FI97135C - Menetelmä polyalkyyli-2-alkoksi-7-hydroksikromaani-johdannaisten valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä polyalkyyli-2-alkoksi-7-hydroksikromaani-johdannaisten valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI97135C FI97135C FI903344A FI903344A FI97135C FI 97135 C FI97135 C FI 97135C FI 903344 A FI903344 A FI 903344A FI 903344 A FI903344 A FI 903344A FI 97135 C FI97135 C FI 97135C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formula
- alkoxy
- preparation
- acid
- polyalkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
- C07D311/20—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 hydrogenated in the hetero ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
97135
Menetelmä polyalkyy1i-2-alkoksi-7-hydroksikromaani-johdannaisten valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö uutta menetelmää valmistaa 5 polyalkyyli-2-alkoksi-7-hydroksikromaanijohdannaisia, joiden yleinen kaava on (V) R' CH z R1 10 HO OR3 jossa R1 tarkoittaa alempaa primaarista alkyyliä, R2 tar-15 koittaa vetyä tai alempaa primaarista alkyyliä ja R3 tarkoittaa alempaa alkyyliä-
Kaavan (V) mukaiset yhdisteet ovat käyttökelpoisia välituotteina valmistettaessa maanviljelyskemikaaleja.
Polyalkyyli-2-alkoksi-7-hydroksikromaanin valmis-20 tus saattamalla resorsinoli reagoimaan a,B-tyydyttymät- tömän ketonin ja orto-esterin kanssa happokatalyytin läsnäollessa, samoin kuin mainittujen yhdisteiden valmistus saattamalla resorsinoli reagoimaan a,B-tyydyttymättömän aldehydiasetaalin kanssa happokatalyytin läsnäollessa on 25 kuvattu JP-patenttijulkaisussa (LOP-Publn.) nro lv. 203677/1988.
• · *<#·# Mainitun JP-patentti julkaisun mukaan voidaan tuot- • · taa haluttu tuote yksivaiheisesti ja siten teollisesti • » 1 edullisesti.
• · · « · · ’·’ * 30 Yhdisteitä, joissa oli kaksi alkyylisubstituenttia kromaanirenkaan 4-hiiliatoraissa, ei voitu kuitenkaan vai-mistaa edellä kuvatuilla menetelmillä. Kyseinen ongelma on • · · '· yritetty ratkaista korvaamalla reagoivat aineet, α,Β-tyy- . dyttymätön ketoni ja orto-esteri tai a,B-tyydyttymätön 35 aldehydiasetaali muilla reagoivilla aineilla.
97135 2
Siten esillä oleva keksintö koskee menetelmää poly-alkyyli-2-alkoksi-7-hydroksikromaanijohdannaisten valmistamiseksi, joiden kaava on 5 R' CH1R1 (v) HO /^^'0/^0R3 10 jossa R1 tarkoittaa alempaa primaarista alkyyliä, R2 tarkoittaa vetyä tai alempaa primaarista alkyyliä ja R3 tarkoittaa alempaa alkyyliä. Menetelmälle on tunnusomaista, että resorsinoli saatetaan reagoimaan alifaattisen ketonin 15 kanssa, jonka kaava on R'\ o R1CHt U) 20 jossa R1 ja R2 tarkoittavat samaa kuin edellä, ja alkoholin kanssa, jonka kaava on V 25 R30H (II) • · · • · · • · jossa R3 tarkoittaa samaa kuin edellä, happokatalyytin läs- » t ** • · .···. näollessa.
• · III Keksinnön mukaista menetelmää voidaan kuvata seu- • · · • · · ’ 30 raavalla reaktiokaaviolla: III • · · • · ·
. , H-U-I I > I M
· · 3 97135
5 joi + R >- Ο + R’OH
HO/v^VOH r *ch * (IV) ( i ) (n )
Happokatalyytti 10 R' CH*R* -* Ä CV) 15
Sopivia happokatalyyttejä ovat esimerkiksi epäorgaaniset hapot, kuten suolahappo, rikkihappo jne; orgaaniset hapot, kuten metaanisulfonihappo, trifluorietik-20 kahappo jne; kationinvaihtohartsit, kuten Amberlist 15; kiinteät hapot, kuten fosfomolybdeenihappo, fosfovolframi-happo jne; Lewisin hapot, kuten kupari(2)kloridi, kupari- (2)bromidi jne; trityyliheksafluorifosfaatti; trityylipen-taklooristannaatti; ja vastaavat happokatalyytit.
