JPH0338584A - ポリアルキル―２―アルコキシ―７―ヒドロキシクロマンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（Ｖ） （式中、Ｒ１は低級の第一級アルキル基を示し、Ｒ２は
水素原子又は低級の第一級アルキル基を示し、Ｒ３は低
級アルキル基を示す） で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロ
キシクロマンの新規な製造方法を提供するものである。

本発明により製造される〔■〕〕化合物は農薬製造のた
めの中間体として有用である。

〔従来の技術］ レゾルシンとα、β−不飽和ケトン類とオルトエステル
類とを酸性触媒の存在下に反応させてポリアルキル−２
−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマンを製造する方法
及びレゾルシンとα、β−不飽和アルデヒドのアセター
ル類とを酸性触媒の存在下に反応させてポリアルキル−
２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマンを製造する方
法は、本発明者等が先に特許出願を行い、特開昭６３−
２０３６７７号公報に公開されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマ
ン類の製造法として、特開昭６３−２０３６７７号に記
載されている方法は、単一反応工程で目的化合物を得る
ことが出来るため、工業的に有利な方法である。

しかしながら、この従来法はクロマン環の４位の炭素原
子に２個のアルキル基が置換している化合物を製造する
ことが出来ないという問題があった。

そこで、本発明者等は、レゾルシンと組合わせて反応さ
せる相手方成分を従来のα、β−不飽和ケトン類とオル
トエステル類の組合せ又はα、β−不飽和アルデヒドの
アセタール類から別の成分に変更して上述の問題を解決
しようとした。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は次の２発明を包含している。

発明１゜ レゾルシンと一般式（１） （式中、Ｒ１は低級の第一級アルキル基を示し、Ｒ２は
水素原子又は低級の第一級アルキル基を示す） で示される脂肪族ケトンと一般式（ＩＩ）Ｒ’ＯＨ・・
・・・・・・・・・・・・・　（ｎ）（式中、Ｒ３は低
級アルキル基を示す）で示されるアルコールとを酸触媒
の存在下に反応させることを特徴とする一般式（Ｖ１ １発明。

レゾルシンと一般式（ＩＩ［） （式中、Ｒ１は低級の第一級アルキル基を示し、Ｒ１は
水素原子又は低級の第一級アルキル基を示し、Ｒ３は低
級アルキル基を示す） で示される脂肪族ケトンのアセタールとを酸触媒の存在
下に反応させることを特徴とする一般式（） （式中、Ｒ１，Ｒ１及びＲ３は前記と同じ意義を示す）
で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７ヒドロキ
シクロマンの製造方法。

以下、本発明を実施する際の反応原料、反応条件等につ
いて、発明１の方法と発明２の方法に区分して説明する
。

（発明ｌの方法） この方法は次の反応式で示される。

（ＩＶ） 〔Ｉ〕 〔■〕 ＥＶ） この方法で用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸など
の鉱酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有
機酸、アンバーリスト１５などの陽イオン交換樹脂、リ
ンモリブデン酸、リンタングステン酸などの固体酸、塩
化第２銅、臭化第２ｗ４などのルイス酸、トリチルヘキ
サフルオロホスフェート、トリチルペンタクロロスタナ
ート等を挙げることが出来る。

これらの中で、特に好ましい酸触媒としては、塩酸、硫
酸、メタンスルホン酸、塩化第２銅が挙げられる。

酸触媒の使用量は、レゾルシン〔■〕に対して０．０１
〜２倍モル、好ましくは０．１〜０．８倍モルである。

脂肪族ケトン〔１〕の使用量はレゾルシンに対して０．
５〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。アル
コール〔■〕の使用量はレゾルシンに対して１〜１００
倍モル、好ましくは５〜４０倍モルである。本反応は、
溶媒の不存在下又は不活性溶媒の存在下のいずれでも行
うことが出来る。

不活性溶媒としては、ベンゼン、］・ルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、１，２−ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素、イソプロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類が好適に利用出来、
これらは単独又は混合して利用することも出来る。

溶媒の使用量はレゾルシン１に対して通常１〜１００重
景倍、好ましくは４〜７０ｉｉ１倍の範囲である。反応
温度は通常２５〜１６０°Ｃ１好ましくは７０〜１３０
″Ｃである。反応時間は通常０．１〜５０時間、好まし
くは０．５〜２０時間である。

反応終了後は、抽出、蒸留、クロマトグラフィー等の常
法に従って処理し目的物（Ｖ）を得ることが出来る。

（発明２の方法） この方法は次の反応式で示される。

（ＩＶ） （ＩＩＩ） （Ｖ） この方法で用いられる酸触媒としては、前記発明ｌの方
法の場合と同一の酸触媒を挙げることが出来、特に好ま
しいものとして、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、塩化
第２銅が挙げられる。

