JPH0341175A - 電気絶縁塗料組成物 - Google Patents

電気絶縁塗料組成物

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JPH0341175A
JPH0341175A JP17693789A JP17693789A JPH0341175A JP H0341175 A JPH0341175 A JP H0341175A JP 17693789 A JP17693789 A JP 17693789A JP 17693789 A JP17693789 A JP 17693789A JP H0341175 A JPH0341175 A JP H0341175A
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Shiro Gomyo
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用性) 本発明は電気絶縁塗料!$、物に関し、特に60℃から
100℃の範囲の温度域において硬化可能であり、耐熱
性、難燃性、耐溶剤性、耐湿性等に優れた電気絶縁塗料
組成物に関する。
(従来の技術) 電気絶縁塗料、特に埋め込み型のコンパウンドにおいて
は、従来、縮重合反応で硬化する形式のオルガノポリシ
ロキサンと、縮重合触媒、無機質粉体、有機溶剤等の配
合からなるコンパウンドが専ら使用されていた。しかし
ながら、これらのコンパウンドを硬化させるためには通
常150″C以上の高温が必要であり、強力な触媒を用
いても硬化温度を120°C位までしか下げることがで
きないので、硬化に16時間以上という長時間を要し、
生産効率が悪いために生産性が上がらない上、必ずしも
満足できる性能が得られないのが実情である。
係る情況の中で、最近は、1個のケース内に埋め込まれ
る電気部品が多種類におよび、特にサーマルヒユーズが
埋め込まれるようになるに伴い、そのサーマルヒユーズ
を損傷させないように、100°C以下、好ましくは7
0°C程度で硬化するコンパウンドを望む要求が強くな
ってきた。
係る観点から、従来、アルケニル基含有オルガノポリシ
ロキサンとケイ素原子に直接結合した水素原子を含有す
るハイドロジエンオルガノポリシロキサンを白金系触媒
の存在下で付加反応せしめ、硬化させることが行われて
いる。
(発明が解決しようとする課題) この場合、反応物であるアルケニル基含有オルガノポリ
シロキサンを製造する過程において、シラノール基を縮
合反応によって消滅させる必要がある。これは、シラノ
ール基が残留していると、前記付加反応とは別に、ケイ
素原子に直接結合した水素原子を含有するハイドロジエ
ンオルガノポリシロキサンとシラノール基とが白金化合
物の触媒作用により反応して脱水素、縮合反応が起こる
ためにポットライフが短くなるという不都合を防止する
ためである。しかしながら、従来の組成物においては、
前記シラノール基を消滅させるにあたり、強アルカリ又
は強酸を触媒として使用しなければならず、このために
アルケニル基の重合が起こり、目的とするアルケニル基
含有オルガノポリシロキサンを得ることが困難であった
本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを、
4官能性シロキサン単位(Q単位)、3官能性シロキサ
ン単位(T単位)及び1官能性シロキサン単位(M単位
)から成る共重合体とすることにより、前記シラノール
基を縮合反応によって消滅させる際に使用する触媒を弱
アルカリ又は弱酸性物質とすることができ、これによっ
てシラノール基を含まない、目的とするアルケニル基含
有オルガノポリシロキサンを容易に得ることができる反
面、Q及びMシロキサン単位成分を除き、T及び2官能
のD単位からなるアルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンとした場合には、シラノール基は弱アルカリ、弱酸
性物質による触媒では消滅させることができないことを
見い出し本発明に到達した。
従って本発明の第1の目的は、ポットライプが長く、約
60°C〜100″Cという低温で硬化し得る電気絶縁
塗料組成物を提供することにある。
本発明の第2の目的は、シラノール基を含まないアルケ
ニル基含有オルガノポリシロキサンを提供することにあ
る。
(課題を解決するための手段) 本発明の上記の諸目的は、(A)一般式%式% で示され、aが0.1及び3で示される3種類のシロキ
サン単位からなる共重合体であり、咳共重合体1分子中
に少なくとも2ヶ以上のアルケニル基を含有するアルケ
ニル基含有オルガノポリシロキサン、 CB)一般式 %式% で示される少くとも1種以上のシロキサン単位の重合体