25 Edellä mainituista katalyyteistä suolahappo, rik- j*.*; kihappo, metaanisulfonihappo ja kupari(2)kloridi ovat eri- • · tyisesti edullisia.
• i • φ ,··, Esillä olevassa menetelmässä käytettävän happokata-
• I
lyytin määrä on 0,01 - 2 mol, edullisesti 0,1 - 0,8 mol, • · · ' 30 resorsinolimoolia (IV) kohden. Alifaattisen ketonin (I) määrä on 0,5 - 10 mol, edullisesti 1-5 mol resorsinoli- *·ί·’ moolia kohden. Alkoholin (II) määrä on 1 - 100 mol, edul- ««· v ’ lisesti 5-40 mol, resorsinolimoolia kohden. Menetelmä 97135 4 voidaan suorittaa joko inertin liuottimen läsnäollessa tai ilman liuotinta.
Edullisia inerttejä liuottimia ovat aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni jne; halo-5 genoidut hiilivedyt, kuten hiilitetrakloridi, 1,2-dikloo-rietaani jne; eetterit, kuten isopropyylieetteri, n-butyy-lieetteri jne; ja vastaavat liuottimet. Näitä liuottimia voidaan käyttää yksinään tai yhdistelminä.
Käytettävän liuottimen määrä on 1 - 100 kertaa, 10 edullisesti 4-70 kertaa resorsinolin paino. Reaktioläm-pötila on tavallisesti 25 - 160 eC ja edullisesti 70 -130 ®C. Reaktio voidaan suorittaa tavallisesti 0,1 - 50 tunnissa, edullisesti 0,5 - 20 tunnissa.
Kun reaktio on päättynyt, reaktioseosta käsitellään 15 tavanomaisella tavalla, kuten uuttamalla, tislaamalla, kromatografoimalla ja vastaavilla tavoilla, halutun tuotteen (V) saamiseksi.
Kuten edellä mainittiin, keksinnön avulla saadaan helppo ja yksivaiheinen menetelmä valmistaa polyalkyyli-20 2-alkoksi-7-hydroksikromaanijohdannaisia, joissa on kaksi alkyylisubstituenttia kromaanirenkaan 4-hiiliatomissa. Nämä yhdisteet ovat käyttökelpoisia valmistettaessa maan-vilj elyskemikaaleja.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.
25 Esimerkki 1 30 ml:n lasiautoklaaviin laitettiin 2,2 g (20 mmol) • « resorsinolia, 2,32 g (40 mmol) asetonia, 3,2 g (100 mmol) • » metanolia, 0,2 g (2 mmol) väkevää rikkihappoa ja 10 ml • f tolueenia, sitten se suljettiin ja aineiden annettiin rea- » 1 30 goida 70 eC:ssa neljä tuntia. Reaktioseos jäähdytettiin sitten huoneenlämpötilaan, se neutraloitiin kylläisellä • · · • · · ··· · · 5 97135
NaHC03:lla/ pestiin vedellä, ja tolueeni tislattiin pois redusoidussa paineessa. Jäännös puhdistettiin pylväskroma-tografialla silikageelillä, käyttäen eluenttina heksaani-etyyliasetaattia, ja näin saatiin 0,75 g (17,0 %) 7-hydr-5 oksi-2-metoksi-2,4,4-trimetyylikroraaania värittömänä öljy nä.
Esimerkit 2-9
Esimerkin 1 menetelmä toistettiin paitsi että väkevän rikkihapon sijaan käytettiin taulukossa 1 lueteltuja 10 happokatalyyttejä. Tulokset esitetään taulukossa 1.
