KR920008619B1 - 폴리알킬-2-알콕시-7-히드록시크로만 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음

Description

폴리알킬-2-알콕시-7-히드록시크로만 유도체의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(V)
Figure kpo00001
(식중, R1은 저급의 1차 알킬기를 나타내며, R2는 수소원자 또는 저급의 1차 알킬기를 나타내며, R3는 저급 알킬기를 나타냄) 으로 표시되는 폴리알킬-2-알콕시-7-하이드록시크만의 신규한 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 일반식(V)의 화합물은 농약제조용 중간체로서 유용한 것이다.
레조르신과
Figure kpo00002
β-불포화 케톤류와 0-에스테르를 산촉매의 존재하에 반응시켜 폴리알킬-2-알콕시-7-히드록시크로만을 제조한 방법및, 레조르신과
Figure kpo00003
β-불포화 알데히드의 아세탈류를 산촉매 존재하에서 반응시켜 폴리알킬-2-알콕시-7-히드록시크로만을 제조하는 방법은, 본 발명자등이 특허출원한 일본 특개소 63-203677호 공보에 공개되어 있다.
상기 일본 특개소 63-203677호에 기재된 방법은, 단일 반응공정으로 목적 화합물을 얻는 것이 가능하므로 공업적으로 유리한 방법이다.
그러나, 상기 종래방법은 크로만 환의 4위치의 탄소원자에 2개의 알킬기가 치환되어 있는 화합물을 제조할 수 없다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명자등은, 상기 반응물들은
Figure kpo00004
β-불포화케톤과 0-에스테르 또는
Figure kpo00005
β-불포화 알데히드의 아세탈을 다른 반응물(들)로 바꿈으로써 상기 문제를 해결하고자 노력하였다.
본 발명은 다음의 2개의 발명을 포함한다.
제1방법 ; 레조르신과 하기 일반식(I)의 지방족케톤과
Figure kpo00006
(식에서 R1과 R2는 상기에서 정의한 바와같음)
하기 일반식(II)알콜을 산촉매 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(V)화합물의 제조방법.
R3OH....................................................................[Ⅱ]
(식에서 R3는 상기에서 정의한 바와같음)
Figure kpo00007
(식에서 R1은 저급 1차 알킬기이고, R2는 수소 또는 저급 1차 알킬기이고, R3는 저급알킬기임)
제2방법 ; 레조르신과 일반식(III)의 지방족 케톤의 아세탈을 산촉매 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(V)화합물의 제조방법.
Figure kpo00008
(식에서 R1,R2및 R3는 상기에서 정의한 바와같음)
Figure kpo00009
(상기 식에, R1은 저급의 1차 알킬기이고, R2는 수소 또는 저급의 1차 알킬기이고, R3는 저급 알킬기임)
상기 두 제조방법을 하기에 상세히 설명한다.
제1방법 ; 제1방법의 반응식은 하기와 같다.
Figure kpo00010
상기 산촉매로 적합한 것으로는, 염산, 황산등의 무기산류; 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산류, 앰버리스드(Am-berlist)15와 같은 양이온 교환수지류 ; 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산등의 고체산류 ; 염화 제2구리, 브롬화 제2구리등의 루이스 산류 ; 트리칠 헥사플루오르포스페이스(trityl hexafouorophosphhate),트리칠 펜타 클로로스타네이트(trityl pentrachlorostannate)등을 들 수 있다.
이들중에서, 염산, 황산, 메탄설폰산, 염화 제2구리가 특히 바람직하다.
본 방법에서 산촉매의 사용량은 레조르신(IV)몰당 0.01~2몰, 바람직하게는 0.1~0.8몰의 범위내이다. 지방족 케톤(I)의 양은 레조르신 몰당 0.5~40몰의 범위내이다. 본 발명은 발활성 용매 존재하, 또는 무용매하에서 행할 수 있다.
바람직한 불활성 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 1,2-디클로로에 탄등의 할로겐화 탄화수소류; 이소프로필에테르, n-부틸에테르등의 에테르등을 들 수 있다. 이 용매들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 레조르신에 대해 1~100중량배, 바람직하게는 4~70중량배의 범위내이다. 반응온도는 통상 25~160℃이며, 바람직하게는 70~130℃이다.
이 반응는 통상 0.1~50시간, 바람직하게는 0.5~20시간동안 행한다.
상기 반응 종료후, 그 반응 혼합물을 추출, 증류, 크로마토 그래피등의 통상의 방법으로 처리하여 목적 생성물(V)을 얻는다.
제2방법의 반응식은 하기와 같다.
Figure kpo00011
본 방법에서 적합한 산촉매는 상기 제1방법에서 예시한 것들과 동일하며, 염산, 황산, 메탄설폰산 및 염화 제2구리가 특히 좋다.
상기 산촉매의 사용량은, 레조르신(IV)몰당 0.01~2몰, 바람직하게는 0.1~08몰이다. 지방족 케톤의 아세탈(III)의 사용량은 레조르신몰당 0.5~5몰의 범위내, 바람직하게는 1~3몰의 범위내이다.
본 방법은 불화성 용매 존재하, 또는 무용매화에서 행할 수 있다.
제1방법에서 예시한 것과 동일한 불활성 용매를 사용할 수 있고, 그외에 본 방법에서는 메탄올, 에탄올등의 알콜류를 사용할 수도 있다. 이 용매들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 용매 사용량은 레조르신에 대해 1~100중량배 바람직하게는 2~70중량배의 범위내이다.
반응온도, 반응시간, 목적생성물(V)의 회수 방법은 제1방법과 실질적으로 동일하다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 크로만 환의 4위치탄소 원자에 2개의 알킬기가 치환된 폴리알킬-2-알콕시-7-히드록시크로만 유도체를 단일 공정으로 용이하게 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명을 하기 실시예들로써 설명하나 이 실시예들에 의해 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
