KR880001561B1 - 에틸렌 글리콜의 제조방법 - Google Patents

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에틸렌 글리콜의 제조방법
첨부도면은 장입된 디-t-부틸 퍼옥시드와 얻어진 에틸렌글리콜/디-t-부틸퍼옥시드의 관계를 보여주는 그래프.
본 발명은 메탄올로 부터 에틸렌 글리콜의 제조방법에 관한 것이다. 석유 자원의 감소 및 가격 상승에 따라 메탄올, 포름알데히드 및 에틸렌 글리콜 같은 여러가지 화학물질을 생산하는 출발물질로써 기름 대신 합성가스의 사용에 대한 중요성이 부각되었다. 합성가스의 잇점은 천연가스 또는 석탄과 같은 석유 이외의 가공하지 않은 물질에서 생산해 내며, 또 잠재적으로 유혈암 및 타르 샌드에서도 생산해 낼 수 있다는 점이다. 예로써 합성가스를 출발물질로 한 에틸렌 글리콜 합성의 공업적방법은, 포름알데히드를 일산화탄소 및 물과 고압에서(300atm 이상)산촉매하에서 반응하면 히드록시 아세트(글리콜릭)산을 얻고, 이것을 다시 메탄올과 반응시켜 메틸 에스터를 얻어 촉매적 수소화로 글리콜을 얻는 방법이다.
(미국 특허번호 2316564, 2153064, 41939, 2152852, 2385448 및 2331094를 참조)
합성가스로 부터 에틸렌 글리콜을 생산하는 또 다른 제안은, 메탄올과 일산화 탄소를 로디움 촉매를 써서 고압에서 반응시키는 것이다.
(미특허번호 4115428 및 4115433을 참조)
발표된 에틸렌 글리콜의 생산법의 관점에서는 M. S. 카하라쉬에 의해 개척된 많은 유기물의 과산화물에 의한 산화적 이합화 또는 탈수소 이합화는 매우 낡은 기술임을 알아야 한다. 카하라쉬의 이 연구는 라디칼 화학에 기초를 이루었다. 카하라쉬는 JACS 65, 15, 1943에서 아세틸 과산화물에 대하여 50몰 퍼센트 사용선택도(utilization selectivity)로 아세트산이 아세틸과산화물에 의하여 탈수소 이합화반응으로 숙신산이 됨을 보였다. 사용선택도는 탈수소이합체 생산물의 몰수를 전환된 산화물의 몰수로 나눈 것으로 정의된다. 이소부티 릭산은 42.4몰 퍼센트 사용 선택도로 테트라메틸숙신산을 생성한다.
또 그는 J. Org. Chem. 10, 386, 1945에서 41퍼센트 사용선택도로 아세틸 과산화물이 메틸 클로로 아세테이트를 디메틸디클로로 숙신 에이트로 이합화함을 보였을 뿐 아니라 J. Org. Chem. 10, 401, 1945에서 큐멘 및 에틸벤젠이 각각 61.9 및 32.1몰 퍼센트로 아세틸 과산화물에 의하여 그들의 탈수소이항체로 이합화함을 보였다. 웨일즈 등은 I, E & C, Aug, 1949, page 1682에서 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 2, 2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄이 큐멘을 1,1, 2, 2-테트라메틸 1, 2-디페닐에탄으로 이합화 하는데 대한 효능을 증명했다. 벤질알콜의 에스테인 벤조에이트는 디-t-부틸퍼옥시드에 의해 대응하는 글리콜 1, 2-디페닐렌 에틸렌 글리콜의 에스터인 디 벤조에이트로 이합화함을 러스트는 JACS 70, 3258, 1948에서 보였다. 이 문헌들에는 소비된 과산화물에 대하여 일반적으로 20-50몰 퍼센트의 사용선택도로 매우 낮은 농도에서 탈수소 이합체를 생산함을 보이는 다른 예가 많이 있다. 이런 선택도들은 낮아서 상업적 발달로 고려될 수 없는 방법들이다. 에틸렌 글리콜에 관해서는 과산화물-유발반응을 포함하는 2가지 교훈이 언급되어야 한다.