及び/又は共重合体であり、該重合体及び/又は共重合
体の1分子中に、少なくとも2ヶ以上の水素原子がケイ
素原子に直接結合しているハイドロジエンオルガノポリ
シロキサン、(C)触媒量の白金化合物、 及び (D)1種以上の金属の酸化物及び/又は少なくとも1
種の金属の複酸化物からなる無機質粉体とからなる事を
特徴とする電気絶縁塗料組成物によって達成された。
(A)成分である一般式 %式% において、R1は非置換又は置換された一価の炭化水素
基を表し、特に炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基
、アルケニル基等が好ましい、aは0.1及び3であり
、aが0の場合は一般式Sing、1の場合はR’ S
 1Osyz 、3の場合は(R’)I S i 01
/!で示される。これを具体例で示すと、aがOの場合
は、S i  (OCHz )−1Si(OCz Hs
)4、S i  (OCz H?)4等のアルキルシリ
ケート、SiX、で示されるテトラハロゲン化ケイ素及
びそれらの部分加水分解物、水ガラス等を原料として加
水分解縮合することによって得られる4官能性シロキサ
ン単位等である。
aが1の場合は、一般弐R’5iOsyt単位を示し、
3官能性のオルガノトリクロルシラン類、例えばCHs
 5iC1s 、C2R5S I C1z、C3Hq 
S t C1s 、Cs Hq S 1C1x、CHz
 =CH−3i C1z、 CH,=古−C−0−Cs H,S 1clx 。
△ Ch Hs S i C42xやオルガノトリアルコキ
シシラン類、例えば CH3S 1(OCHz):+ 、CHzS 1(OC
zHs)s、CzHsS i (OCHx)s 、C!
H!IS i (OCzHs)z、C3H?S i (
OCHa)* 、C4H95i (OCHzh、CHg
=CH3i(○CH3)!、 CHz= CHS 1 (OC2HS)3、C,H,S
 i (○CH3)3  、C6F(、S i (OC
z Hs)i等から加水分解縮合によって得られるシロ
キサン単位である。
aが3の場合は、(R’)3 S i O+z、単位の
シロキサンを表す。具体例としては、 (CH3)5s i C1,(CHt)z・CHl=C
H−3i Cl3、(C1Hs)33 i C1、(C
H3)zc6Hss i C1゜(CzHs)tc H
z = CHS i C1等のトリオルガノクロルシラ
ン類や、これらの加水分解縮合反応によって得られる2
量体 [(CH3)3 S i )z Ol ((CHl)z  (CH,=CH)St)、Ol(C
Ct Hs)s S i ) t Ol((CH,)z
  (C,Hs )S t)z Ol((C,Hs)z
  (CHl =CH)S i )、0等を原料として
、加水分解縮合によって得られるl官能性シロキサン単
位である。
R1の数即ち、aの値が0の場合の単量体は4官能性で
あり、1の場合は3官能性、3の場合は1官能性である
。これら、aが0.1.3の各々の単量体又は/及び、
その部分加水分解槽金物の混合物を共加水分解縮重合し
て、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを得るこ
とができる。
この場合、共重合体1分子にアルケニル基が少なくとも
2s以上含有されるように前もって配合しておくことが
必要である。
又、各官能性のシロキサン単位の配合モル比は、−船釣
に、4官能性シロキサン単位が多い程硬化物は硬く脆い
性能を示す。3官能性シロキサン単位の割合が多くなり
、4官能性シロキサン単位が少なくなると硬化物の硬さ
は減り、跪さも減ってくる。1官能性シロキサン単位が
多くなると共重合体は粘稠な液体となり、その硬化物は
軟らかく、硬化せずに液状のままの場合もある。従って
、各官能性シロキサン単位の配合モル比は自ずと限度が
ある。
各々の好ましい配合モル比は、1官能性シロキサン単位
が0.5〜1.3.4官能性シロキサン単位が0.6〜
1.4.3官能性シロキサン単位が0.1−0.8であ
る。このような配合比率を選択することにより、本発明
の電気絶縁塗料組成物を低温硬化可能なものとすると共
に、硬化後の耐熱性、難燃性、耐溶剤性及び耐湿性等の
特性を良好なものとすることができる。
又、共重合体1分子中にはアルケニル基が2s以上含有
されるが、該アルケニル基の好ましい含有量は5モル%
〜30モル%であり、最適には、10モル%〜20モル
%である。
従って、前記R1は全てが同一であるという必要はない
最も好ましいアルケニル基は、 CH,=CH−及び である、アルケニル基以外の有機基R1としては、耐熱
性、難燃性、耐溶剤性、耐湿性及び硬化性等の観点から
