JPH0339333A - 高い膨張可能性を有する発泡性粒状スチレン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は発泡剤分量に対して高い膨張能力及び高い膨張
能力割合を示す、発泡性粒状スチレン重合体及びその製
造方法に関するものである。

（従来技術） ヨーロッパ特許出頭公告１０６１２９号公報から、平均
分子ｆｆ１Ｌ（重量平均）が１３００００から１８００
００テ＆す、分子量分配細線の高分子勾配がけわしく、
従って平均値差（Ｍ！、１Ｍｚ）カ１５ｏｏｏｏヨリ小
サイ、発泡性が改善された発泡性ポリスチレンは公知で
ある。この公報に記載された実施例によれば１．このよ
うな発泡性ポリスチレンはポリスチレン１　ｋｇに対し
て約１モルのペンタンを含有することができ、高装填量
発泡により１５ｇ／ｉの装填重量を有する発泡性粒状体
が製造され得る。

本発明の目的は、実質的にさらに高い膨張可能性を有し
、従って対比可能の発泡剤使用量で実質的に低いさらに
低い装填重量を示すように発泡させることができ、実質
的にさらに少量の発泡剤量で対比可能のＮ　１１１重量
をもたらす発心性ポリスチレンを開発し提供することで
ある。

（発明の要約） しかるにこの目的は、平均分子ｆｆ１Ｌが６０・１０’
より大きく、１３０・１０’より小さい、急勾配の高分
子類斜を示すスチレン重合体を使用することにより速成
されることが本発明者らにより見出された。

すなわち本発明の対象は、（ａ）　ＧＰＣ法により測定
して６０・１０’より大きく、１３０・１０３より小さ
い平均分子ｍＬ（ｉｍ平均）を有し、　ＧＰＣ法により
測定した分子量分配細線の急勾配高分子傾斜を示し、平
均値差（Ｍｚすｒ−Ｍ−’）が１５０・１０３より少な
いスチレン重合体、 （ｂ）発泡剤として上記組成分（ａ）の１　ｋｇ当たり
０．１５−１．５モルのＣ３−Ｃ８炭化水素及び場合に
よりさらに （ｃ）　ＴＴ効爪の慣用の添加剤を含有する、水蒸気処
理（１２０°Ｃ１６分間）により得られる発泡粒状体の
見掛は比重に対する発泡可能粒状体の見掛は比重の割合
を表す膨張能力Ｅがが３０と８０の間である発泡性粒状
スチレン重合体である。

このような新規の発ｉＱ　ｔ’ｌスチレン重合体から形
成される発泡成形体の寸法安定性は、従来のものに比し
全く劣ることはない。

（発明の構成） 本発明による新規の［１的物は、組成分（ａ）としてポ
リスチレン及び／或は少なくとも５０ｍＤｔ％、好まし
くは少なくとも８０重量％のスチレン分を重合金何する
スチレン共重合体を含有する。このコモノマーとしては
、例えばα−メチルスチレン、核ハロゲンｆｉ？ｔｊｋ
スチレン、核アルキル置換スチレン、アクリルニトリル
、炭素原子１から８個のアルコールのアクリル酸もしく
（マメタクリル酸エステル、Ｎ−ビニルカルバゾール及
びマレイン酸（無水物）が挙げられる。ポリスチレンは
少量の架橋剤・すなわち２個以上の、好ましくは２個の
二重結合を有する化合物、例えばジビニルベンゼン、ブ
タジェン或はブタンジオールシアクリラードを重合含有
するのが好ましい。この架橋剤は一般的にスチレンに対
して０．００５から０．０５モル％の量で使用される。

本発明によるスチレン重合体は、従来技術によるそれと
分子量及び分子量分配において相違する０分子量はゲル
滲透クロマトグラフィーにより測定される。このＧＰＣ
法は１９８２年、ハイデルベルクのヒュティッヒ、フェ
ルラーク社（Ｈｊｔｈｉｇ４ｅｒｌａｇ）刊、「ポリメ
ルカラクテリズイールング、クロマトグラフィッシェ、
トメーデンＪ　１７巻、Ｇ。

