JPH0338803A - 正特性半導体磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チタン酸バリウム系半導体を用いた。

比抵抗の低い正特性半導体磁器の製造方法に関する。

（従来技術〕 チタン酸バリウム系半導体磁器は、チタン酸バリウム系
を主成分とし、これにＹ、Ｌａ、５ｅＣｅ、Ｇａ等の希
土類元素、或いはＮｂ、］’ａ等の遷移元素などの半導
体化元素を添加混合して高温で加熱焼結したものが知ら
れている。このチタン酸バリウム系半導体磁器は、キュ
ーリー点で電気抵抗値が急激に変化する。いわゆる正特
性（ＰＴＣ特性）を有する。

しかして、上記正特性半導体磁器は、固相反応により製
造するのが一般的である。即ら、第３図に示すごとく１
例えば原料粉末であるＢ　ａ　ＣＯ５Ｔｉｅ、、Ｙ２０
３．Ｓｉｎ、　　ＡＮ、Ｏ。

Ｍ　ｎ　Ｏｔを混合し１仮焼、粉砕、造粒、底形　焼成
するものである。焼成後は、電極を設けてサー案スタと
なし、評価に供する。

また、共沈法やアルコキシド法による製造方法も試みら
れている。しかし、これらは、いずれの方法を用いても
その常温比抵抗は５Ω・ｃｍが最低限界であった。後述
するごとく、正特性半導体磁器は成可く低い比抵抗のも
のが要求されている。

また、特公昭４１−１１３４によれば、半導体化元素を
添加していないチタン酸バリウムＭ（１＆　物について
前記の焼成をＮ２．Ａｒ等の中性雰囲気中で行い、その
後焼成温度よりも少し低い酸化性雰囲気中でエージング
する製造方法が開示されている。しかし１　このものも
２５°Ｃにおける比抵抗が、低いものでも約１００Ω・
Ｃｌｌ１を示している。

一方、比抵抗の小さい正特性半導体磁器を製造する方法
として、前記成形の後に大気中焼成を行い、Ｎ、、Ａｒ
、Ｎ２等の中性又は還元雰囲気中において還元処理を行
い１次いで大気中で再酸化処理をする方法もある。また
、上記成形の後に前記還元雰囲気中において還元焼成を
行い１次いで大気中で再酸化する方法もある。

しかしながら、第４図に示ずごとく２比抵抗とＰＴＣ特
性〔抵抗比（桁）〕とは相関関係があり比抵抗の低い正
特性半導体磁器を得ようとするとＰＴＣ特性が悪化し、
一方ＰＴＣ特性の高いものを得ようとすると比抵抗が大
きくなってしまうという性質がある。

そして、同図に示すごとく１通常の正特性半導体磁器は
、比抵抗が約１０Ω・ｃｍでＰＴＣ特性を示す抵ｔｆＣ
比が４〜５桁である。そして、これを還元焼成処理する
と比抵抗０１〜１Ω・（ｍとな′るが抵抗比が０〜１桁
程度に低下してしまう。またごのものを大気中で再酸化
処理すると抵抗比が−１−昇するが、−力比抵抗も高く
なってしまう。

また、正特性半導体磁器（ＰＴＣザーミスタ）の導電機
構については、３ｄ電子のホノピング伝擾説など種々の
説があるが、酸素欠陥の生成に伴う自由電子の生成によ
る説（酸化　還元の非平浄ｉ構造）が一般である。とこ
ろで１１［特性半導体磁器の抵抗は、バルクと粒界の和
によって表わされるが、一般にキューリー温度（Ｔｃ）
以下の温度に於いてはバルクの抵抗が、Ｔｃ以上の温度
に於いては粒界の抵抗が、それぞれ支配的であることが
知られている。そして、今日の正特性半導体磁器の低比
抵抗化に関しては、常温比抵抗を支配−づるバルクの制
御が重要である。

