JPH0339351A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、長期特性、特に耐熱水特性に優れた新規な安
定化ポリアセタール樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアセタール樹脂は、その優れた機械的強度、耐疲労
性、自己潤滑性のため、自動車、機楓、電気・電子部品
として幅広く使用されているエンジニアリング樹脂であ
る。しかしポリアセタール樹脂にも熱水中に長時間放置
されると物性低下や外観不良を起こすという欠点がある
。従って、ポリアセタール樹脂をエンジニアリング樹脂
として用いる場合には、特に耐熱安定性及び耐熱エージ
ングの改良が要求されており、そのためこれまでに種々
の安定剤が提案されている。

例えば、少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素
数２〜３０の有機酸の金属塩と炭素数２〜３０のアルコ
ールの金属塩の少なくとも１柿から成る安定剤を用いる
ことが知られている（特公昭４７−４９４３号公報）。

一方、成形歪（反り）を小さくし、かつハイサイクル性
を付与するためにポリアセタール樹脂にハイドロタルサ
イトを添加することは知られていた（特開昭５７−１９
２４４８号公報、特開昭６０−１０４１５２号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前者の脂肪酸金属塩や脂肪族アルコール
の金属塩を安定剤として含むポリアセタール共重合体は
、熱水と長時間にわたり接触すると着色するという問題
点があり、一方、後者のハイドロタルサイトを添加する
方法も熱水特性の向上を目的とするものではなかった。

従って、それらの従来技術では本発明が目・的とする耐
熱水特性の優れたポリアセタール樹脂組成物を得ること
ができなかったのである。

本発明の課題は、従来のポリアセタール樹脂の−上記の
問題点を克服し、エンジニアリング樹脂として、耐熱水
特性の優れたポリアセタール樹脂を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決し、ポリアセタール樹脂の
もつ好ましい物性をそこなうことなく、優れた耐熱水性
を改良しうる安定剤を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、以下に示した二元系の化合物を配合して得られた
ポリアセタール樹脂組成物により飛躍的にその目的を達
成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。

すなわち本発明は、 ポリアセタール樹脂１００重量部に対しくＡ）２〜３０
個の炭素原子と少なくとも１個の１ −Ｃ−ＯＨ基を有する有機酸、及び又は２〜３０個の炭
素原子を有するアルコールとアルカリ金属、アルカリ土
類金属、スズ、亜鉛、鉛及びアルミニウムよりなる群か
ら選ばれた金属とから構成される金属塩を少なくとも１
種以上の化合物０．００１〜１．０重量部と （Ｂ）　　ハイドロタルサイト０．０１〜１０重量部を
配合することを特徴とする耐熱水特性に優れたポリアセ
タール樹脂組成物を提供するものである。

本発明組成物において用いられるポリアセタール樹脂は
、ポリアセタール単独重合体、ポリアセタール共重合体
の何れでもよい。

又、ポリアセタール単独重合体とは、オキシメチレン単
位＋ＣＨ２Ｃｌ−の繰り返しよりなる重合体であり、ホ
ルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合させることに
よって得られるものである。

一方、ポリアセタール共重合体とはオキシメチレン単位
よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位 （ＲＯ二水素、アルキル基、フェニル基より選ばれ、各
々同一であっても異なっていても良い。

ｍ−２〜６）がランダムに挿入された構造を有する重合
体である。

ポリアセタール共重合体中のオキシアルキレン単位の挿
入率は、オキシメチレン単位１００モルに対して０．０
５〜５０モル、より好ましくは０．１〜２０モルである
。

オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単
位、オキシプロピレン単位、オキシトリメチレン単位、
オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単位、オキ
シフェニルエチレン単位等がある。

これらのオキシエチレン単位の中でも、ポリアセタール
組成物の物性を向上させる観点より、オキシエチレン単
位→→ＣＨ２）２０）−及びオキシテトラメチレン単位
−ＨＣＨ２）４０＋が特に好ましい。

ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒド、トリオ
キサン及びポリオキシメチレンから選ばれた化合物と環
状エーテルとを共重合することによって得られる。

本発明組成物において使用される化合物（Ａ）は、２〜
３０個の炭素原子と少なくとも１個の１ 一〇−ＯＨ基を有する有機酸、及び又は２〜３０個の炭
素原子を有するアルコール（−級、二級又は三級アルコ
ール）と、アルカリ金属、アルカリ上類金属、スズ、亜
鉛、鉛及びアルミニウムよりなる群から選ばれた金属と
から構成される金属塩である。

