JPH0338547A - ｐ―フェニレンジアクリル酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は特に樹脂、塗料、繊維、化粧品といった各種分
野の紫外線吸収剤として好適に使用することができる新
規なｐ−フェニレンジアクリル酸誘導体に関する。

〈従来の技術〉 一般に多くの有機化合物は、光線、特に紫外線により変
質されて劣化する。例えばプラスチックやｍ維等におい
ては、クラックが発生したり、着色したり、強度低下が
生じる。また、人間の皮膚においては老化紅斑を生じる
原因となっている。

このような紫外線、特に有害とされる２８０〜３４０ｎ
ｓ＋の波長の光線から有機物を保護するために、従来か
ら種々の紫外線吸収剤が開発されてきた。

しかし、こうした紫外線吸収剤は有害な波長の光を可能
な限り完全に吸収し、しかもその効果を長期間持続する
ものでなければならない。そのうえ、この紫外線吸収剤
は被添加物とは冗質な性質のものなので、そのものを大
量に使用すると、その被添加物の性質に悪影響を与えた
り、また、ブリードアウトし易くなって十分な効果を奏
することができなくなることがある。したがって、でき
る限り少量の添加で上記効果を十分に発押することがで
きるものでなければならない。

そのような公知の紫外線吸収剤としては、例えば特公昭
３６−１０４６６号公報に記載されるベンゾトリアゾー
ル誘導体、あるいは特公昭３６−２３４４号公報に記載
されるベンゾフェノン誘導体、更に、特開昭６３−４１
５８３号公報に記載されるｐ−フェニレンジアクリル酸
誘導体が知られている。また、上記以外にもサリチル酸
エステル誘導体、ｐ−アミノ安息香酸誘導体等が知られ
ている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの紫外線吸収剤は必ずしも上述の
要請を十分に満足するものであるとは言い難い。

したがって、有害な波長の光をより効果的に吸収し、か
つ、その吸光度が従来のものより大きい紫外線吸収剤が
望まれている。

〔発明の概要〕

く要　旨〉 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、下記一般式で表される特定な構造のｐ−フェ
ニレンジアクリル酸誘導体化合物が高い紫外線吸収効果
を示し、紫外線吸収剤として有用なものであるとの知見
を得て、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるｐ−フェニレンジアクリル酸誘
導体は、下記一般式で表されるものである。

〔式中Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、 である。（式中ＲはＨまたはＯＨ基、Ｒ４はＨＳＯＨ基
、炭素数１〜１８のアルキル基または同アルコキシ基、
Ｒ５はＨまたは塩素原子、である。）〕 く効果〉 上記一般式で表わされる化合物は、意外にも従来の紫外
線吸収剤からは予想し得ない程はるかに大きな効果を発
揮する。すなわち、特に有害な波長光域において非常に
大きな吸光度を有して有害な光を効果的に吸収するので
少量の使用で十分な効果を奏するという効果も有する。

また、前記公知の紫外線吸収剤であるｐ−フェニレンジ
アクリル酸誘導体に比較して、本発明のｐ−フェニレン
ジアクリル酸誘導体は、吸光特性が非常に優れ、単にｐ
−フェニレンジアクリル酸とベンゾフェノン類またはベ
ンゾトリアゾール類とを足し合わせることにより得られ
るものからは予想できない程度の大きな吸光特性を有し
ている。

例えば、この化合物は後述の実施例における第１表に示
すように、有害な波長である２８０〜３４０ｎｍの光の
吸収において、従来の紫外線吸収剤に比べ、非常に大き
い吸光度を有する。そのため従来の紫外線吸収剤よりも
添加量が少なくてすみ、被添加物の性能を阻害するおそ
れもなくなる。

〔発明の詳細な説明〕

（１）ｐ−フェニレンジアクリル酸誘導体本発明ニよる
ｐ−フェニレンジアクリル酸誘導体は、下式で示される
ものである。

〔式中Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、 である。（式中Ｒ３はＨまたはＯＨ基　Ｒ４はＨ１ＯＨ
基、炭素数１〜１８のアルキル基または同アルコキシ基
、Ｒ５はＨまたは塩素原子、である。））上記式中のＲ
４がアルキル基またはアルコキシ基である場合は、それ
は炭素数１〜１８のものであって、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ドデシル基、オクタデシル
基、メトキシ基、エトキシ基、オクトキシ基等である。

このような化合物の具体例としては、実施例１〜８で示
した化合物などがある。これらの中では、特に　Ｒｌ　
、　Ｒ２がベンゾフェノン型のものは、実施例３．５．
７のようなＲ４が炭素数１〜１８のアルコキシ基のもの
又は実施例のようなＲ４がＨのものが、一方、Ｒ１１Ｒ
２がベンゾトリアゾール型ものちは、実施例２．４に記
載するものが好ましい。