さて、正特性半導体磁２）；の常温比Ｊｌ（抗１１−１
’ｌ’３に次の様に表される。

ρＰＴＣ’ｒρｂｕ＋ｈ＝　１　／　（Ｎｎ　　　ｃ・
ｔｔ　］（Ｎ、：ドナー密度５　ｅ：電子の電荷μ：易
動度） 従って、正特性半導体磁器の抵抗は、ドナー密度、即ち
バルク内の酸素欠陥の濃度に依存しており、低比抵抗の
ものを得るためには、酸素欠陥の濃度を高める必要があ
る。

故に、該正特性半導体磁器を中性・還元雰囲気中にて焼
成、或いは熱処理することにより、酸素欠陥濃度を高め
低比抵抗化することが可能であるが、ＰＴＣ特性が発現
する粒界迄もが還元されてしまい、ＰＴＣ特性が消失、
或いは低下する問題を新たに生じる。

〔解決しようとする課題〕

以上のごとく、前述の特許公報や第４図に示されるごと
く、再酸化することにより粒界を酸化し。

バルクのみを選択的に還元させ低比抵抗とすることが試
みられている。しかし、ＰＴＣ特性と比抵抗とは相関が
ちり、低比抵抗化によりＰＴＣ特性が悪化する為、比抵
抗が低く　ＰＴＣ特性に優れた正特性半導体磁器を得る
ことは困難である。

また、上記のごとく低比抵抗で優れたＰ　Ｔ　Ｃ特性を
有する正特性半導体磁器を得ることが困勤なため、該磁
器素子そのものの形状を大きく、かつ素子厚みを薄くし
たり、また複数の磁器素子を並列接続して用いる方法も
採られている。しかしこの様な使用方法は、正特性半導
体磁器を過電流保護装置やモータ起動用素子に応用する
場合には使用環境や配置スペース」−の制約があり、ま
た大幅なコストアップを招く。

本発明は、かかる問題点に鑑み、常温におりＪる比抵抗
が低く、優れたＰＴＣ特性を有する正特性半導体磁器の
製造方法を提供しようとするものである。

［課題の解決手段］ 本発明は、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ等の半導体化元素とチタン酸
バリウムとよりなる混合物を大気中で仮焼成してチタン
酸バリウム系半導体組成物を作成し、中性および／また
は還元雰囲気中で熱処理し粉砕造粒、戒形後該戒形物を
中性および／または還元雰囲気中で焼成した後、加熱酸
化処理を行なうことを特徴とする特性半導体磁器の製造
方法ごこある。

本発明において注目すべきことは、半導体化元素とチタ
ン酸バリウムとよりなる混合物を大気中で仮焼してチタ
ン酸バリウム半導体組成物となしこれを中性および／ま
たは還元雰囲気中で熱処理すること、また成形後に中性
および／または還元雰囲気中で還元焼成し１次いで加熱
酸化処理することである。

即ら、第２図に例示するごとく、チタン酸バリウム源と
してのＢ　ａ　ＣＯｚ　、　　Ｔ　ｉ　０２と、半導体
化元素としてのＹ２Ｏ３と、その他の添加物（Ｓ１０２
、へＮ２０３．Ｍｎ０ｚ　）とを混合し、入電中で仮焼
する。そして、仮焼体を上記熱処理に供する。その後２
粉砕、造粒、成形し、成形棒をに記還元焼成する。次い
で加熱酸化処理に付して上記磁器とする。該磁器には、
電極を取り付番す課価する。

しかして、」二記熱処理は、仮焼により得られた上記、
ｔＪＩ或物を、中性および／または還元雰囲気中で加熱
することにより行う。かかる雰囲気としくはＮ２　、　
Ａ　ｒ、　　？（２、これらの混合ガスがある。

また、このときの温度は８００〜１２００°Ｃとするこ
とが好ましい。８００°Ｃ未満では、上記熱処理の効果
が殆どなく、またＩ　２００　’Ｃを越える場合には著
しい還元によりＰＴＣ特性が不充分となる。