그 첫째는 쉬베트릭이 Angew. Chem. 72, 1960, No 21. page 779 및 780에서 보인, 디-t-부틸-퍼옥시드 및 메탄올의 1 : 20의 몰비 혼합물을 압력솥에서 및/또는 140°C에서 10시간동안 환류하면서 가열함을 포함한다. 에틸렌글리콜의 26%수율이 보고되었고 알콜의 초과가 증가되면 수율이 증가한다고 언급되었다. 둘째로 본 발명과 관계된 에틸렌 글리콜로의 이런다른 반응경로의 보다 중요한 점들은 J. Org. Chem. 30, July, 1965, page 2429-2432에 오야마에 의하여 기술되었다. 오야마는 특히 에탄올 9몰, 15%포름알데히드 수용액 1.8몰 및 t-부틸 과산화물(디-t-부틸 퍼옥시드)0.45몰을 12시간동안 반응시켜 0.21몰의 에틸렌글리콜을 얻었음을 보여줬고, 메탄올과 포름알데히드 반응의 에틸렌글리콜 수율이 메탄올의 t-부틸 과산화물-유발 이합화의 수율 보다 높으며, 이는 히드록시 메틸 라디칼이 포름알데히드에 부가됨을 시사한다고 언급했다. 오야마는 어떻게 반응이 진행되고 생산물이 얻어지는가를 상기 논문 실험 부분에서 포름알데히드가 없고 t- 부틸 과산화물이 있는 메탄올 탈수소이합화와 비교하여 자세히 기술했다.
오야마에 의해얻어진 에틸렌 글리콜의 수율은 낮다.
메탄올, 알데히드수용액 및 t-부틸 과산화물을 140°C에서 12시간 동안 반응시키는 상기 반응을 포함하는 요야마의 방법에서는 메탄올과의 조작만이 1.86중량 퍼센트의 에틸렌 글리콜을 생산했다.
상기반응은 오야마 방법에서 사용한 포름알데히드 및 메탄올의 양에 비하여 사용한 유기 과산화물의 양을 실질적으로 줄임에 의하여 높은 수율로 에틸렌 글리콜을 생산되게할 수 있다.
오야마 방법에서 반응혼합물의 다른 성분에 비하여, 물의 양을 줄이고 메탄올의 양을 늘임은 에틸렌 글리콜의 높은 수율에 기여함으로 나타났다.
이런예로 메탄올의 78.5중량 퍼센트, 디-t-부틸 퍼옥시드 1.5중량퍼센트, 포름알데히드 6.9중량퍼센트 및 물 13.1중량퍼센트의 혼합물을 155°C에서 2시간동안 반응시키면 생성 혼합물에서 4.5중량 퍼센트의 수율로 에틸렌 글리콜을 얻었다. 이것은 사용한 디-t-부틸 퍼옥시드(오야마는 디-t-부틸 퍼옥시드 몰당 0.466몰의 에틸렌 글리콜을 얻었다.)의 몰당 약 7.1몰의 수율에 해당한다. 반응 혼합물의 중량에 대하여 6%까지 과산화물의 양을 사용한 이개선은 본 출원의 모출원인 미국 일련번호 183537에 완전히 발표되었다.