ダレブクラーＣＧｌδｃｋｌｅｒ）の論稿に詳述されて
いる。本発明によるポリスチレンの平均分子ｆｆｉＭｗ
（重量平均）は、６０・１０′１より大きく、１３０・
１０３よりも小さく、好ましくは７０・１０’と１２８
・１０３の間、ことに７５・ｌＯ′ｌ′と１２５・１０
’の間である。さらにその分子微分配曲線が特徴的であ
って、この分子微分配置１１１　！９の高分子勾配が極
めてけわしく、平均値差違（Ｍｚ、ｌ−Ｍｚ）が１５０
・１０’より少さく、好ましくは１３０・１０’より小
さく、ことに１２０・１０３より小さくなければならな
い。ここにいう平均値は、１９７１年上記ヒュティッヒ
、フェルラーク社刊「マクロモレキューレ」５２乃至６
４頁のＨ，Ｇ、　エリアス（Ｅｌｉａｓ）の論槁に記述
され、定義されている。添付図面はＧＰＣ法測定により
得られた典型的な分子瓜分配置１１１線を示し、特定の
分子■の重合体連梢の相対的頻度ｎ７０．が分子量に対
して示されている。Ｍｚは重量平均Ｎ　Ｌは数値平均で
あるが、Ｌ及びＭｚｊｌは上記エリアス法により計算決
定され得る他の平均値であって、分配曲線の高分子勾配
上に在る。その差、すなわち（Ｍよ、ｊ＋−Ｈ２）は、
この山１線部分のけわしさの程度である。

発泡性スチレン重合体は、発泡剤として０．１５から１
．５モルの、好ましくは０．３から１．２モル、ことに
０．５から１．０モルのＣ３Ｃｅ炭化水素、例えばプロ
パン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｌ−ペンタ
ン、ネオペンタン及ヒ／或ハヘキサンを含有する。市販
のペンタン混合物を使用するのが有利である。

ポリスチレン粒状体は、発泡性材料に特定の性質を付与
する材料物質を含有することができる。

その例として、有機臭素もしくは塩素化合物、例えばト
リスジブロムプロビルホスファート、ヘキサブロムドデ
カンを主体とする難燃化剤、クロルパラフィン並びに難
燃化側用共力剤、例えばジクミル及び高分解性有機過酸
化物、さらに（ｉＦ電防止剤、安定化剤、染料、滑剤、
充填剤及び発泡の際の粘着防止剤、例えばステアリン酸
亜鉛、メラミンホルムアルデヒド縮合物或は珪酸、なら
びに発泡に際しての離型時間短縮剤、例えばグリセリン
エステル或はヒドロキンカルボン酸エステルなどが挙げ
られる。添加剤は意図される効果に応じて物音に分配さ
れ、或は表面層に配分される。

本発明発心性スチレン重合体は、３０から８０、好まし
くは４０から８０、ことに５０から８０の高い膨張可能
性Ｅにより特徴づけられる。ここでＥは水蒸気処理（１
２０℃において６分間）により得られる発泡粒状体の見
掛は比重に対する発泡性粒状体の見掛は比重の割合を意
味する。

本発明発泡スチレン重合体は、さらに膨張可能性Ｅの発
心剤ｆｆｉＭ（スチレン共重合体１　ｋｇ当たりの発泡
剤モルｆｆ１）の割合が３０から８０、好ましくは４０
から８０、ことに５０から７５の範囲にあることを特徴
とする。従って、これは環境問題に関して改善をもたら
す。従来技術に比し実質的により少量の発泡剤で同様の
発泡体密度をもたらすからである。

また本発明による好ましい方ｌ去によれば、発泡剤含有
スチレン粒状重合体は、スチレンを水性懸濁液重合させ
、この重合の前、間、或は後に上述した発泡剤と場合に
よりさらに添加剤を添加することにより得られる。重合
の間、２０から９０％のスチレンに、０」から５０の連
鎖、担持定数ｋを有する、好ましくは臭素を含有しない
慣用の制御剤を０．５ｍ泉％より多く、３重量％までの
範囲で添加するのが有利である。

スチレンの懸濁重合自体はすでに公知である。

例えばカルル、ハンゼルフェルラーク社刊、「クンスト
シュトフ、ハントブーツ」５巻、６７９−６８８頁「ポ
リスチロール」に詳細に説明されている。

すなわち、慣用の有機もしくは無機の懸濁安定剤をｇ　
Ｅｌ液に対して好ましくは０．０５から２重量％の範囲
で添加した水にスチレンを懸濁させる。重合は一般的に
８０から１３０℃、ことに１００から１２０℃の温度で
行われる。重合開始のため、有機重合開始剤、例えば過
酸化物或はアゾ化合物が添加さ゛れ、これは熱によりラ
ジカル基に分解される。これはモノマーに対して０．Ｏ
ｌから１重量％の量で添加される。連鎖担体が一般的に
重合反応に際し２０から９０％、ことに４０から６０％
添加される。重合されるモノマーのパーセント含有量割
合は、使用されるモノマーの全量に対する割合である。