次に、熱処理後は、従来と同様に該ＩＪ］戒物を粉砕し
、造粒し１成形体とする。

また、成形棒の焼成は中性および／または還元雰囲気中
で行なう。かかる雰囲気としてＢ；ｊ：、Ｎ２Ａｒ　　
Ｈｚ、　　これらの混合ガスがある。また焼成の温度は
１２５０〜１３５０°Ｃとすることが好ましい。Ｉ　２
５０　’Ｃ未満では焼成が困難でありまた１３５０“Ｃ
を越えると比抵抗が増大するおそれがある。

また、加熱酸化処理は１例えば大気中で高温に加熱する
ことにより行なう。該力１１熱酸化処理の温度は８００
〜１２００　’Ｃとすることが好ましい。

８００°Ｃ未満では、上記比抵抗及び抵抗比を’ｈ−す
るｉＥ正特性半導体磁器得難＜、１２００°Ｃを越えて
もそれに見合う効果は得難い。

また、処理時間は０．５〜８時間とすることが好ましい
。０．５時間未満では上記比抵抗及び抵抗比を得難く、
一方、８時間を越えてもそれに見合う効果は得難い。

次に、前記チタン酸バリウム系半導体の組成物は、チタ
ン酸バリウム系のものを用い、前記したＹ、Ｌａ、　　
Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ等の半導体化元素を含有していること
が好ましい。また、５ｉＯｚＡｐ、２０３等の焼結助剤
については、或可く少ない方が良く、無添加とすること
が好ましい。これは焼結助剤の添加により粒界に析出し
た液相成分によって、還元、再酸化が妨げられる恐れが
あるからである。

また、キューリー温度（Ｔｃ）やＰＴＣ特性の制御のた
め、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣＩ
４等の元素を添加することもできる。

また２本発明に用いる正特性半導体磁器は、成用く多孔
質（ポーラス）で１粒径が均一であることが好ましい。

これは、多孔質でかつ均一４Ｍ径の場合には、還元、加
熱酸化処理が円滑に進行し結晶毎のバラツキが小さくな
るからである。

〔作用及び効果〕

本発明においては、前記のごとく、仮焼したチタン酸ノ
（Ｉｆウム半導体組成物を粉砕に先立って中性および／
または還元雰囲気中で熱処理し、造粒成形後に中性およ
び／または還元雰囲気中で還元焼成し、最終的に加熱酸
化処理を行い、正特性半導体磁器製品としている。

そのため、優れたｐ　’「ｃ特性を有すると共に低い比
抵抗を有する正特性半導体磁器を得ることができる。

また、該正特性半導体磁器は、比抵抗が低いため１小型
形状としても、所望する抵抗値が得られると共に、自己
発熱（電圧降下）の低減が可能となる。そのため１例え
ば無風状態でも使用可能な過電流保護装置の作製など、
設計の自由度が向上する。更には、応用製品の小型化が
可能とｔζリコストダウンを図ることができ７る。

〔実施例） 本発明にかかる正特性半導体磁器を製造し、その特性を
評価した。

チタン酸バリウム半導体組成物、熱処理、還元焼成、加
熱酸化処理の条件、及び得られた正特性半導体磁器の２
０°Ｃにおける比抵抗（ρ２゜Ω・ｃｍ）、ＰＴＣ特性
（抵抗比△Ｒ３桁）、更に良否判定につき第１表に示し
た。該良否判定は、２０°Ｃにおける比抵抗が３Ω・ｃ
ｍ以下、ＰＴＣ特性△Ｒが３桁以上の両者を満足するも
のを１合格（同表Ｑ印）基準とした。

しかして、上記磁器の製造に当たっては１まずＢａＣ○
、１００モルに対し、ＴｉＯ２を１０１モル、Ｙ２Ｏ３
を０．２モル加え、Ｚｒ○２玉石を用いたボールミル中
で純水を加えて、２０時時間式混合した。