30ml의 유리제 오트클레이브에, 레조르신 2.2g(20mmol), 아세톤 2.32g (40mmol), 메탄올 3.2g(100mmol), 진한 황산 0.2g(2mmol) 및 톨루엔 10ml을 넣고 밀봉한후, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 실온으로 냉각후, 반응액을 포하 NaHCO3수로 중화시키고, 수세한후, 톨루엔을 감압 유거했다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(헥산-초산 에틸을 전개액으로 사용)로 정제하여, 7-히드록시-2-메톡시-2,2,4-트리메틸크로만을 무색의 유상물 상태로 0.75g을 얻었다(수율 17.0%)
[실시예 2~9]
진한 황산 대신에 표1에 나타낸 각각의 산 촉매를 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00012
[실시예 10~12]
톨루엔 대신에 표 2에 나타낸 용매를 사용한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과들을 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00013
[실시예 13~18]
황산량과 반응시간을 표 3과 같이 변경한 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과들을 표 3에 나타냈다
[표 3]
Figure kpo00014
[실시예 19~41]
황산, 아세톤, 메탄올 및 톨루엔 각각의 양과 반응온도를 표 와 같이 변경한 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다
[표 4]
Figure kpo00015
[실시예 42]
50ml 스텐레스강 오토클레이브에, 레조르신 2.2g(20mmol) 아세톤 2.32g (40mmol), 에탄올 9.2g(200mmol), 진한 황산 0.2g(2mmol) 및 톨루엔 10ml를 넣고 밀봉한후 100℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 다음, 그 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 포화 NaHCO3수로 중화시키고, 수세한후, 톨루엔을 감압유거했다. 잔유물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(헥산-초산에틸을 전개액으로 사용)로 정제하여, 무색 점액 상태의 2-에톡시-7-히드록시-2,2,4-트리메틸크로만 1.01g(21.4%)을 얻었다.
[실시예 43]
30ml 유리제 오토클레이브에, 레조르신 2.2g(20mmol), 아세톤 디메틸 아세탈 6.2g(60mmol), 메탄올 6.4g(200mmol), 진한황산 0.2g(2mmol)과 톨루엔 10ml를 넣고, 밀봉한후, 100℃에서 4시간동안 반응시켰다. 다음, 그 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 포화 NaHCO3수로 중화시키고, 수세한후 톨루엔을 감압유거했다. 얻어진 잔유물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(헥산-초산에틸을 전개액으로 사용)로 정제하여, 무색 유상 상태의 7-히드록시-2-메톡시-2,4,4-트리메틸크로만 1.26g(28.3%)을 얻었다.
[실시예 44]
진한 황산 대신에 CuCl20.27g(2mmol)을 사용한 외에는 실시예 43과 동일하게 실시하고 실시예 43과 유사하게 후처리하여 목적 생성물을 24.2%의 수율로 얻었다.
[실시예 45~47]
표 5에 표시된 각 용매들을 톨루엔 대신 사용한 외에는 실시예 43과 동일하게 실시하였다.
그 결과들을 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure kpo00016
[실시예 48~51]
황산의 양을 표 6과 같이 변경한 외에도 실시예 43과 동일하게 실시하였다.
그 결과들을 표 6에 나타냈다.
[표 6]
Figure kpo00017
[실시예 52~62]
황산, 아세톤 디메틸 아세탈, 메탄올 및 톨루엔 각각의 양과, 반응온도를 표7과 같이 변경한 외에는 실시예 43과 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과들을 표 7에 나타냈다.
[표 7]
Figure kpo00018
[실시예 63]
100ml 스텐레스강 오토클레이브에, 레조르신 2.2g(20mmol), 아세톤 디에틸 아세탈 5.28g(40mmol), 에탄올 9.2g(200mmol), 진한황산 0.2g(2mmol) 및 톨루엔 40ml를 넣고, 밀봉한 후, 100℃에서 3시간동안 반응시켰다.
실시예 43과 유사하게 후처리하여, 2-에톡시-7-히드록시-2,4,4-트리메틸크로만 2.42g(51.3%)을 얻었다.

Claims (2)

  1. 하기 일반식(I)의 지방족 케톤과
    Figure kpo00019
    (식에서 R1은 저급 1차 알킬기이고, R2는 수소 또는 저급알킬기임)
    하기식(II)의 알콜을
    Figure kpo00020
    (식에서 R3는 저급 알킬기임)
    산촉매 존재하에서 레조르신과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(V)의 폴리알킬-2-알콕시-7-히드록시크로만 유도체의 제조방법 :
    Figure kpo00021
    식에서, R1은 저급 1차 알킬기, R2는 수소원자 또는 저급 1차 알킬기, R3는 저급알킬기임
  2. 2. 레조르신과 하기 일반식(III)의 지방족케톤의 아세탈을
    Figure kpo00022
    (식에서 R1은 저급 1차 알킬기, R2는 수소 또는 저급 1차 알킬기, R3는 저급알킬기임)
    산촉매 존재하에서, 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(V)의 폴리알킬-2-알콕시-7-히드록시크로만 유도체의 제조방법:
    Figure kpo00023
    (식에서, R1은 저급 1차 알킬기, R2는 수소원자 또는 저급 1차 알킬기이고, R3는 저급 알킬기임)
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