に設けられ
たスナップ切欠き部19に保持され、かつ電解液室17
に対してOリングによシシールされている。
第1図は本発明によるガス試料の電気化学的検出用測定
セルの一実施例の略本断面図である。
セルの一実施例の略本断面図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ガス試料の電気化学的検出用測定セルであつて、電
解液で充満された電解液室内に少なくとも1つの測定電
極及び対向電極を有しており、その際少なくとも測定電
極はガス試料に対して透過性で電解液に対して非透過性
の拡散膜の電解液に面した内面上に層状に設けられ、該
拡散膜はガス試料側に向かつて部分的に透過する保護円
板で覆われている形式のものにおいて、対向電極(12
)が電解液 (4)に面した、ガス試料及び電解液(4)を透過しな
い、保護円板(2)の部分領域 (51)の上で測定電極(9)から電気的に絶縁され、
かつ電解液に常時接触した状態で層状で設けられており
、かつ測定電極(9)だけが拡散膜(8)とともにガス
試料を透過する保護円板(2)の領域(50)の上に設
けられていることを特徴とする電気化学的ガス検出用測
定セル。 2、基準電極(13)が層状で部分領域(51)の上に
、測定電極(9)および対向電極(12)から電気的に
絶縁され、かつ電解液と接触した状態で層状で設けられ
ている請求項1記載の測定セル。 3、保護円板(2)が熱伝導性の電気絶縁材料からなり
、該円板の透過性領域50がガス試料の拡散を決定する
透過孔(5)により設定され、かつ該円板の非透過性部
分領域(51)がガス試料を含有する周囲に対して電気
的作用接触面(14)を支持し、該面が電極(9、12
、13)に貫通接続されている請求項1または2記載の
測定セル。 4、測定電極(9)に対する貫通接続が接触マット(1
0)を介して続けられ、該接触マットが一面では測定電
極(9)を介して電解液側に設けられ、他面では電解液
側に非透過性部分領域(51)の上の測定接点(11)
に案内されている請求項3記載の測定セル。5、保護円
板(2)の周囲の側に、少なくとも透過性領域(50)
のまわりまたは該領域を完全に横切つて感温素子(15
)が積層されている請求項1から4までのいずれか1項
記載の測定セル。 6、電解液(4)が電極(9、12、13)と接触状態
にある1つの吸収体(3)に含有され、該吸収体が測定
セルケーシング(1)内に収容され、該ケーシングが周
囲に向かつて保護円板(2)により密閉されている請求
項1から5までのいずれか1項記載の測定セル。 7、保護円板(2)の周囲の側に、前増幅回路(16)
が測定信号を処理するために、ハイブリット技術で設け
られている請求項1から6までのいずれか1項記載の測
定セル。 8、電解液側に、透過性領域(50)の後方に拡散膜に
面して多孔性のガス分配層(6)が設けられている請求
項1から7までのいずれか1項記載の測定セル。
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