酸触媒の使用量は、レゾルシン（ＩＶ）に対して０．０
１〜２倍モル、好ましくは０．１〜０．８倍モルである
。脂肪族ケトンのアセタール（ＩＩＩ）の使用量はレゾ
ルシンに対して０．５〜５倍モル、好ましくは１〜３倍
モルである。

反応は溶媒の不存在下又は不活性溶媒の存在下のいずれ
でも行うことが出来る。

不活性溶媒としては、前記発明１の方法の場合と同一の
溶媒を利用出来るが、この方法では、それ以外にメタノ
ール、エタノール等のアルコールも利用出来る。

これら溶媒は単独又は混合して利用することも出来る。

溶媒の使用量はレゾルシンに対して、通常１〜１００重
量倍、好ましくは２〜７０重量倍の範囲である。

反応温度、反応時間、反応後の目的物（Ｖ）の採取方法
等は前記発明ｌの方法の場合とほぼ同様である。

以下、本発明の実施態様を詳細に説明するため実施例を
示すが、本発明は実施例のみによって限定されるもので
はない。

実施例１ ３０−のガラス製オートクレーブにレゾルシン２．２ｇ
（２０ｍｍｏ１）、アセトン２．３２ｇ（４０＋ｎａ＋
ｏｌ）　、メタノール３．２ｇ（１００ｍｍｏり　、４
硫Ｍｏ、２ｇ（２ｍｍｏｌ）およびトルエンｌ０ｍ１を
入れて密封した後、７０°Ｃで４時間反応させた。室温
に冷却後、反応液を飽和Ｎａ１ｌＣＯ＋水で中和し、さ
らに水洗後、トルエンを減圧留去した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチルで
展開）で精製することにより、７−ヒドロキシ−２−メ
トキシ−２，４゜４−トリメチルクロマンが無色の油状
物として０．７５ｇ得られたく収率１７．０％〉。

実施例２〜９ 実施例１において用いた濃硫酸を他の酸触媒に変更した
以外は実施例１と同様にして、反応を行なった。結果を
第１表に示す。

第１表 実施例　　　　酸触媒 ２　　　　　　　ＨＣｌ ３　　　　　　ＣＦ３ＣＯＯＨ ４Ｃ１ｈＳＯＪ ５　　　　　　　　　　　アンバーリスト１５６　　　
　　　　　　　　リンタングステン酸７　　　　　　　
　　　　　　ＣｕＣ１□８　　　　　　　　　　　　Ｃ
ｕＢｒｚ９　　　　　　　　　　　　Ｐｈ＊ＣＳｎＣｌ
５収率〈％） １７．３ ４．１ １５．２ ４゜■ １７□６ １９．０ １３．２ １２．０ 実施例１０〜１２ 実施例■において用いたトルエンを第２表に示すように
変更した以外は実施例１と同様にして反応を行なった。

結果を第２表に示す。

第２表 ン容　　　　媒 １．２−シクＯＯエタン イソプロピルエーテル な　　し 収率（％） １６．０ ４．０ ８．８ 実施例１３〜１８ 実施例１において用いた濃硫酸の量と反応時間を変更し
た以外は実施例１と同様にして反応を行なった。結果を
第３表に示す。

第３表 １３　　　　　１．０　　　　　　　　４　　　　　２
０．６１４　　　　　２．０　　　　　　　　４　　　
　　１７．０１５　　　　　２、（１６１９，４ １，６２，０１０１９，９ １７２，０２０２１，２ １８４，０４１４，６ 実施例１９〜４１ 実施例１において濃硫酸量、アセトン量、メタノール量
、トルエン量、温度を第４表のように変更した以外は、
実施例１と同様に反応を行なった。

結果を第４表に示す。

（本頁以下余白〉 第 表 １７．７ ２１．７ １８．７ ２６．６ ３７．３ 舘、２ 四、２ 詔、７ ３２．３ 郷、０ ３４．２ ４０．２ ４０．９ ４７．８ ４１．７ ５７．０ ４６．５ ５６．０ ５６．８ ５７．６ ５９．２ 詔、３ 実施例４２ ５０ｍ１のステンレス製オートクレーブにレゾルシン２
．２ｇ（２０ｍｍｏ１）、アセトン２．３２ｇ（４０ｍ
ｍｏｌ）　、エタノール９．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）　
、濃硫酸０　、２ｇ　（２ｍｍｏ　１）およびトルエン
１０ｍを入れて密封した後、１００°Ｃで４時間反応さ
せた。室温に冷却後、反応液を飽和ＮａＨＣＯｚ水で中
和し、さらに水洗後トルエンを減圧留去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エ
チルで展開）で精製することにより、２−エトキシ−７
−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルクロマンが無色
の粘稠な液体として１．０１ｇ得られた（収率２１．４
％）。