（ＩＩ）　ｐ−フェニレンジアクリル酸誘導体の製造上
記一般式で表わされる本発明のｐ−フェニレンジアクリ
ル酸誘導体は、一般に各種ヒドロキシベンゾフェノンま
たはヒドロキシベンゾトリアゾールとｐ−フェニレンジ
アクリル酸とをエステル化反応に付すことによって製造
することができる。

ここで、「エステル化反応に付す」ということは、触媒
の存在下または不存在下に、両化合物をそのままあるい
は一方または双方をその機能的誘導体、例工ば、ｐ−フ
ェニレンジアクリル酸を垣ハライドあるいは低級アルキ
ルエステルに変換させてから反応させること（前者の場
合は脱塩化水素反応、後者の場合はエステル変換反応）
を意味する。

上記ヒドロキシベンゾフェノンとしては、２゜４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，４．４’−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２．２’、４゜４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２゜４′−ジヒドロキシ−４′　
−アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

また、各種ヒドロキシベンゾトリアゾールとしては、２
　（２’　、４’　−ジヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール、２　（２’　、４’　−ジヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ
る。

これらのベンゾフェノン類又はベンゾトリアゾール類お
よびｐ−フェニレンジアクリル酸を適宜選択して組み合
わせることにより、得られる紫外線吸収剤の吸光特性、
光安定化すべき基質に対する溶解性を調節することがで
きる。

（ＩＩＩ）化合物の用途／紫外線吸収剤く被安定化対象
物〉 本発明のｐ−フェニレンジアクリル酸誘導体は、有機材
料を紫外線から保護するために使用される紫外線吸収剤
として有用である。

このようなｐ−フェニレンジアクリル酸誘導体を配合す
る有機材料としては、高分子重合体、油脂、鉱油、化粧
品基材等に代表されるものである。

上記高分子重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブチレン、エチレ
ン◆酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合
体、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレンなどの
α−オレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、臭
素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル・メチレン共重合体、塩化ビニル
・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体
、塩化ビニル・イソブチレンＡｆｆｉ、Ｑ体、塩化ビニ
ル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・
無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・
アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・ブタジェン共
重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニ
ル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニ
リデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリ
ル酸エステル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸性エス
テル共重合体、塩化ビニル・メタクリル酸性エステル共
重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、内部
可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油
樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（無水マし・イン
酸、ブタジェン、アクリロニトリルなど）との共重合体
、アクリル酸エステル◆ブタジェン・スチレン共１体、
アクリロニトリル・ブタジェン・スチレンノ（重合体、
メタクリル酸エステル・ブタジェン・スチレン共重合体
、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリレート樹脂
、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルブチラード、直鎖ポリエステル、ポリフェニレン
オキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、あるいは不飽和ポ
リエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミ
ン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルエーテルケトン、ボリアリレート、
ポリエーテルイミド、ポリイミド、マレイミド、ポリア
ミドイミドなどを挙げることができる。さらに、天然ゴ
ム、イソプレンゴム、ブタジェンゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合ゴムなどのゴム類や、これらの樹
脂のブレンドであってもよい。

また、上記油脂としては、ナタネ浦、オリーブ油、ヒマ
シ油、ゴマ油などがあり、上記鉱油としては、軽油、重
油、灯油、揮発油などがある。さらに上記化粧品基材と
しては、日焼は止めクリーム、ファンデーション、口紅
などがある。

本発明のｐ−フェニレンジアクリル酸誘導体を有機材料
用紫外線吸収剤として用いる場合、何機材料に対し、好
ましくは０．０１〜５ｍＨ１％の割合で配合するのがよ
い。

く配合剤〉 本発明のｐ−フェニレンジアクリル酸誘導体を有機材料
用紫外線吸収剤として用いる場合にフェノール系酸化防
止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダ
ードアミン条光安定剤などの配合剤と組み合わせて使用
することが好ましい。

（フェノール系酸化防止剤） 上記フェノール系酸化防止剤としては、２．６−ジーｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、２．６−ジイソボニル−ｐ
−クレゾール、２，６−ビス（２−フェニルイソプロピ
ル）−ｐ−クレゾール、２゜６−ジーｔ−４−ノニルフ
ェノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−
４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２．２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）　、２．　２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ａ−メチルシクロヘキシルフェノール）、４゜４′−メ
チレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）　、
４．４’−ブチリデンビス（２−【−ブチルー５−メチ
ルフェノール）、４．４’ブチリデンビス（２−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェノール）　、４．４’−ブチリデ
ンビス（２−イソプロピル−５−メチルフェノール）、
トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレ−）、１，３゜５−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−ドリメチルベンゼン、３．９−　（
ビス−１，１−ジ−メチル−２−（β−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブロピオニ
ルオ牛シ１エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５゜５〕ウンデカン、エチレングリコール−ビ
ス〔３゜３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブチレー））　、１，１．３−）リス（５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタ
ン、テトラキス（３−（３’　　　５’　−ジー１−ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
メチルコメタン、等が挙げられる。