−CHsが最も好ましい。特殊な用途や特性等を付与す
るために、炭素数の−多いアルキル基やフェニル基を一
部導入することは差し支えない。
(B)成分である一般式 %式% R2は炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又は水素
原子を表し、bは0.1.2又は3を表す。
上記(B)成分は少なくとも1種以上のシロキサン単位
からなる重合体であり、その1分子中には、少なくとも
2ヶ以上のケイ素原子に直接結合した水素原子を含有す
るハイドロジエンオルガノポリシロキサンであり、その
具体例として、例えば以下のものを挙げることができる
H・(CHs) t−5iOSi (CHs) z・H
lHC8゜ tts 上式において、mは2以上、nは0以上、pは1以上の
有理数であり、何れも前述のアルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサンとの相溶性を有する分子の重合度に相当
する数以下である。更に(CzHsO) nst及び/
又はその部分加水分解物とCHs・H−5t (QC)
Is) を又は(CHa) 5siO3i (CHs)
 !との共加水分解縮合物、並びにCHsSi (OC
Hs) sを加えた4種類からなる共加水分解縮金物若
しくはC6)15sic/!3 、CHl・H−SiC
42g、(CH3) tsic 1 tの3種類からな
る共加水分解縮合物等が例示される。
これらのハイドロジエンオルガノポリシロキサンの配合
量は特に限定されるものではないが、アルケニル基含有
オルガノポリシロキサンのアルケニル基1個に対して、
ケイ素原子に直接結合している水素原子の数が0. 7
〜10個に相当する量が適量である。
触媒量の白金化合物は、アルケニル基とケイ素原子に直
接結合している水素原子との付加反応用触媒として公知
のもの、例えば塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン又
は、ビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸のアルコー
ル溶液等の中から適宜選択して使用することができる。
上記白金化合物の配合量は特に限定されるものではない
が、通常アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとケ
イ素原子に直接結合している水素原子を含有するハイド
ロジエンオルガノポリシロキサンとの合計量100万重
量部に対して、白金金属として1〜400重量部の範囲
とすれば良い。
本発明においては、上記白金化合物の添加による付加反
応速度を調節するために、上記付加反応の遅延剤として
公知の添加剤、例えばアルキニルアルコール系化合物、
アミン類、メルカプタン類等を適宜添加することができ
る。
本発明で使用される無機質粉体としては、金属の酸化物
の少なくとも1種以上及び/又は金属の複酸化物の少な
くとも1種以上の粉体を使用する。
具体的には、金属の酸化物として、Af! O,、S 
i O! 、MgO,Fex Os 、ZnO。
Sbz Os 、Ti1t 5Fe= Oa 、Cub
Coo等があるが、特にAnt Oy 、S iOt、
MgO,F e!O,等が好ましい。
又、金属の複酸化物としては、 A12os  ・2SiOz(クレー)、3Mg0・4
SiO,(タルク)、 A1.O,・5SiOz(ベントナイト)等が例示され
る。これらの無機質粉体の配合量は塗料の形態や用途に
よって異なるが、通常はこれら無機質粉体100重量部
に対して、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと
水素原子含有ハイドロジエンオルガノポリシロキサンと
の合計量が5〜1.000重量部であることが好ましい
これは、埋め込み型抵抗器やシーズヒーターの端末部の
封止の様な用途では無機質粉体の配合量の多い方が好ま
しく、プリント基板の表面絶縁保護を目的としたコーテ
ィング剤としては、無機質粉体の配合量の少ない方がそ
の性能上好ましいからである。
上記無機質粉体の粒度は特に限定されるものではないが
、通常、200部m以下、好ましくは1100u以下の
粒度であり、公知の如く塗料の形態、用途等に応じて粒
度を変えたり、粒度分布状態を変えることが好ましい。
本発明の電気絶縁塗料組成物は、従来の組成物より遥か
に低温で硬化させることが可能であるので、比較的低温
で損傷を受は易い電気、電子部品を一括してモールド又
は塗布することができ、作業効率及び生産性を向上する
ことができる。
又、従来の縮重合による硬化方式より架橋が密に行われ
るため、低温硬化にもかかわらず耐溶剤性及び耐湿性が