또 다른 같은 계열의 출원인 미국일련번호 286, 721에는 반응에서 생기는 수소이온을 줄이기에 충분한 염기물질의 존재하에서 반응시켜서 부산물의 형성으로 인한 에틸렌글리콜 생성물의 부당한 감소없이 메탄올과 유기 과산화를 만으로 부터 또는 포름 알데히드 및 물도 존재하는 것으로 부터 에틸렌글리콜의 생산이 기술됐다. 이 출원에서 염기물질은 반응에서, 반응중에 형성되어 메탄올과 포름알데히드로 부터 메틸알의 형성이 촉매작용을 하는 포름산과 같은, 산을 줄인다. 메틸알의 형성을 최소로 유지하는 것은 에틸렌 글리콜 생산물 정제에 필요한 부당하게 크고 값비싼 정제 시설을 피하는데 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면 메탄올, 반응혼합물의 중량에 대하여 6-25중량 퍼센트의 유기 과산화물, 포름알데히드 및 0.5-35중량퍼센트의 물을 반응시켜 에틸렌 글리콜을 얻는다. 사용된 물의 양은 원하는 결과를 성취하기위하여 사용된 과산화물의 양에 달려있다. 이 방법에 의한 에틸렌글리콜의 양은 반응혼합물의 중량에 대하여 메탄올 40.5%, 포름알데히드 7.55%, 디-t-부틸 퍼옥시드 9.18% 및 물 42.77%를 반응 시키는 오야마에 의한 방법보다 많다.
본 발명에서 만일 반응의 물함량이 35%이하로 낮아지면 과산화물을 6-25%사용한 오야마방법보다 과산화물에 대한 에틸렌글리콜의 양이 늘어남을(몰비의 근거로)알았다. 에틸렌글리콜의 증가뿐 아니라 디-t-부틸 퍼옥시드에 대한 t-부틸 알콜도 오야마 방법보다 많이 얻어지나, 디-t-부틸 퍼옥시드에 대한 아세톤의 몰비는 대체로 본 발명보다 오야마의 방법이 높다. t-부틸알콜의 생산은 가솔린의 첨가제일뿐 아니라 첨가제의 중간체로 사용되는데 특별한 중요성이 있다. 본 발명을 위한 유기 과산화물 및 물의 사용범위는 아래와 같다.
Figure kpo00001
반응 혼합물에 포함된 포름알데히드의 양은 0.5-13중량 퍼센트인데 좋게는 2-12중량 퍼센트이다. 반응 혼합물에 존재하는 메탄올의 양은 합쳐서 100%될 수있게하는 양 만큼이다. 예를들어 다음 범위의 반응물 양이 사용될 수 있다.
Figure kpo00002
적당범위 :
6-10 5-10 2-12 68-87
이 반응은 약 100-200°C에서 수행되나, 적당히는 약 125°C-175°C가 좋고, 8시간 이상 반응시키지 않으며 대개 0.25-8시간인데, 적당히는 0.5-4시간이다. 일반적으로 온도가 높으면 원하는 완전상태에 까지의 반응을 거쳐가는데 필요한 시간도 짧아진다. 이 반응이 수행되는 압력에는 임계치가 거의 없다. 자발생 압력에서 600psi사이의 압력이 이용될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용된 유기과산화물은 R-O-O-R'의 일반식을 가졌는데 여기서 R 및 R'은 C3-C12의 알킬 또는 아르알킬기이다. 사용될 수 있는 유기 과산화물에는 예를들어 디-t-부틸 퍼옥시드, 디-큐밀 퍼옥시드, t-부틸 큐밀 퍼옥시드 및 t-부틸에틸벤질 퍼옥시드 들이 있다.
적당한 유기 과산화물은 디-t-부틸 퍼옥시드이다. 많은 경우 불활성용매 없이 조작하는 것이 더 좋지만, 이 방법에서는 이 방법의 조건하에서 반응하지 않는 어떤 용매도, 예로 벤젠 및 t-부틸 알콜, 사용될 수 있다. 용매를 사용할때는 어떤 경우 더 많이 쓸 수도 있지만 일반적으로 전체반응매질의 약 25퍼센트에 달하는 양이 사용된다.