その後、１５０°Ｃ２２４時間で乾燥した後、さらに１
１００°Ｃ，４時間の仮焼を行い、チタン酸バリウム系
半導体の組成物を得た。この仮焼粉体を、第１表に示す
「熱処理」の温度、雰囲気下で１ ４時間加熱した。その後１通常の方法を用いて湿式粉砕
し２造粒・底形を行なった。

その後、該仮焼成粉体の成形体を、第１表に示す中性お
よび／または還元雰囲気中、高温下で１時間の還元焼成
を行い、還元焼結体を得た。

次に、この還元焼結体を第１表に示す条件下において、
加熱酸化処理し、半導体磁器を得た。

また、この半導体磁器の端面を研摩し、オーミックＡＢ
電極、カバーＡｇ電極を塗布した後に。

５２５°Ｃ２１０分間の焼付を行った。そして、２０°
Ｃの比抵抗（ρ２゜）及びｌ）　Ｔ　Ｃ特性（△Ｒ）を
評価した。

また、比較のため、同表に示すごとく、仮焼後の熱処理
、中性および／または還元雰囲気焼成加熱酸化処理の全
部又は一部を行っていないもの（Ｎｏ、ＣＩ〜Ｃ３）、
熱処理温度が低いか高いもの（Ｎｏ、Ｃ４，Ｃ５）、還
元焼成温度が低いか高いもの（ＮＯ，Ｃ６，Ｃ７）につ
いても同様の測定を行なった。なお、還元焼成時間は、
前記と同様１時間であった。

？ 第１表より知られるごとく１本発明品は比抵抗２．９Ω
・ｃｍ以下、ＰＴＣ特性３．１桁以上という優れた性能
を有している。

これに対して、同表より知られるごとく、前記熱処理５
還元焼成、加熱酸化処理のいずれも行っていないもの（
Ｎｏ、ＣＩ）は高い比抵抗を有している。また、還元焼
成はしたが熱処理、加熱酸化処理をしなかったもの（Ｎ
αＣ２）は、比抵抗は非常に低いものＰＴＣ特性が極め
て悪い。また、熱処理のみ行わなかったもの（Ｎｏ、Ｃ
３）は、比較抵抗が本発明品と比して高い。

また、熱処理温度が７００°Ｃ又は１３００°Ｃと低温
又は高温のもの（ＮｎＣ４，Ｃ５）は、比抵抗が本発明
品と比して高く、また後者のもの（Ｃ５）はＰＴＣ特性
も悪い。

ま、た還元焼成温度が１２００°Ｃ又は１４００°Ｃの
もの（Ｎｏ、Ｃ６，Ｃ７）は、焼結不可能又は高比抵抗
であった。

また、第１表のＮｏ、３に示す本発明にかかる半導体磁
器につき、そのＰＴＣ特性を第１図に曲線Ｎ。

３で示した。また、比較のため、Ｎｏ、ＣＩに示す従来
品につき曲線Ｎｏ、ＣＩで、またＮｏ、　Ｃ３の比較側
面につき曲線Ｎ［ＩＣ３で示した。同図より知られるご
とく２本発明品は、低い比抵抗と２優れたＰＴＣ特性を
有することが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に示した正特性半導体磁器の温度と比抵
抗の関係を示す線図、第２図および第３図は本発明及び
従来技術にかかる正特性半導体磁器の製造工程を示す説
明図、第４図は比抵抗と抵抗比（ＰＴＣ特性）との関係
を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ｙ，Ｌａ，Ｎｂ等の半導体化元素とチタン酸バリウム
   とよりなる混合物を大気中で仮焼成してチタン酸バリウ
   ム系半導体組成物を作成し，中性および／または還元雰
   囲気中で熱処理し，粉砕，造粒，成形後，該成形物を中
   性および／または還元雰囲気中で焼成した後，加熱酸化
   処理を行なうことを特徴とする正特性半導体磁器の製造
   方法。