向上する。
更に、4官能単位からなるシロキサン単位を使用するこ
とにより樹脂自体の硬度を向上させることができるので
、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びケイ素
原子に直接結合した水素原子含有オルガノポリシロキサ
ンとの配合物の無機質粉体に対する配合率を従来より少
なくすることができ、これによって耐熱性及び難燃性が
改善される。
(発明の効果) 以上詳述した如く、本発明の電気絶縁塗料組成物は、6
0〜100 ’Cの低温で硬化する上、耐熱性、難燃性
、耐溶剤性、耐湿性等に優れた電気絶縁特性の良い硬化
物が得られるので、埋め込み抵抗器のコンパウンド、抵
抗体の絶縁塗料、コンデンサー類のモールド用塗料、更
には、IC,LSI等のモールド、カセットヒーター、
シーズヒーター等のター逅ナル部の封止剤、電球類の口
金の接着封止剤、熱器具等の加熱部の絶縁塗料等の用途
に好適である。
(実施例〉 以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
これによって限定されるのもではない。
尚、実施例中の「部」は全て重量部を表す。
実施例1゜ エチルポリシリケー)(Si0g分40%品)1.00
0部、ヘキサメチルジシロキサン324部、ビニルトリ
メトキシシラン176部及びトルエン204部を還流冷
却器、温度計並びに攪拌機付きの四ツ口のフラスコに仕
込んだ。次に、上記混合物を攪拌しながら35%塩酸1
8部及びイソプロパツールI8部の混合溶液を添加し、
次いで水360部を1時間にわたって滴下した。これに
よって系内の温度は45°Cに上昇したが、更に加熱を
行い76°C還流状態で5時間加水分解を行った後、水
を2,000部加えて水洗及び分液する操作を、水相が
中性になる迄繰り返し行った。次いで、有機相を四ツ目
フラスコに移し、共沸脱水を行って不揮発分を80%に
調整した後炭酸水素ナトリウムを8部添加し、120 
”Cで7時間加熱して重合を行った。
次に、トルエンを加えて不揮発分を60%に調整した後
35%塩酸12部と水60部を添加して90゛Cで2時
間中和し1.水相が中性になる迄残余の塩酸を水洗によ
って除去した。有機相を共沸脱水して冷却し、更に無水
芒硝10部を加えて脱水した後、濾過した。得られたワ
ニスに、白金触媒を白金金属として24ppmとなるよ
うに添加して均一になるように混合した。このようにし
て得られたワニスの性状は次の通りであった。
外観  : 淡黄色透明の液体、 不揮発分:60.3%、 粘度  :、7.2C3゜ 比重  ?1.031、 溶剤  :  トルエン。
尚、1官能性シロキサン単位と4官能性シロキサン単位
及び3官能性シロキサン単位の配合モル比はO,sat
、o:o、18、ビニル基の含有量は10.0モル%で
あり、ワニス100g中には0.088モルのビニル基
が含有されていた。
次に、得られたワニス20部に対し、天然シリカ(グラ
ンドコルツ)粉末70部とベントナイト5部を配合混合
した後、更にケイ素原子に直接結合した水素を含有する
平均組成 なるハイドロジエンオルガノポリシロキサン2部を加え
、次いでペースト状になる迄トルエンを加えた。次に成
型物の厚さが1mになるようにトルエンを揮発させた後
70°Cで3時間加熱硬化させた。この成型物の電気特
性は、耐電圧が28kv/飾、体積抵抗率が5.6X1
014Ω−0であり、フレオンに対する耐溶剤性は良好
であった。
実施例2゜ メチルポリシリケート(Sin、分51%品)700部
、ヘキサメチルジシロキサン434部、ビニルトリメト
キシシラン418部及びキシレン254部を還流冷却器
、温度計並びに攪拌機付きの四ツロフラスコに仕込んだ
。次に上記混合物を攪拌しながら35%塩酸15部及び
イソプロパツール15部の混合溶液を添加した後、水4
20部を1時間20分かけて滴下し、69°Cに加熱還
流させながら5時間加水分解反応を行った。次に水相が
中性になる逸水を2,000部添加して水洗、分液する
操作を繰り返し行った後有機相を共沸させて水を除去し
、不揮発分を80%に調整した。
次に炭酸水素ナトリウムを7部添加し、120°Cで7
時間加熱して重合を行なった後キシレンを加えて不揮発
分を60%に調整し、更に35%塩酸11部と水50部
を添加して90°Cで2時間中和した後、中性になる迄
水洗、分液を繰り返して行い、次いで有機相の脱水を行
った。次に、濾過を行い得られたワニスの樹脂分に対し
、白金触媒を白金金属として50ppmとなるように添
加し混合した。このようにして得られたワニスの性状は
次の通りであった。
外観  : 淡黄色透明の液体 不揮発分:59.5%、 粘度  :  6,8cs。