이 반응은 교반하는 압력솥 같은 반응기에서 초기의 반응혼합물을 넣고 반응시킨후 전체 혼합물을 끄집어내서 정제하는 회분식으로 수행될 수 있다. 또 다른 회분식 진행기술은 메탄올, 물 및 포름알데히드 일부(대개 약간의 물과 혼합물) 및 과산화물을 초기 반응 화합물로 가한후 포름알데히드 및 과산화물의 나머지 일부 및 어떤 경우 염기물질을 계속적 및 증가적으로 메탄올 반응매질에 첨가하는 것이다. 반응물의 모든 부분이 첨가된 후, 반응이 원하는 정도로 진행될 때까지 반응이 계속되며, 그후에 생성물 혼합물을 꺼내서 정제한다. 또 다른 기술은 초기 반응 혼합물 및 증가적 첨가된 반응물 부분이 메탄올 반응 매질에 부과되어 반응이 일어나며, 생성혼합물을 주기적으로 반응기에서 꺼내서 정제하는 반-연속적 방법이다. 연속적 반응은 반응조건하에서 과산화물 및 포름알데히드의 첫 부분이 첨가된점과 글리콜함유 생산물이 꺼내지는 점 간에 글리콜의 농도 구배가 일어나는 조건으로 설계된 반응기에서 수행될 수 있다. 이 같이 두점 사이에 과산화물 및 포름알데히드의 일부를 계속적 첨가를 한다. 예를들어, 액체 반응매질을 관을 통해 흐르도록 하고 관사이에서 포름알데히드 및 과산화물의 일부를 가하여 반응매질이 관을 통해 흐를때 글리콜의 농도구배를 갖고 움직이도록 함으로써 연속적 방법으로 수행할 수 있다. 이같이 개개의 반응물 일부를 독특한 움직이는 반응매질에 조절된 방법으로 관을 따라 추가하여 반응물의 모든 부분을 가한다.
관 또는 반응기 끝에서 반응매질속의 각 반응물 부분들은 원하는 만큼의 에틸렌 글리콜을 함유하는 생성 류(流)가 된다. 다르게는 초기 공급류의 입구와 생성류의 출구간에 글리콜의 농도구배가 있고 추가적으로 과산화물 및 포름알데히드가 두점 사이에 공급되게된 차폐 반응기가 사용될 수도 있다. 각 경우에서 얻은 생성혼합물은 증류나 추출같은 보통의 기술로 정제하여 원하는 순도의 좋게는 섬유급 까지의 에틸렌글리콜 및 t-부틸알콜, 메틸알, 메틸포르메이트, 글리세린 및 아세톤 같은 부산물을 얻을 수 있다. 다음의 실시예는 이 발명을 예시한다.
[실시예 1-18]
메탄올(MeOH), 디-t-부틸퍼옥시드(DTBP), 포름알데히드(CH2O) 및 물을 함유하는 초기반응혼합물을 교반하는 압력솥에 다음의 방법으로 장전한다 : 초기 장전물에서 20중량 퍼센트의 메탄올을 제외한 모든 포름알데히드 및 물을 실온에서 압력솥에 가한다. 혼합물의 온도를 반응온도까지 높인후 나머지 20중량 퍼센트의 메탄올에 녹인 디-t-부틸 퍼옥시드 용액을 압력솥에 가하여 반응을 시작한다. 질소로 반응압력이 500psig가 유지되게 한다. 전술한 반응시간후에 압력솥에서 생성혼합물을 꺼내서 에틸렌 글리콜(EG), 아세톤(A), t-부틸알콜(TBA), 미반응 디-t-부틸 퍼옥시드 및 소량 존재하는 다른 생성물을 분석한다.
본 발명과 전술한 오야마 방법을 비교하는 근거로 실시예 15는 오야마방법에 따른 결과를 예시한다. 이 실험은 메탄올, 디-t-부틸 퍼옥시드, 포름알데히드 및 물을 304스텐 호그 반응기에서 대기압하에서 반응을 수행했다. 반응기의 뚜껑을 덮고 언급된 온도를 조절된 기름조에 위치시켜 자발생압력으로 1시간동안 반응시킨다. 반응기간이 경과한후 반응기를 급냉시키고, 반응기를 열어 에틸렌 글리콜, 아세톤, t-부틸알콜, 미반응 디-t-부틸 퍼옥시드 및 다른 소량의 생성물을 분석한다. 실시예 16, 17 및 18은 304스텐호크 반응기에서, 대기압하에서 반응할때 35.7-45중량퍼센트의 물과 과산화물, 포름알데히드 및 메탄올의 사용을 예시한다. 각각의 실시에서 0.015중량 퍼센트의 소듐 바이카보네이트를 초기혼합물에 가하며, 반응기를 봉하여 155°C를 유지하는 기름조에서 자발생압력하에서 1시간동안 반응시킨다. 반응이 끝난후 급냉으로 반응기를 식히고, 반응기를 열어 에틸렌 글리콜, 아세톤, t-부틸알콜, 미반응 디-t-부틸 퍼옥시드 및 소량의 다른 생성물을 분석한다.