有機酸の金属塩に使用できる有機酸の例は、非置換で直
鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸（２〜３０の炭素原子を
もつ）、すなわちエタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ト
リアコンタン酸〔（メサコン酸）Ｃ２９Ｈ５９ＣＯＯＨ
〕までの高級同族体及び相当する分岐鎖、飽和脂肪族モ
ノカルボン酸、例えばα−メチル酪酸（２−メチルブタ
ン酸）、イソ吉草酸（３−メチルブタン酸）、ピバル酸
（２，２−ジメチルプロパン酸）、２−エチルヘキサン
酸（オクタン酸）；モノエチレン性不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸（約３０個までの炭素原子を含む）、例えば４
−デセン酸、カプロレイン酸、１０−ウンデセン酸、ラ
ウロレイン酸、５−テトラデセン酸、ミリストレイン酸
、パルミトレイン酸、ｃｌｓ−６−オクタデセン酸、ｔ
ｒａｎｓ−６−オクタデセン酸、オレイン酸、エライジ
ン酸、ｔｒａｎｓ−ｔｔ　−オクタデセン酸、ｃｌｓ−
９−エイコセン酸、１１−トコセン酸、エルカ酸、プラ
シン酸、ｃｉｓ−１５−テトラデセン酸、１７−ヘキサ
コセン酸；ジー、トリー及び高次ポリエチレン性不飽和
脂肪モノカルボン酸、例えばソルビン酸、リノール酸、
リノールエライジン酸、ヒラボン酸、α−エレオステア
リン酸、β−エレオステアリン酸、ブニカ酸、リルン酸
、エライドリルン酸、プソイドエレオステアリン酸、モ
ロクチ酸、α−パリナリン酸、β−パリナリン酸、アラ
キドン酸、クルバノドン酸、ニシン酸；α〜オキシデカ
ン酸、次式％式％ する３−オキシデカン酸、１２−オキシドデカン酸（サ
ビン酸）　、ｔｅ−オキシヘキサデカン酸（ユニペリン
酸）、１０−オキシヘキサデカン酸、１２−オキシオク
タデカン酸、１０−オキシ−８−オクタデセン酸、Ｄ　
Ｌ　−ｅｒｙｔｈｒｏ−９，１０−ジオキシオクタデカ
ン酸、ラノセル酸；種々のケト置換脂肪族モノカルボン
酸、例えばピルビン酸、アセト酢酸、４−オキソオクタ
デカン酸、６−オキソオクタデカン酸、１０−オキソオ
クタデカン酸、１７−オキソオクタデカン酸、１３−オ
キソトドリアコンタン酸、１３−オキソヘキサテトラコ
ンタン酸、α−リカン酸、６．７−ジオキソオクタデカ
ン酸、９．１０−ジオキソオクタデカン酸；芳香族モノ
カルボン酸、例えば安息香酸、０−＊　　　−ｊ　　ｐ
−）’ルイル酸、種々のオキシ置換トルイル酸例えば２
−及び３−ｐ−）ルイル酸など；アリール置換脂肪族モ
ノカルボン酸例えばフェニル酢酸（α−トルイル酸）な
ど；ジオキシモノカルボン酸例えばグリセリン酸；及び
３０個までの炭素原子（好ましくは約２０個以下までの
炭素原子）の他のモノカルボン酸である。

一塩基酸の金属塩の代りに、ジー、トリー、及び高次多
塩基酸の金属塩を使用できる。上記酸の例は２〜３０の
炭素原子をもつ飽和ジカルボン酸で、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、ゲルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、約３０個まで
の炭素原子の高級同族体；トリカルバリル酸及び他の高
級ポリカルボン酸；エチレン不飽和多塩基酸、例えばフ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、アコニチン酸；芳香族ポリカルボン酸、例えば
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、クロルフタル
酸；及び種々のオキシ置換ポリカルボン酸、例えばクエ
ン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジオキシコハ
ク酸、サッカリン酸、粘液酸、及び２〜約３０個の炭素
原子をもつ他の酸である。