（イオウ系酸化防止剤） 前記イオウ系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、ジ
ラウリルチオジプロピオネート、シミリスチルチオジプ
ロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等が
挙げられる。

（リン系酸化防止剤） 前記リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエ
リストールジホスファイト、トリス（２゜４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４
−ジー【−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４゜４
′−ビフェニレンジホスファイト、４．４’ブチリデン
−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−ジ−
トリデシルホスファイト、２゜２′　−エチリデン−ビ
ス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フルオロホスフ
ァイト、トリーラウリル−トリーチオ−ホスファイト等
が挙げられる。

（ヒンダードアミン系光安定剤） また、前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、２，
２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒトミキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス
（１，２゜２．６．６−ペンタメチル−４−ピペリジル
）、１−（２−＋３−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）
　−４−（３−（３，５−ジー【−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルノブロピオニルオキシ〕〜２．　２．　６
．　６−テトラメチルビペリジン、コハク酸ジメチル／
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルビペリジン重縮合物、トリス
（１，２，２，６゜６−ペンタメチル−４−ピペリジル
）ホスファイト、ポリ［（６−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）イミノ−１，３，５−１リアジン−２
゜４−ジイル）　　（＜２．　２．　６．　６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン＋（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ）］、ポリ〔（６−モルホリノ−２゜４−ジイルｌ　
　１（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）イミノ１ヘキサメチレン１　（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、１，８．１’
　　−トリス〔４゜６−ビス（Ｎ−ノニル−Ｎ−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）
　−１゜３．５−トリアジン−２−イル−アミノコ−４
メチルオクタン、テトラキス（２，２，６；　　６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）　−１，２，３゜４−ブ
タンテトラカルボキシレート等が挙げられる。

（量　比） 本発明のｐ−フェニレンジアクリル酸誘導体にフェノー
ル系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止
剤およびヒンダードアミン系光安定剤のそれぞれ少なく
とも１種を組み合わせて用いる場合、上記酸化防止剤お
よび安定剤の配合量はｐ−フェニレンジアクリル酸誘導
体に対して、フェノール系酸化防止剤を０．　５〜１５
、イオウ系酸化防止剤を０．５〜１５、リン系酸化防止
剤を０．　５〜１５、ヒンダードアミン系光安定剤を０
、　５〜１５（Ｉｆｆｉ比）で用いるのが好ましい。

また、有機材料に対し、０．１〜１５重量％の範囲内で
用いるのが好ましい。

本発明のｐ−フェニレンジアクリル酸誘導体を単独また
はフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン
系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤などと併用
して、有機材料へ配合する方法としては、混合し、次い
で混線、押出などの行程で処理することができる。

（その他の配合剤） 本発明のｐ−フェニレンジアクリル酸誘導体は、さらに
、金属石鹸、重金属不活性剤、造核剤、Ｇ機錫化合物、
可塑剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電
防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などと併用することも
できる。

［ＩＶ］実験例 実施例１ （１）ｐ−フェニレンジアクリル酸クロライドの合成 ｐ−フェニレンジアクリル酸１０．．９ｓｒ、チオニル
クロライド９．５ｇおよびジメチルホルムアミド１滴を
フラスコに入れて、７０℃の温度でｌｈｒ攪拌して反応
させた。

反応終了後、過剰のチオニルクロライドを取り除くと黄
色粉末のｐ−フェニレンジアクリル酸クロライドが得ら
れた。

（２）ｐ−フェニレンジアクリル酸誘導体の合成上記（
１）で得られたｐ−フェニレンジアクリル酸クロライド
１２．７ｇを、ジエチルエーテル２５０ｍ１に溶解させ
、これに２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン２１．４
ｇおよびトリエチルアミン２０ｍ１を加えて、室温で数
時間攪拌して反応させた。

得られた反応液中に目的物が淡黄色の粉末とて沈殿した
。

得られた化合物に関する各種分析結果は、１）融点２４
８〜２５１℃ ２）赤外分光分析結果（ＫＢｒ法） ｌ シｃ−ｏ：　１７３０ｃｉｅ　、　ＩＨｋ＊−’３）元
素分析結果 Ｃ：７７．９％（理論値：７ｇ、０％）Ｈ：４，７％（
理論値＝　４．７％） ０：１７．４％（理論値：１７．３％〉であり、化学式 で表わされる化合物であることが理解できる。

