JPH0340959A - 超伝導セラミックの成形方法及び該方法により得られる製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 先ｉ上ムＪ３ＪＩＪ３ＪＬ 本発明は特にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０型の系列に属する超伝
導セラミックの成形方法に係る。

免札ユ監ｔ このようなセラミックの成形方法としては大別して２種
類のものが既に知られている。

第１の方法によると、粉末形態でＹ２Ｏ１、ＣｕＯのよ
うな前駆物質とＢａＣ０ａ、ＢａＯ及びＢａＯ２から選
択される酸化物又は炭酸塩との混合物を形成する。場合
により圧縮後、熱処理により超伝導相を合成する。この
段階は、温度をゆっくりと上昇させた後、約９２０℃の
空気又は酸素雰囲気下で焼成することにより実施される
。得られた多孔性ブロックを粉砕し、粉砕によって形成
された粉末を成形し、焼結する。このような方法は時間
と手間がかかる。

前駆物質の粉砕は有害な汚染を生じる。超伝導粉末は水
に感受性であるため、超伝導粉末を成形するためには乾
燥状態又は非水性溶媒中で操作することが必要である。

溶媒、結合剤及び添加剤（解膠剤、可塑剤、消泡剤）の
選択は非常に制限される。

更に、結合剤を使用すると、結合剤の熱分解の結果とし
て焼結工程中に超伝導相の炭酸化が生じる。この炭酸化
により限界電流密度は禁止的な割合で減少する。したが
って、２％未溝の少量の結合剤しか使用することができ
ず、実用的形状の部Ｎ（ワイヤ、チューブ等）を製造す
るには不十分である。

第２の既知の方法によると、バリウム、イッ）・リウム
及び銅の硝酸塩の溶液がら出発し、蓚酸により沈殿させ
る。約０．３〜０．６μｌのサブミクロン粒子が得られ
る。これらの粒子のコロイド悲濁液を噴霧しくａｔｏＩ
ｌｉｓ６ｅ）、１０〜２０１１１１の顆粒とし、これを
乾燥下に圧縮する。約９２０℃で処理することにより、
超伝導相の合成及び焼結を行う。

断面積０．８３ｍｍ’の十分に明確なＺ結晶配向を有す
る材料の場合、限界電流密度Ｊは７３０八／ｃ＋ａ２で
ある。

結合剤も添加剤（溶剤、可塑剤１．、）も使用しないこ
の方法は合成材料を特徴付ける目的で小さい寸法のベレ
ットの製造のみに適用されている。この方法は次の３つ
の理由から形状部材を製造するためにはほとんど使用で
きないことが明らかである。実際のプレス用顆粒を構成
するために「有効な（ｏｐ６ｒａｔｉｏｎｎｅｌ）」直
径は約１００μｌであるが、この方法の顆粒の寸法は１
０〜２０μｌである。蓚酸塩前駆物質は水に対して反応
性であるため、解膠時に乾燥物質含有量が７０〜８０％
に達し得るスリップ（泥漿、ｂａｒｂｏｔｉｎｅ）でな
く、乾燥物質含有量の低いコロイド状懸濁液となる。低
性能の顆粒（微細且つ無結合剤〉を使用するので恐らく
素部材は低密度であるため、熱処理の温度が高くなる（
９５０〜１０００℃）。

本発明の目的は、有利な限界電流密度を得ながら上記方
法を単純化し、その結果、費用を削減することである。

魚項ｆｆｉ鉱 本発明は、特にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０型の超伝導セラミッ
クの成形方法に係り、該方法は、該セラミックの理論量
に対応する割合で配合され且つ均一な粒度を有するサブ
ミクロン粉末形態の前駆物質７０〜９０重量％と、水又
は有機液体可塑剤から選択される液体５〜３０重量％と
、解膠剤０〜２重量％と、水性溶媒中０〜５重量％又は
有機溶媒中０〜１５重量％の結合剤とを含有する混合物
を形成する段階と、溶射、平板注型（ｃｏｕｌａｇｅ）
、石膏型注型、アトマイゼーション、押出成形から選択
される方法により該混合物を成形する段階と、得られた
素部材を、くはそれ以下、好ましくは蔚９００°鮮と維
持し、次に空気中で９００℃から６００℃まで、純酸素
雰囲気下で６００℃から３００℃まで該部材をゆっくり
と冷却することにより、酸素分圧下で合成−焼結熱処理
を実施する段階とを含む。