一方、アルコールの金属塩に使用できるアル１ コールの例は、カルボキシル基（−Ｃ−ＯＨ）を含まな
いが他の点では上記例で示したカルボン酸に相当するア
ルコールである。上記アルコールとして、直鎖及び分岐
鎖の飽和−価アルコール、例えばエタノール、プロパノ
ールからトリアコンタノールまでのノルマル及び異性体
形；上記飽和−価アルコールに相当するモノ−、ジー、
及び高次ポリエチレン性不飽和−価アルコールがあり、
例えばアリルアルコール、メタリルアルコール、クロチ
ルアルコール、シンナミルアルコール、α−フェニルア
リルアルコール、３−ブテン−２−オール、１−ペンテ
ン−３−オール、３−ペンテン−２−オール、４−ペン
テン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、３−エ
チル−５−ヘキセン−３−オール、及び高級同族体；ア
ルコール−エーテル類、例えばエチレングリコール及び
ジエチレングリコールのモノエチル、モノブチル、モノ
フェニル、モノベンジルエーテル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ペンチレンゲリコールモノエ
チルエーテル、デシレンゲリコールモノフェニルエーテ
ル、ジプチレングリコールモノブチルエーテル；多価ア
ルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリ
コール、２−エチル−ｉ、３−ヘキサンジオール、１．
３−ブチレングリコール、ペンタエチレングリコール、
ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール
、デカエチレングリコール、２−ブチル−１，３−オク
タンジオール、２−エチル−２−メチロール−１−ヘキ
サノール、６−メチル−２，４−へブタンジオール、グ
リセリン、エリトリット、ペンタエリトリット、ジペン
タエリトリット、アトニット、キシリット、アラビット
、マンニット、ズルシット、ソルビット、トリメチロー
ルプロパン、コセリルアルコール、及び他のアルコール
を含む。

エチノイド（アセチレン性不飽和）樹脂族カルボン酸の
金属塩及びエチノイドアルコールの金属塩もまた、本発
明のポリアセタール樹脂組成物において用いることがで
きる。

又、少なくとも１個のカルボン酸基及び（又は）少なく
とも１個のアルコール性水酸基を含む脂環（例えばナフ
テン）化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
及び他の金属塩の使用も本発明の範囲である。

上記金属塩の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、スズ、亜鉛、鉛、アルミニウムよりなる群から選ばれ
た金属である。アルカリ金属としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウ
ムがあり、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
ラジウムがある。

本発明の実施に使われる上記金属塩の添加量はポリアセ
クール樹脂１００重量部に対しｏ、ｏｏｉ〜１．０重量
部であり、好ましくは、０．０５〜０．５重量部である
。０．００１１１部未満では、耐熱水性改良の効果がな
く、又１．０重量部を越える添加量では、成形品表面の
外観がそこなわれ好ましくない。

本発明組成物に用いる化合物（Ｂ）ハイドロタルサイト
とは、下記に示す構造物である。

１）ハイドロタルク６群 一般式Ｍｇ　Ｒ（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２０２ （Ｒ＝Ａ１１．Ｃｒ　、Ｆｅ） で示される含水炭酸塩鉱物 （ソ連のウラル地方、ノルウェーのスナルム地方等にわ
ずかに産する天然鉱物） １１）以下に記載の合成ハイドロタルサイト：Ｍ”：Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた二価金属イオンへ〇″″二〇価
のアニオン、例えばＯＨ″″、　　ＦｅＦｅ（ＣＮ） 一 Ｈ３ＣＯＯ 尚、ハイドロタルサイトはステアリン酸などの界面活性
剤による表面処理をしていてもよく、又焼成により結晶
構造の層間水を飛ばしていてもよい。

本発明の実施に使われる上記ハイドロタルサイトの添加
量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．０１
〜１０重量部である。

好ましくは、０．１〜５重量部である。０．０１重量部
未満では、耐熱水性改良の効果がなく、又ｌ０重量部を
越える添加量では、成形時に滞留着色が生じ成形品の色
調が悪くなる。

また本発明の組成物には、ポリアセタール樹脂組成物に
慣用されている酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、顔料、充てん剤、滑剤、難燃剤や、シリカ、カ
ーボンブラック、クレーガラス漁維、炭素繊維、有機繊
維、炭酸カルシウムなどの補強剤やその他の添加剤を加
えることが可能である。

〔発明の効果〕

このように二元系の化合物を配合して得られた本発明の
ポリアセタール樹脂組成物は、従来の組成物と異なり１
２０℃長期耐熱水テストにおいて引張強伸度、重量保持
率が著しく向上し、テスト成形品の外観変化も極めて少
ない。

なお、本発明の組成物は、その特長を生かして長期の耐
熱水特性の必要な用途に用いられることは勿論、通常の
水道水用途にも幅広く用いることができる。

〔実　施　例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例及び比較例における組成物の各特性は次の
ようにして求めた。