Taulukko 1
Esimerkki nro Happokatalyytti_Saanto (%) 15 2 HC1 17,3 3 CF3COOH 4,1 4 CH3SO3H 15,2 5 Amberlist 15 4,1 6 Fosfovolframihappo 17,6 20 7 CuCl2 19,0 8 CuBr2 13,2 9 Ph3CSnCl5 12,0
Esimerkit 10 - 12 25 Esimerkin 1 menetelmä toistettiin paitsi että tolu- eenin sijaan käytettiin peräkkäin taulukossa 2 esitettyjä « · liuottimia. Tulokset esitetään taulukossa 2.
« · * ·
4 M
j :
Taulukko 2 • ♦ 4 • « « 30
Esimerkki nro Liuotin_Saanto (%) 10 1,2-dikloorietaani 16,0 * · · ‘ 11 isopropyylieetteri 4,0 12 ei liuotinta 8,8 97135 6
Esimerkit 13 - 18
Esimerkin 1 menetelmä toistettiin paitsi että käytettiin taulukossa 3 lueteltuja eri määriä rikkihappoa sekä erilaisia reaktioaikoja. Tulokset esitetään taulukos-5 sa 3.
Taulukko 3
Esim. nro Väkevä rikkihappo Reaktioaika (h) Saanto (%) 10 (mmol) 13 1,0 4 20,6 14 2,0 4 17,0 15 2,0 6 19,4 15 16 2,0 10 19,9 17 2,0 20 21,2 18 4,0 4 14,6
Esimerkit 19 - 41 20 Esimerkin 1 menetelmä toistettiin paitsi että käy tettiin taulukossa 4 annettuja eri määriä rikkihappoa, asetonia, metanolia ja tolueenia sekä eri reaktiolämpö-tiloja. Tulokset esitetään taulukossa 4.
»* · 1 * * « · f * '· «
• · I
• » * · «il f · r I • · « «tt * : ; • • * 9 k · · ··· «»« • I « I · 18 i IIK I ( Ϊ m 7 97135
Taulukko 4 Väkevä Ase- Meta- To- Läm- Saanto _ rikki- töni no- lu- pö-
Esim· happo li eeni tila nro («mol) (mmol) (mmol) (m£) (t)) (%) 19 1,0 20 100 10 100 17,7 20 1,0 20 200 10 100 21,7 21 1,0 40 50 10 100 18,7 22 1,0 40 100 10 100 26,6 23 1,0 40 400 10 100 37,3 24 1,0 80 100 10 100 28,2 25 1,0 80 200 10 100 29,2 26 2,0 40 100 60 70 23,7 27 2,0 40 100 40 100 32,3 28 2,0 40 100 40 130 25,0 29 2,0 40 200 10 100 34,2 30 2,0 40 200 40 100 40,2 31 2,0 60 200 10 100 40,9 32 2,0 60 200 30 100 47,8 33 2,0 80 200 10 100 41,7 34 2,0 80 200 80 100 57,0 jv. 35 4,0 40 200 80 100 46,5 !v. 36 4,0 60 200 80 100 56,0 37 4,0 60 200 160 100 56,8 ;:j:. 38 4,0 80 200 80 100 57,6 39 8,0 60 200 80 100 59,2 . ;·; 40 8,0 80 200 80 100 63,3 :Tr 41 16 60 200 80 100 50,1 97135 8
Esimerkki 42 50 ml:n ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin laitettiin 2,2 g (20 mmol) resorsinolia 2,32 g (40 mmol) asetonia, 9,2 g (200 mmol) etanolia, 5 0,2 g (2 mmol) väkevää rikkihappoa ja 10 ml tolueenia, sitten se suljettiin ja aineiden annettiin reagoida 100 °C:ssa neljä tuntia. Reaktioseos jäähdytettiin sitten huoneenlämpötilaan, se neutraloitiin kylläisellä NaHC03:lla, pestiin vedellä ja tolueeni tislattiin pois 10 redusoidussa paineessa. Jäännös puhdistettiin pylväskroma-tografioimalla silikageelillä, käyttäen eluenttina hek-saani-etyyliasetaattia, ja näin saatiin 1,01 g (21,4 %) 2-etoksi-7-hydroksi-2,4,4-trimetyylikromaania värittömänä viskoosina nesteenä.