（３）紫外線吸収効果の測定 上記化合物をジクロロメタン溶液に溶解し、（至）セル
容器に入れて、紫外線を照射して、吸収された紫外線の
最大吸収波長（λ■ａｘ　）　、有効吸収帯および分子
吸光係数（ε）を測定した。

注　ジクロロメタン溶液、１ｃｌＩセルで測定。

λ−ａｘｅ！大吸収波長 ε　　：分子吸光係数 実施ｆ１２ 実施例１の（１）で得られたｐ−フェニレンジアクリル
酸クロライド１２．７ｓｒをジエチルエーテル２５０ｍ
１に溶解させ、これに２，４−ジヒドロキシベンゾトリ
アゾール２２．７．およびトリエチルアミン２０ｍ１を
加えて、室温で数時間攪拌して反応させると、目的物が
淡黄色の粉末として沈殿した。

得られた化合物に関する各種分析結果は、１）融点　２
２３〜２２５℃ ２）赤外分光分析結果（ＫＢｒ法） 赤外分光分析の結果、第１図に示すチャートが得られた
。

シｃ−ｏ　：　１７４０ａｓ−’ ３）元素分析結果 Ｃ：６７．６％ Ｈ：４，５％ Ｎ：１５．８％ ０：１２．２％ であり、化学式 ％式％：６７ ：４ ：１５ ） ） ） ） で表わされる化合物であることが理解できる。

（２）紫外線吸収効果の測定 上記化合物を、実施例１の（３）と同様に行って紫外線
吸収効果を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１（１）で得られたｐ−フェニレンジアクリル酸
クロライド１２．７ｇをジエチルエーテル２５０ｍ１に
溶解させ、これに２．４−ジヒドロキシ−４′−メトキ
シベンゾフェノン２４．４におよびトリエチルアミン２
０ｍ１を加えて、室温で数時間攪拌して反応させると、
下記式の目的物が淡黄色の粉末として沈殿する。

実施例４ 実施例１（１）で得られたｐ−フェニレンジアクリル酸
クロライド１２．７ｇをジエチルエーテル２５０ｍ１に
溶解させ、これに２６４−ジヒドロキシ−３′−クロロ
ベンゾトリアゾール２６．１ｇおよびトリエチルアミン
２０ｍ１を加えて、室温で数時間攪拌して反応させると
、下記式の目的物が淡黄色の粉末として沈殿する。

実施例５ 実施ｆＰ４１　（１）で得られたｐ−フェニレンジアク
リル酸クロライド１２．７ｇをジエチルエーテル２５０
ｍ１に溶解させ、これに２，４−ジヒドロキシ−４′−
オクトキシベンゾフェノン３４．２ｇおよびトリエチル
アミン２０ｍ１を加えて、室温で数時間攪拌して反応さ
せると、下記式の目的物が淡黄色の粉末として沈殿する
。

実施例６ 実施例１（１）で得られたｐ−フェニレンジアクリル酸
クロライド１２．７．をジエチルエーテル２５０ｍ１に
溶解させ、これに２．　２’　、　４．４゜−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン２４゜６ｇトリエチルアミン２
０ｍ１を入れ、室温で数時間攪拌すると、下記式の目的
物が淡黄色の粉末として沈殿する。

実施例７ 実施例１（１）で得られたｐ−フェニレンジアクリル酸
クロライド１２．７．をジエチルエーテル２５０ｍ１に
溶解させ、これに２，２°、４−トリヒドロキシ−４°
オクトキシベンゾフエノン３５．８ｇ）リエチルアミン
２０ｍ１を入れ、室温で数時間攪拌すると、下記式の目
的物が淡黄色の粉末として沈殿する。

実施例８ 実施Ｍｌ　（１）で得られたｐ−フェニレンジアクリル
酸クロライド１２．７ｇをジエチルエーテル２５０ｍ１
に溶解させ、これに２，２°１４−トリヒドロキシ−４
′オクチルベンゾフエノン３４．２ｔｒおよびトリエチ
ルアミン２０ｍ１を入れ、室温で数時間攪拌すると、下
記式の目的物が淡黄色の粉末として沈殿する。

比較例１〜３ ｐ−フェニレンジアクリル酸誘導体に代えて、以下の化
学式で示される化合物を使用した以外は、実施例１の（
３）と同様に方法で行なって紫外線吸収効果を測定した
。

比較例１ 比較例２ 比較例３ 得られた結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例のｐ−フェニレンジアクリル酸誘
導体の赤外線分光分析によるチャートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表されるｐ−フェニレンジアクリル酸誘導
   体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である。（式中Ｒ＾３はＨまたはＯＨ基、Ｒ＾４はＨ、
   ＯＨ基、炭素数１〜１８のアルキル基または同アルコキ
   シ基、Ｒ＾５はＨまたは塩素原子、である。）〕