第１の態様によると、該混合物は、該前駆物質７０〜８
５重量％と、水１０〜２０重量％と、該解膠剤（例えば
ポリアクリル酸アンモニウム）０．５〜２重量％と、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリエチレングリコールから選択される１
０〜２０重量％未満とからボールミルで調製されたスリ
ップの形態である。

プレスにより固形該スリップに約０．１重量％の消泡剤
を加え、脱ガスする。

プレスにより固形該スリップを石膏型に注型（ｃｏｕｌ
ａｅ）　Ｌ、離型した部材は寸法の大きい数ミリメート
ルのオーダーの壁を有する複雑な形状をとり得る。

該スリップを浸漬、被覆又は溶射により支持体上に堆積
し、数十分の一ミリメートルのオーダーの層を形成して
もよい。

該スリップを熱風アトマイザ−で噴霧し、顆粒状にプレ
ス加工し、任意のプレス手段（例えば等圧圧縮）で成形
してもよい。得られる部材は任意の形態をとり得る。

別の態様によると、該混合物は９０〜９５％の乾燥物質
濃度を有する。次にベースｌ−を形威し、室温でベース
トを混練し、真空下圧縮により凝集させ、加圧押出成形
して任意の断面のワイヤ、ロッド（例えば断面積１ｃｍ
２）、チューブ（例えば断面積１０ｃｍ２）を形成する
。

別の態様によると、該混合物はステアリン酸グリコール
０．８重量％の存在下で１時間予備粉砕した該前駆物質
８５重量％と、ジブチルフタレート及び高分子エステル
類（ｌｅｓ　ｅｓｔｅｒｓ　１ｏｕｒｄｓ）から選択さ
れる有機液体可塑剤５重量％と、低密度ポリエチレンの
ような結合剤１０重量％とを含有する。

該混合物はペース１へを楕或し、プレスにより固形ペー
ストを加圧下に熟間押出成形してワイヤを形成し、プレ
スにより固形６００℃まで空気下してワイヤを形成し、
プレスにより固形熱処理する。

本発明は更に、上記方法により得られる超伝導製品にも
係る。これらの製品は５〜１５％の残留気孔率を有する
。

本発明の別の特徴及び利点は以下の非限定的な実施例の
説明に明示される。

以下の全実施例において前駆物質Ｙ、０１、ＣｕＯ１Ｂ
ａＣＯｉは１１ｊｌ未溝の直径と２．５〜１０ｍ２７Ｈ
のＢＥＴ表面積を有する粉末形態である。ちなみに、通
常のセラミック粉末は直径１〜３μｌでありＢＥＴ表面
積１ｎ２／ｇである。

種々の前駆物質の粒度は同様であり、Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ。

の理論量に対応する割合で存在する。

及尤糺り 上記前駆物質の混合物７０％、水２９％、ポリアクリル
酸アンモニウムをベースとする解膠剤（ＰＡえばＺＳＣ
ＨＩＭＨＥＲ５ＣＩＩ）ＩＡＲＺ社から商品名ＤＯＬ八
ＰへＸ　ＣＥテ市販されている解膠剤）１％をボールミ
ルで１時間粉砕することによりスリップを調製した。

次に消泡剤（商品名へＦＯＨＩＮＥで市販されている脂
肪アルコール）０．１％を添加後、スリップを真空下に
脱ガスした。スリップは１，４センチポアズの粘度を有
していた。