これは重合を一定時間後に例えば禁止剤の添加により中
断し、重合されていないモノマーの量を測定して決定さ
れる。

担持定数ｋ（１９６２年シュプリンガー　フェルラーク
社刊、「グルントリス、デル、マクロモレクラーレン、
ヘミーＪ５２−７１頁、フォルメルト（Ｖｏｌｌｍｅｒ
ｔ）の論稿）が０．１から５０、ことに１から３０の連
鎖担体を使用するのが好ましい。例えばｎ−ドデシルメ
ルカプタン　　ｋ　＝　１９ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン　ｋ＝　　３ｎ−ブチルメルカプタン　　　ｋ＝
２２ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン　　ｋ＝３．６ペン
タフエニルエタン　　　　ｋ＝２．０三量体α−メチル
スチレン　　ｋ＝０．５発泡性スチレン重合体中にわけ
るスチレンの５１割合は、一般的に低く、０．２重量％
より少なく、好ましくは０．１重量％、ことに０．０８
重量％より少ないのが好ましい。この目的を達成するた
め、制御剤としてメルカプタンを使用する場合、これは
重合の間２０から９０％の転化率において添加されるの
が好ましい。

本発明による発泡剤含有ポリスチレンは粒状体であって
、一般的に０．２から４Ｉ曽の直径を有する。これは慣
用の方法、例えば水蒸気処理により、発泡せしめられて
、０．５から２ｃ−の直径、５から１００ｇ−！、−’
の比重を有する発泡粒体となる。この場合添加される連
鎖担体により装填量は高められる。

発泡粒体は、さらに慣用の方法により発泡せしめられて
単位容積当たり重ｆｆ１５から１００ｇ−４−’の成形
体になされる。

連鎖担体の添加は、分子量及び分子量分配、従ってまた
流動学的特性に影響を及ぼし、これは発泡剤含有ポリス
チレン粒体の膨張可能性及びこれから製造される発泡成
形体の寸法安定性に影響を与える。例えば膨張粘性の低
減は良好な膨張可能性に、同等の膨張粘性における可逆
膨張の低減は良好な寸法安定性につながる。この両特性
は、１９１１４ｒ−ウィーンのカルル、ハンゼル、フェ
ルラーク社刊「プリューフング、ホーホポリメーラー　
ウエルクンュトフェ」４２２頁に記載の方法により発泡
剤含有スチレンポリマー粒状につき直接的に測定され得
る。

すなわち、ポリスチレン粒状体を１５５℃に加熱して溶
融させ、５分間脱気させて発泡剤を蒸散させる。これを
押出して長さ２０關、径５１■の紐状体に形成する。こ
の試料を１５０℃に加熱したシリコーンオイルを施した
索伸装置により伸張する。

すなわち、２・ｌθ’Ｐａの索伸力で３００ＩＩＩＩ長
さに伸張される。膨張粘性は索伸力対伸張速度の割合と
して示される。索伸の中止により試料は再び縮少する。

可逆性膨張Ｅは当然に試料当初長さ対試料収縮後長さ比
の対数である。

本発明による発泡剤含有ポリスチレン粒状体を上述の方
法で測定したところ、膨張粘性Ｅは４．２・ｌＯｏ（Ｐ
ａｓ）より小さく、ことに１．５−３．０・１０°（Ｐ
ａｓ）であり、可逆性膨張Ｅは０．９５より小さく、こ
とに０．６−０．９であった。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、ここで使用される部及びパーセントは重量に関するも
のである。

実施例１−９ （り重合 耐圧性撹拌容器に１５０部の水、０４１部の燐酸ナトリ
ウム、１Ｑ（ｌのスチレン、０．４５部の過酸化ベンゾ
イル、０．１５部の安息香酸Ｌｅｒｔ−ブチル及び下表
に示される量のペンタンから成る混合物を装填し、撹拌
しつつ９０℃に加熱した。