比重  :1.027、 溶剤  : キシレン。
尚、1官能性シロキサン単位と4官能性シロキサン単位
及び3官能性シロキサン単位の配合モル比は0.9:1
.o:o、47、ビニル基の含有量は20.0モル%で
あり、ワニス100g中には0.166モルのビニル基
が含有されていた。
次に、得られたワニス100部に対し、Fetus(ベ
ンガラ)50部及びアルミナ粉70部を混合した後キシ
レンを加えてペースト状にし、更に三本ロールで混練し
て赤色のペーストを作製した。
得られたペーストに平均組成式 で示されるハイドロジエンオルガノポリシロキサンを8
0部加え、塗布し易い粘度になるまでキシレンを加えて
薄めた。得られた塗液を厚みが0゜1!1I11になる
ように鉄板上に塗布し、70°Cで3時間加熱、硬化さ
せた。硬化後の塗膜の電気特性は、耐電圧が6. 0k
v10.  inn、体積抵抗率が8゜OX 10 I
sQ−cmT:あり、1,1,14す/)口JLiエタ
ンに対する耐溶剤性は良好であった。
実施例3゜ メチルボリシリケー)(SiOz分51%品)600部
、ヘキサメチルジシロキサン454.4部、ビニルトリ
メトキシシラン317部、メチルトリメトキシシラン1
94.5部及びキシレン256部を還流冷却器、温度計
並びに攪拌機付きの四ツロフラスコに仕込んだ。得られ
た混合物を攪拌しながら35%塩酸15部及びイソプロ
パノール15部の混合溶液を添加し、次いで水880部
を2時間かけて滴下した後69°C2還流下で5時間加
水分解反応を行った。次に水相が中性になる迄、水を2
,000部加えて水洗、分液する操作を繰り返し行って
水洗した。共沸によって有機相の脱水を行い、不揮発分
を80%に調整した後炭酸水素ナトリウムを7部添加し
、120″Cで7時間加熱して重合を行なった。次にキ
シレンを加えて不揮発分を60%に調整し、35%塩酸
11部と水50部を添加して90°Cで2時間中和した
後、中性になる迄水洗、分液を繰り返し行った。有機相
の脱水、濾過を行って得られたワニスの樹脂分に対し、
白金触媒を白金金属として40ppmとなるように添加
して混合した。
このようにして得られたワニスの性状は次の通りであっ
た。
外観  : 淡黄色透明の液体、 不揮発分: 60.5%、 粘度  ニア、3cs、 比重  :  1.300゜ ?容剤  : キシレン。
尚、1官能性シロキサン単位と4官能性シロキサン単位
及び3官能性シロキサン単位の配合モル比は1.1:1
.o:o、7、ビニル基の含有量は15モル%であり、
ワニス100g中には0゜126モルのビニル基が含有
されていた。
次に、得られたワニス50部に対し天然シリカ(グラン
ドコルク〉粉末100部及びマグネシア粉50部を混練
し、トルエンを加えてペースト状にした。得られたペー
ストに実施例1で用いたハイドロジエンポリシロキサン
を15部混合し、厚みが1−になるような枠を設けた鉄
板上に塗布して、2 kg/c−dの加圧下で70°C
12時間加熱成型した。得られた成型物の電気特性は耐
電圧30kv/w、体積抵抗率が3.5X101sΩ−
1であり、テトラクロルエチレンに対する耐溶剤性は良
好であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1(A)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (R^1は非置換又は置換された一価の炭化水素基を表
    し、aは0、1及び3を表す)で示される3種類のシロ
    キサン単位からなる共重合体であり、該共重合体1分子
    中に少なくとも2個以上のアルケニル基を含有するアル
    ケニル基含有オルガノポリシロキサン、 (B)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (R^2は水素原子若しくは非置換又は置換された一価
    の炭化水素基を表し、bは0又は1〜3の正の整数を表
    す)で示される少くとも1種のシロキサン単位を有する
    重合体又は共重合体であり、該重合体又は共重合体の1
    分子中に少なくとも2ケ以上の水素原子がケイ素原子に
    直接結合しているハイドロジエンオルガノポリシロキサ
    ン、 (C)触媒量の白金化合物、 及び (D)1種以上の金属の酸化物及び/又は1種以上の金
    属の複酸化物からなる無機質粉体とからなる事を特徴と
    する電気絶縁塗料組成物。
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Cited By (5)

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