실시예 16에서는 에틸렌글리콜 및 미반응 디-t-부틸 퍼옥시드의 분석은 결정됐으나, 아세톤 및 t-부틸 알콜은 결정하지 않았다. 상기 실시예의 모든 결과는 표 1에 보여지는데 거기에는 초기 장전물의 조성, 온도, 압력 및 반응에 걸린 반응시간들이 상설되었다. 에틸렌글리콜의 생산에 대한 실시예 15의 결과(오야마 참조)는 참조문에서 얻은 결과와 비슷했다.
실시예 15와 본 발명을 예시하는 실시예 1-14와 비교할때, 실시예 1-14의 모두는 오야마 참조 실시예 15보다 높은 몰비의 에틸렌글리콜/디-t-부틸 퍼옥시드 및 t-부틸알콜/디-t-부틸 퍼옥시드를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 아세톤에 대해서는 실시예 15가 더 높은 아세톤/디-t-부틸 퍼옥시드의 몰비가 얻어졌다. 실시예 16-18은 반은 혼합물에 35중량퍼센트가 넘느 물의 사용을 예시하는 본 발명의 영역 밖이다. 부산물 메틸알의 형성을 줄임으로써 에틸렌 글리콜의 생성을 증가시키는 염기, 즉 0.015중량 퍼센트의 소디움 바이카보네이트를 반응 혼합물 중에 넣었다 하더라도, 이 실시예에서 생성된 글리콜의 중량 퍼센트는 오야마에 의한 방법보다 낮다.
[표 Ⅰ]
에틸렌 글리콜의 생성
Figure kpo00003
* 0.015중량%의 소듐바이 카보네이트를 첨가
[표 Ⅰ](계속)
에틸렌 글리콜의 생성
Figure kpo00004
* 사용된 디-t-부틸퍼옥시드에 대한 비.
실시예 1-18의 결과는 장전된 디-t-부틸 퍼옥시드와 여러가지 물의 양에 따라 얻어진 에틸렌글리콜/디-t-부틸퍼옥시드의 몰비의 관계를 보여주는 그래프로 그려졌다. 실시예 13은 중량 2.3중량 퍼센트의 물을 사용한 실험의 한점만 사용할 수 있으므로 도시하지 않았다.
이 그래프는 물의 양이 줄어 듦에 따라 더 많은 양의 디-t-부틸 퍼옥시드를 사용할 수 있어서 오야마 참조보다 좋은 결과를 이룩할 수 있다. 이 같이 확실한 물 함량에 대응하여 사용될 수 있는 과산화물의 비율 범위는 다음과 같다.