９０℃に２時間維持した後、ポリビニルピロリドンの１
０％水溶液４部を添加した。

次いでさらに９０℃で２時間、１００℃でさらに２０、
テ間、１２０℃でさらに２時間撹拌した。下表に示され
る連鎖担体を下表に示される時間経過後に添加した。

平均粒径１．５．、の生成重合体を分離し乾燥した。

■膨張能力 膨張能力測定のため、金属枠で包囲された篩（網目０．
１−０．２間）（大きさ１００ＯＸ　８００Ｘ　２５０
麿驕）を水蒸気導入管及び水蒸気排出ｇ置を有する密閉
金属ケーシング中に配置したものを使用した。

１２０℃の水蒸気流を上記発泡装置下方から導入し、被
験粒体を載置した金網を流過させ、排出装置により排出
させる。試験開始前、装置はあらかじめ約５分間加熱さ
れた。次いで平均粒径１．〇−２，０ｓｍ＋の９．心性
ポリマー粒体１００ｇを金網上に向弁に１ＩＩｌｉ置し
、装置を密閉し、蒸気弁を開いた。６分後、再び蒸気弁
を閉じ、金属ケーシングを開放した。予備発泡させた被
験材料の見掛は比重をこれにより算出した。ｆｔＪられ
た結果を下表に示す。

（３）分子ｍ 平均分子量及び分子量分布をＧＰＣ法により測定した。

この場合、カラム集合体を低分子足載においても高分子
量域においても可能な限り良好な解析がもたらされるよ
うに調整した。

このカラム集合体は５本の相接続されたカラムから成る
。それぞれ長さＬ　＝　３００．、、内径Ｄ　＝　１０
−の以下のシリケートカラムを使用した。すなわち、ｌ
Ｘ５ｉ６０、ｌＸ５ｉｌＯＯ１１ｘＳｉ　３００及び２
ＸＳｉ　１０００である。

充填材としては粒径１０μｍのメルク社”Ａ　ＬｉＣｈ
ｒ。

５ｐｈｅｒ及びＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂ　（例外Ｓｉ　６
０＝　ＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂのみ）わ使用した。

流量は２．８ｍＬ／分で、ポリスチレン川溶媒はテトラ
ヒドロフランである。温室において０．５％溶液２００
μｌが使用された。検知４として、フナウェル社の示差
屈折計、Ｄｕａｌ−Ｄｅｔｅｋｔｏｒタイプ６１．００
が用いられた。また、−様の流過速度を調整するためド
ロットカウンタが使用された。

以上により得られた数値を分子量に換算するため）プレ
ッシャー　ケミカル社（Ｆａ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ）の既知の分子量を有する、密接して配分
された１２のポリスチレン試料から較正面線を作製した
。

使用されたカラム集合体を標準化するため、国家標準局
により規格化されたポリスチレン試料７０６号について
１ｌｌ１１定を行った。これにより各ポリスチレン試料
の分子量のための以下の平均値が定められた。すなわち
、閾＝７４，０００、Ｍｚ＝２４３．０００及びＭｚ＝
　３９２，０００である。

４、

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明による発泡性粒状スチレン重合体の分
子量分配■線を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ＧＰＣ法により測定して６０・１０＾３よ
   り大きく、１３０・１０＾３より小さい平均分子量＠Ｍ
   ＠＿ｗ（重量平均）を有し、ＧＰＣ法により測定した分
   子量分配曲線の急勾配高分子傾斜を示し、平均値差（Ｍ
   ＿ｚ＿＋＿１−Ｍ＿ｚ）が１５０・１０＾３より少ない
   スチレン重合体、（ｂ）発泡剤として上記組成分（ａ）
   の１ｋｇ当たり０．１５−１．５モルのＣ＿３−Ｃ＿６
   炭化水素及び場合によりさらに （ｃ）有効量の慣用の添加剤を含有する、水蒸気処理（
   １２０℃、６分間）により得られる発泡粒状体の見掛け
   比重に対する発泡可能粒状体の見掛け比重の割合を表す
   膨張能力Ｅが３０と８０の間である発泡性粒状スチレン
   重合体。
2. （２）スチレン及び場合によりさらに他のコモノマーを
   水性懸濁重合させ、重合の前、間或は後に発泡剤及び場
   合によりさらに慣用の添加剤を添加し、この際０．１か
   ら５０の連鎖担持定数ｋを有する慣用の制御剤を０．５
   重量％より多く、３重量％まで添加することを特徴とす
   る、発泡性粒状スチレン重合体の製造方法。