• · · • · · • · • · • · t • · • · • · ·
• I
« 1· « · • · · • « » • · t • · · ··· · ·
Claims (7)
1. Menetelmä polyalkyyli-2-alkoksi-7-hydroksikro-maanijohdannaisten valmistamiseksi, joiden kaava on 5 R* CH*R* (v) HO OR3 jossa R1 tarkoittaa alempaa primaarista alkyyliä, R2 tarkoittaa vetyä tai alempaa primaarista alkyyliä ja R3 tarkoittaa alempaa alkyyliä, tunnettu siitä, että 15 resorsinoli saatetaan reagoimaan alifaattisen ketonin kanssa, jonka kaava on >= 0 (i)
20. C"« jossa R1 ja R2 tarkoittavat samaa kuin edellä, ja alkoholin kanssa, jonka kaava on
25 R3OH (II) • · · • · • · :*·*: jossa R3 tarkoittaa samaa kuin edellä, happokatalyytin läs- näollessa. • · • · ·
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, • · I 30 tunnettu siitä, että R2 on vety.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, » * i • · · 2 *” tunnettu siitä, että R on alempi primaarinen al- kyyli. 97135 10
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että resorsinoli saatetaan reagoimaan 0,5 - 10 moolin kanssa kaavan 1 mukaista alifaattista ketonia ja 1 - 100 moolin kanssa kaavan II mukaista alko- 5 holia, jolloin läsnä on 0,01 - 2 moolia happokatalyyttiä.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan inertin liuottimen läsnäollessa.
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että se suoritetaan ilman liuotinta.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan lämpötilassa 70 - 130 °C 0,5 - 20 tuntia. • · · • · • 1 • « • · · • · • · • · · » · * · • · · • · · • · · * · · • · · • · · • · · · t • · · 11 97135
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1169947A JP2974327B2 (ja) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | ポリアルキル―２―アルコキシ―７―ヒドロキシクロマンの製造方法 |
| JP16994789 | 1989-07-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI903344A0 FI903344A0 (fi) | 1990-07-03 |
| FI97135B FI97135B (fi) | 1996-07-15 |
| FI97135C true FI97135C (fi) | 1996-10-25 |
Family
ID=15895826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI903344A FI97135C (fi) | 1989-07-03 | 1990-07-03 | Menetelmä polyalkyyli-2-alkoksi-7-hydroksikromaani-johdannaisten valmistamiseksi |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5072007A (fi) |
| EP (2) | EP0406758B1 (fi) |
| JP (1) | JP2974327B2 (fi) |
| KR (1) | KR920008619B1 (fi) |
| AT (1) | ATE113593T1 (fi) |
| CA (1) | CA2020232C (fi) |
| DE (1) | DE69013773T2 (fi) |
| ES (1) | ES2064540T3 (fi) |
| FI (1) | FI97135C (fi) |
| HU (1) | HU208688B (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4111861A1 (de) * | 1991-04-11 | 1992-10-15 | Schwabe Willmar Gmbh & Co | Benzopyranone, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
| WO2017067839A1 (en) | 2015-10-23 | 2017-04-27 | Syngenta Participations Ag | Microbiocidal phenylamidine derivatives |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0230475B1 (en) * | 1985-08-05 | 1992-03-18 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Novel urea derivatives, processes for production thereof and herbicide |
-
1989
- 1989-07-03 JP JP1169947A patent/JP2974327B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-29 CA CA002020232A patent/CA2020232C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-02 EP EP90112583A patent/EP0406758B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-02 AT AT90112583T patent/ATE113593T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-02 ES ES90112583T patent/ES2064540T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-02 DE DE69013773T patent/DE69013773T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-02 EP EP93116170A patent/EP0581332A1/en not_active Ceased