実施例４３ ３０ｄのガラス製オートクレーブにレゾルシン２．２ｇ
（２０ｍｏ＋ｏｌ）、アセトフジ５メチルアセクール６
．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）　、メタノール６．４ｇ（２０
０ｎ＋ａ＋ｏｌ）　、濃硫酸０．２ｇ（２ｍｓ＋ｏｌ）
およびトルエン１０Ｉｄを入れて密封した後、１００℃
で４時間反応させた。室温に冷却後、反応液を飽和Ｎａ
ＨＣＯｚ水で中和し、さらに水洗後、トルエンを減圧留
去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン−酢酸エチルで展開）で精製すること
により、７−ヒドロキシ−２−メトキシ−２，４，４−
トリメチルクロマンが無色の油状物として１．２６ｇ得
られた（収率２８．３％）。

実施例４４ 実施例４３において用いた濃硫酸をＣｕＣ１ｚ　０．２
７ｇ（２ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例４３と同様に
して反応を行なった。実施例４３と同様の後処理をして
目的物を得た（収率２４，２％）。

実施例４５〜４７ 実施例４３において用いたトルエンを他の溶媒に変更し
た以外は実施例４３と同様にして反応を行なった。結果
を第５表に示す。

４５　　　　　　　　１．２−ツク００エタン　　　　
　　　２８．８４６　　　　　　　　イソブｕ１′ルエ
ーテル　　　　　　　　２２．３実施例４８〜５１ 実施例４３において用いた濃硫酸の量を変更した以外は
実施例４３と同様にして反応を行なった。結果を第６表
に示す。

８ １．０ １１．９ ４９　　　　　　　４．９　　　　　　　　２９．０５
０　　　　　　　８．８　　　　　　　　２５．０実施
例５２〜６２ 実施例４３において濃硫酸量、アセトンジメチルアセタ
ール量、メタノール量、トルエン量、温度を第７表に示
すように変更した以外は実施例４３と同様にして反応を
行なった。結果を第７表に示す。

（本真以下余白） 第 表 （％） ２２．０ ３１．０ ３９．０ １４．５ 刀、６ ４４．２ ５７．８ ６４．０ ５３．６ ６５．２ １９．４ （本真以下余白） 実施例６３ １００緘ステンレス製オートクレーブにレゾルシン２．
２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、アセトンジエチルアセタール５
．２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）　、エタノール９．２ｇ（２
００ｍｍｏｌ）　、濃硫酸０．２ｇ（２間ｏ１）および
トルエン４０ｄを入れて密封した後、１００°Ｃで３時
間反応させた。実施例４５と同様の後処理をすることに
より、２−エトキシ７−ヒドロキシ−２，４，４−１−
リメチルクロマンが２．４２ｇ得られた（収率５１．３
％）。

〔発明の効果〕

従来、農薬中間体として有用なポリアルキル−２−アル
コキシ−マーヒドロキシクロマン類の製造法として、ク
ロマン環の４位の炭素原子に２個のアルキル基が置換し
ている化合物の製造が困難であったところ、本発明によ
り、単一工程の反応で容易にその目的化合物を製造し得
る方法が提供された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、レゾルシンと一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 （式中、Ｒ＾１は低級の第一級アルキル基を示し、Ｒ＾
   ２は水素原子又は低級の第一級アルキル基を示す） で示される脂肪族ケトンと一般式〔II〕 Ｒ＾３ＯＨ・・・・・・〔II〕 （式中、Ｒ＾３は低級アルキル基を示す） で示されるアルコールとを酸触媒の存在下に反応させる
   ことを特徴とする一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔Ｖ〕 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記と同じ意義を
   示す）で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−
   ヒドロキシクロマンの製造方法。 ２、レゾルシンと一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔III
   〕 （式中、Ｒ＿１は低級の第一級アルキル基を示し、Ｒ＾
   ２は水素原子又は低級の第一級アルキル基を示し、Ｒ＾
   ３は低級アルキル基を示す） で示される脂肪族ケトンのアセタールとを酸触媒の存在
   下に反応させることを特徴とする一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｖ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記と同じ意義を
   示す）で示されるポリアルキル−２−アルコキシ−７−
   ヒドロキシクロマンの製造方法。