Figure kpo00005
[실시예 19-22]
이 실시예는 물(H2O)을 포함한 포름알데히드(CH2O), 디-t-부틸 퍼옥시드(DtBP) 및 메탄올을 소디움바이카보네이트(NaHCO3) 존재하에서 반응시킬때 총 같은 양의 반응물을 한단계 및 여러단계 반응에 이용함을 보여준다. 이 실시예에 사용된 포름알데히드는 1중량 퍼센트당 4.54ppm의 소디움 바이카보네이트를 함유한다. 반응기는 1인치 반경의 85ml의 중량을 갖는 316스텐으로된 관이다. 한 단계 반응에서는, 모든 반응성분을 반응기에 넣고 봉한후 155°C에서 1시간 동안 자발생압력으로 반응시킨다. 단계 반응에서는 처음에 디-t-부틸 알콜, 포름알데히드 및 물의 반응물 일부 및 소디움 바이카보네이트를 메탄올전량이 함유된 반응기에 넣고 155°C로 1시간 가열한다. 반응을 한시간 시킨후, 반응물의 추가 부분을 가해주고, 다시 한시간동안 반응을 수행한다. 두번째 반응이 끝난후, 반응물의 나머지 부분을 가해주고 최종 시간동안 반응시킨다. 한단계 반응 또는 각 다단계 반응에서 반응이 끝난후, 반응기를 급냉에 의해 식히고, 반응기를 개봉하여 내용물을 에틸렌 글리콜(EG) 및 다른 생성물에 대하여 가스 크로마토그래프로 분석한다. 이 실시예의 결과는 표Ⅱ에 보여지며 이 표는 각 단계에서 메탄올을 포함하는 반응기에 장전된 과산화물, 포름알데히드 및 물의 총량의 조성을 상술한다.
반응물의 양은 2단계 까지 반응기속의 모든 물질에 대한 중량 퍼센트로 보고됐다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00006

Claims (9)

  1. 메탄올, 유기 과산화물 및 포름알데히드를 물의 존재하에 반응시켜 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법에있어서, 다음 범위의 유기 과산화물 및 물을 사용함을 특징으로 하는 에틸렌 글리콜의 제조방법.
    Figure kpo00007
    언급된 유기 과산화물은 R-O-O-R'의 일반식을 가지며 여기서 R 및 R'은 알킬이나 아르알킬기로 C3-C12이며, 상기 양들은 초기반응 혼합물에 존재하는 메탄올, 유기 과산화물, 포름알데히드 및 물에 대한 중량 퍼센트이다.
  2. 제1항에 있어서, 유기 과산화물이 디-t-부틸 퍼옥시드인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응 시간이 8시간 보다 길지 않은방법.
  4. 제2항에 있어서, 초기 반응 혼합물이 약 0.5-13중량 퍼센트의 포름알데히드 및 나머지로 메탄올을 함유하며 약 100-200°C에서 약 0.25-8시간 반응시키는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 초기반응 혼합물이 약 41-91.5중량 퍼센트의 메탄올, 약 6-12중량 퍼센트의 디-t-부틸 퍼옥시드, 약 0.5-35중량 퍼센트의 물 및 약 2-12중량 퍼센트의 포름 알데히드를 함유하며, 반응온도는 약 125°C-175°C이고 반응시간이 약 0.5-4시간인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 초기 반응 혼합물이 약 48-85.5중량 퍼센트의 메탄올, 약 12-15중량 퍼센트의 디-t-부틸 퍼옥시드, 약 0.5-25중량 퍼센트의 물 및 약 2-12중량 퍼센트의 포름알데히드를 함유하고, 반응 온도는 약 125°C-175°C이고 반응시간은 약 0.5-4시간인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 초기 반응 혼합물이 약 53-82.5중량 퍼센트인 메탄올, 약 15-20중량 퍼센트인 디-t-부틸 퍼옥시드, 약 0.5-15중량 퍼센트의 물 및 약 2-12중량 퍼센트의 포름알데히드를 함유하고, 반응온도는125°C-175°C이며 반응시간은 약 0.5-4시간이다.
  8. 제2항에 있어서, 초기 반응혼합물이 약 53-77.5중량 퍼센트의 메탄올, 약 20-25중량 퍼센트의 디-t-부틸 퍼옥시드, 약 0.5-10중량 퍼센트의 물 및 약 2-12중량 퍼센트의 포름알데히드를 함유하며 반응온도는 약 125°C-175°C이고 반응시간은 약 0.5-4시간인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 초기 반응혼합물이 약 68-87중량 퍼센트의 메탄올, 약 6-10중량 퍼센트의 디-t-부틸 퍼옥시드, 약 2-12중량 퍼센트의 포름알데히드 및 5-10중량 퍼센트의 물을 함유하며, 반응온도는 약 125°C-175°C이고 반응시간은 약 0.5-4시간인 방법.
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