（１）　　長期熱水環境試験 オートクレーブを用いて１２０℃耐熱水試験を行った。

ただし試験水は、イオン交換水を使用し、温度調整装置
と流量計をセットし、１２０℃、流水方式で行った。

評価については、初期成形品と滞留後成形品について、
引張強度、引張伸度、重量の保持率及び成形品の外観変
化の程度を求めた。

（２〉　　成形品外観変化 初期成形品と滞留後成形品について、その外観の変化を
肉眼にて観察し、次の判定基準に従って評価した。

判定基準 ○：肉眼によってわずかに色調変化が認められる。

Δ：肉眼によって明確に黄変が認められるあるいは、成
形品表面にあばた模様がところどころに認められる。

×：茶色変化が見られる。あるいは、成形品表面にあば
た模様が全面に認められる。

実施例　１〜１２ 第１表に示したポリアセタール樹脂に、第１表に示した
組成の安定剤（Ａ）、安定剤（Ｂ）、及び酸化防止剤と
してトリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕を溶融混練し該組成物の製品ベレットを得た。

得られたポリアセタール樹脂組成物の長期熱水環境試験
の結果を第２表に示す。

比較例　１ 実施例５において安定剤（Ｂ）を用いなかったこと以外
は、実施例５と同様にしてペレットを作製し、評価した
。その長期熱水環境試験の結果を第２表に合わせて示す
。表から明らかな様に、安定剤（Ａ）の有機酸の金属塩
のみの組成物では］−分な効果が得られていない。

比較例　２ 実施例８において安定剤（Ｂ）を用いなかったこと以外
は、実施例８と同様にしてベレットを作製し、評価した
。その長期熱水環境試験の結果を第２表に合わせて示す
。表から明らかなように、安定剤（Ａ）のアルコールの
金属塩のみの組成物では十分な効果が得られていない。

比較例　３ 実施例１において安定剤（Ａ）を用いなかったこと以外
は、実施例１と同様にしてペレットを作製し、評価した
。その長期熱水環境試験の結果を第２表に合わせて示す
。表から明らかなように、安定剤（Ｂ）のハイドロタル
サイト化合物のみの組成物では十分な効果が得られてい
ない。

比較例　４，６ 実施例３において安定剤（Ａ）の添加量を減少させた以
外は、実施例３と同様にしてペレットを作製し、評価し
た。その長期熱水環境試験の結果を第２表に合わせて示
す。表から明らかなように、安定剤（Ａ）の添加量が特
許請求の範囲第１項に示す範囲外では十分な効果が得ら
れていない。

比較例　５，７ 実施例３において安定剤（Ａ）の添加量を増加させた以
外は、実施例３と同様にしてペレットを作製・しようと
したが、ペレット表面の外観がそこなわれ長期熱水環境
試験に供しえない。

比較例　８ 実施例５において安定剤（Ｂ）の添加量を減少させた以
外は、実施例５と同様にしてペレットを作製し、評価し
た。その長期熱水環境試験の結果を第２表に合わせて示
す。表から明らかなように、安定剤（Ｂ）の添加量が特
許請求の範囲第１項に示す範囲外では十分な効果が得ら
れていない。

比較例　９ 実施例５において安定剤（Ｂ）の添加量を増加させた以
外は、実施例５と同様にしてペレットを作製しようとし
たが、成形時に滞留着色が生じ成形品の色調が悪くなり
長期熱水環境試験に供しえない。

比較例　１０ 実施例１において安定剤（Ａ）の有機酸金属塩、アルコ
ール金属塩、安定剤（Ｂ）のハイドロタルサイト化合物
ともに用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして
ペレットを作製し、評価した。

その長期熱水環境試験の結果を第２表に合わせて示す。

表から明らかなように、安定剤（Ａ）、　（Ｂ）ともに
添加しない組成物では十分な効果が得られていない。

本発明組成物は、従来のポリアセクール樹脂組成物に比
べ、耐熱水特性においてはるかに優れていることがわか
る。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し（Ａ）２〜
   ３０個の炭素原子と少なくとも１個の▲数式、化学式、
   表等があります▼基を有する有機酸、及び又は２〜３０
   個の炭素原子を有するアルコールとアルカリ金属、アル
   カリ土類金属、スズ、亜鉛、鉛及びアルミニウムよりな
   る群から選ばれた金属とから構成される金属塩０．００
   １〜１．０重量部と （Ｂ）ハイドロタルサイト０．０１〜１０重量部を配合
   することを特徴とする耐熱水特性に優れたポリアセター
   ル樹脂組成物。