次に、スリップをシリンダ状キャビティを有する石膏型
に注型し、過剰の液体を１分後に除去した。

吸引により脱水した部分を離型し、乾燥し、次の段階、
即ち空気下３℃／ｍｉｎで６００’Ｃに昇温、空気下０
．５℃／ｍｉｎで８００℃に昇温、空気下０．３３℃／
＋ｉｎで９００℃に昇温、９００°Ｃで１６時間維持、
空気下０．５°Ｃ／ｓｉｎで５００℃に降温、酸素下０
．３℃／ｍｉｎで３００℃に降温の段階に従い熱処理し
た。

こうして得られた材料は９０にの超導電遷移点と、７７
にで５００Ａ／ａｍ２の限界電流密度とを示した。

同一方法をＹ、Ｂａ２Ｃｕ＝０．粉末に適用したが、超
伝導材料は得られなかった。

及東匠工 成分の割合を前駆物質混合物７８％、水２０％、上記解
膠剤２％とした以外は実施例１と同様のスリップを調製
した。

消泡剤の添加及び真空下に脱ガス後、このスリ・ニブを
熱風アトマイザーで噴霧し、−軸等圧加圧により固形部
品を製造するのに使用可能な１００μｌを力」ジ 中心とす　顆粒を形成し、顆粒の等圧加圧により直径１
３ＩＩＩ１１１、厚さ１．５−ｖｎ及び長さ７０１のチ
ューブを製造し、実施例１に記載したように熱処理した
。

こうして得られた材料は７７にで８００＾／ｃａ１２の
限界電流密度を示した。

同一方法をＹ１Ｂａ２Ｃｕ、０７粉末に適用したが、７
７にで超伝導材料は得られなかった。

え毘健工 操作及び結果は実質的に実施例２と同様である。

しかしながら、スリップの調製を容易にするために、前
駆物質を７６％とし、結合剤（例えばポリエチレングリ
コール）２％を加えた。

見Ｉ叱（ 実施例１の前駆物質混合物９０％、ポリアクリルアミド
のような結合剤４χ、上記解膠剤１％、水５％を室温で
混練することによりペーストを調製した。

こうして得られた脆いペース１へをビス）ヘン付きボッ
ｈで圧縮により真空下に′ａ集させ、プレスにより固形
１０００バールの圧力下にグイ押出して、直径０．５ｍ
＋ｎ及び１ｍｍのワイヤを形成した。

ワイヤを８０℃で乾燥した後、実施例１と同様に熱処理
した。夫々の直径は０．４ｎ＋ｍ及び０．８ｕｕｅとな
った。

これらのワイヤを液体窒素中７７にで冷却すると、超伝
導性になり、２００＾／ｃｍ２の限界電流密度を示した
。

水による分解を避けるためにポリアクリルアミドの代わ
りにポリビニルブチラールを使用し、エタノール溶媒中
でＹＩＢａ２ＣｕＯ９から同様のワイヤを製造した処、
７７にで２ｏ＾／ｃＩ１１２の限界電流密度を示した。

Ｘもヱし［ ステアリン酸グリコール０，８０％の存在下で１時間予
備粉砕した前駆物質混合物８５％と、低密度ポリエチレ
ンのような結合剤１０％と、ジブチルフタレートのよう
な有機液体５％とを９０℃でシリンダミキサーで混練す
ることによりペーストを調製した。

このペーストを温度以外は実施例４と同様に操作し、９
０℃で１０００バールの圧力下に押出成形し、直径０．
５及びＩＩのワイヤを形成した。

これらのワイヤをまず６００°Ｃまで１℃／ｎ＋ｉｎの
割合で昇温することにより空気下してワイヤを形成し、
プレスにより固形実施例１と同様に熱処理した処、夫々
の直径は０．４ｍｍ及び０．８＋＋＋ｍになった。

これらのワイヤを液＃：窒素中７７にで冷却した処、超
伝導性となり、１００＾／ｃＩｌ＋２の限界電流密度を
示した。

Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７から同様のワイヤを製造したが、
７７にで超伝導性にはならなかった。