- 1990-07-03 US US07/547,132 patent/US5072007A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-03 FI FI903344A patent/FI97135C/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-07-03 KR KR1019900010005A patent/KR920008619B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-07-03 HU HU904073A patent/HU208688B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2974327B2 (ja) | 1999-11-10 |
| ES2064540T3 (es) | 1995-02-01 |
| EP0406758B1 (en) | 1994-11-02 |
| ATE113593T1 (de) | 1994-11-15 |
| JPH0338584A (ja) | 1991-02-19 |
| HU208688B (en) | 1993-12-28 |
| HU904073D0 (en) | 1990-12-28 |
| HUT54134A (en) | 1991-01-28 |
| DE69013773D1 (de) | 1994-12-08 |
| KR920008619B1 (ko) | 1992-10-02 |
| FI97135B (fi) | 1996-07-15 |
| FI903344A0 (fi) | 1990-07-03 |
| US5072007A (en) | 1991-12-10 |
| CA2020232C (en) | 1996-11-19 |
| EP0581332A1 (en) | 1994-02-02 |
| CA2020232A1 (en) | 1991-01-04 |
| DE69013773T2 (de) | 1995-04-13 |
| KR910002829A (ko) | 1991-02-26 |
| EP0406758A1 (en) | 1991-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940001774B1 (ko) | 치환 및 이치환 피리딘-2,3-디카르복실레이트의 제조방법과 치환된 니코티네이트의 제조방법 | |
| FI97135C (fi) | Menetelmä polyalkyyli-2-alkoksi-7-hydroksikromaani-johdannaisten valmistamiseksi | |
| US5574187A (en) | Process of preparing para substituted phenylamines | |
| US5130472A (en) | Total synthesis of erbstatin analogs | |
| Ranu et al. | Homocoupling of terminal alkynes to 1, 4-disubstituted 1, 3-diynes promoted by copper (I) iodide and a task specific ionic liquid,[bmim] OH-A green procedure | |
| EP0180126A2 (en) | Process for preparing 2-(4-hydroxyphenoxy)alkanoic acid compounds | |
| EP0012824A1 (en) | Process for the manufacture of alpha-tocopherol and novel intermediate in this process | |
| US4908481A (en) | Preparation of 1-(4-hydroxy-phenyl)-butan-3-one and novel intermediates | |
| Zimmer et al. | Syntheses with. alpha.-heterosubstituted phosphonate carbanions. 10. Autoxidation of the anion | |
| US4374272A (en) | Process for preparing 2-(4'-hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanes | |
| SK27696A3 (en) | Method of methylation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one | |
| US5113019A (en) | Process for phenol alkylthiolation and its application to the synthesis of 4-acyl-2-alkylthiophenols | |
| CN1264705A (zh) | 制备取代的苯并二氢吡喃衍生物的方法 | |
| US4760169A (en) | Process for the preparation of hydroxymethylenealkoxyacetic acid esters | |
| US5599949A (en) | Bisphenol derivative and its manufacturing method | |
| JPH05271151A (ja) | ｏ−脱アルキルによるアリールエステルの製造方法 | |
| US4134924A (en) | Preparation of 2-cyclopentenyl ethers | |
| US5087769A (en) | Preparation of 6-substituted-2-vinylnaphthalene | |
| US4935534A (en) | 1-(N-formylamino)-2,4-dicyanobutane and a process for its production | |
| US5498725A (en) | Process for preparing 5-aminodihydropyrrole intermediate thereof and process for preparing said intermediate | |
| US4937354A (en) | Preparation of 3-(3,4,5,6-tetrahydro-phthalimido)-benzaldehydes | |
| EP0356070A1 (en) | Synthesis of 4-acetoxystyrene oxide and related compounds | |
| WO1999010310A1 (en) | Process for producing diphenylethers and esters | |
| GB2080799A (en) | Process for the preparation of diphenyl ether derivatives | |
| US4487721A (en) | Process for producing 2-amino-2-arylacetonitriles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC. |
|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC. |