当然のことながら、本発明は以上の実施例に限定されな
い、いずれの場合も本発明の方法は特に次の利点を有す
る。

選択した前駆物質は予め合成した超伝導相に比べて化学
的に不活性であるため、使用可能な成形方法の範囲を拡
大することができる。

Ｃ０２に対して非感受性であるため、複雑な形状（可塑
性フィルム、細いワイヤ、ソレノイド、電子部品）を製
造するために必要な大量の結合剤を使用することができ
る。

従来の方法に比較して単純化されるので費用を削減でき
る。

結晶配向なしに８００八／ｃｍ２という有利な限界電流
密度が得られる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）特にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ型の超伝導セラミックの
   成形方法であって、該セラミックの理論量に対応する割
   合で配合され且つ均一な粒度を有するサブミクロン粉末
   形態の前駆物質７０〜９０重量％と、水又は有機液体可
   塑剤から選択される液体５〜３０重量％と、解膠剤０〜
   ２重量％と、水性溶媒中０〜５重量％又は有機溶媒中０
   〜１５重量％の結合剤とを含有する混合物を形成する段
   階と、溶射、平板注型、石膏型注型、噴霧とそれに続く
   加圧、押出成形から選択される方法により該混合物を成
   形する段階と、得られた素部材を、温度を６００℃から
   約１℃／ｍｉｎの割合で焼結温度まで上昇させ、該部材
   の温度を約十時間から約十数時間約９００℃もしくはそ
   れ以下に維持し、次に空気中で９００℃から６００℃ま
   で、さらに純酸素下で６００℃から３００℃まで該部材
   をゆっくりと冷却することにより、酸素分圧下で合成−
   焼結熱処理する段階とを含むことを特徴とする方法。
2. （２）該混合物が該前駆物質７０〜８５重量％と、水１
   ０〜２０重量％と、該解膠剤（例えばポリアクリル酸ア
   ンモニウム）０．５〜２重量％と、ポリアクリルアミド
   、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
   エチレングリコールから選択される結合剤５重量％未満
   とからボールミルで調製されるスリップの形態であり、
   その後、該スリップに約０．１重量％の消泡剤を加え、
   真空下に脱ガスすることを特徴とする請求項１に記載の
   方法。
3. （３）脱ガス後、スリップを石膏型に注型し、離型した
   部材を熱処理することを特徴とする請求項２に記載の方
   法。
4. （４）脱ガス後、該スリップを浸漬、被覆又は溶射によ
   り支持体上に堆積して数十分の一ミリメートルのオーダ
   ーの層を形成し、その後、層を熱処理することを特徴と
   する請求項２に記載の方法。
5. （５）脱ガス後、該スリップを熱風アトマイザーで噴霧
   し、プレスにより固形部材を製造するのに使用可能な顆
   粒状に加工し、その後、部材を熱処理することを特徴と
   する請求項２に記載の方法。
6. （６）該混合物が９０〜９５％の乾燥物質を含有してお
   り、該混合物からペーストを形成し、室温でペーストを
   混練し、真空下に圧縮して凝集させ、加圧押出してワイ
   ヤ、ロッド又はチューブを形成し、その後、熱処理する
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. （７）該混合物が該前駆物質９０重量％と、水５重量％
   と、該解膠剤（例えばポリアクリル酸アンモニウム）１
   重量％と、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール
   、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールから
   選択される該結合剤４重量％とを含有することを特徴と
   する請求項６に記載の方法。
8. （８）該混合物がステアリン酸グリコール０．８重量％
   の存在下で１時間予備粉砕した該前駆物質８５重量％と
   、ジブチルフタレート及び高分子エステル類から選択さ
   れる有機液体可塑剤５重量％と、低密度ポリエチレンの
   ような結合剤１０重量％とを含有しており、該混合物は
   ペーストを構成し、次いでこのペーストを加圧下に熱間
   押出成形してワイヤを形成し、その後、６００℃まで空
   気下に焼成し、その後、熱処理することを特徴とする請
   求項６に記載の方法。
9. （９）５〜１５％の残留気孔率を有することを特徴とす
   る請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により得
   られる製品。