JPH0334361B2

JPH0334361B2 -

Info

Publication number: JPH0334361B2
Application number: JP59275236A
Authority: JP
Inventors: Tatsuyuki Kasai; Tatsuo Niikura; Masanori Sato; Takao Hashimoto; Ryoya Yamashita
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Tsukishima Kikai Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Tsukishima Kikai Co Ltd
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1991-05-22
Also published as: JPS61157303A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、塩基性炭酸アンモニウム亜鉛［Zn
（NH₃）₄］CO₃溶液から塩基性炭酸亜鉛
［2ZnCO₃・3Zn（OH）₂またはZnCO₃・3Zn
（OH）₂・H₂O］を蒸留法にて晶析させる場合な
どにおける蒸留晶析方法とその装置に関する。

［従来の技術］製鉄所では、Znメツキ設備等から廃亜鉛が排
出される。しかるに、Znは、ZnOの形で顔料や
加硫促進剤として利用されるなど、利用範囲が広
いので、前記廃亜鉛を処理して、その生成過程に
由来する重金属等の不純物を除去して回収するの
が得策である。

そこで、本発明者らは、Zn含有物から炭酸亜
鉛として回収する方法を、特開昭59−88319号公
報により開示した。

Zn含有物から炭酸亜鉛を回収する場合、前記
公報記載発明のように、少なくともNH₄OHおよ
び（NH）₄CO₃を含む液にZn含有物を溶解させ、
その後炭酸亜鉛を晶析させるのが好ましい。一方
で、前述のように、当初の廃亜鉛原料には重金属
を含んでいるので、これを除去することにより、
より高品質のものとしての用途を広げることがで
きる。

本発明者らの研究では、溶解→イオン交換→晶
析の工程を採るのが不純物を可能な限り除去する
点で最適であることが判明している。この反応は
次の通りである。

Γ溶解工程 Zn＋（NH₄）₂CO₃＋2NH₄OH→ Zn（NH₃）₄CO₃＋H₂↑＋2H₂O ……(1) Γイオン交換工程 Me²⁺Zn→Me↓＋Zn²⁺ ……(2) Γ晶析工程 ●５ Zn（NH₃）₄CO₃＋3H₂O→ 2ZnCO₃・3Zn（OH）₂↓＋3CO₂↑ ＋2ONH₃↑ ……（3A） ●４ Zn（NH₃）₄CO₃＋4H₂O→ ZnCO₃・3Zn（OH）₂・H₂O↓ ＋3CO₂↑＋16NH₃↑ ……（3B）なお、この場合、3Aの反応が90％以上を占め、
3Bの反応は少ないと考えられる。

［発明が解決しようとする問題点］上記の晶析工程を行なう場合、通常の技術常識
からすれば晶析槽を一基または複数基設ける。

ところで、晶析工程において、従来技術をその
まま採用して晶析槽にて行なう場合、複数の晶析
槽を多重効用的に操作するのが有利であるが、た
とえば第１効用缶にスチームを吹込み、発生蒸気
を次々に次の効用缶に導き、アンモニアの蒸発・
蒸留し、アンモニア濃度をたとえば1000ppm以下
にしようとすると、晶析槽をかなり多く並べる必
要があるし、かつ大量のスチームを必要とする。
しかも、操作的に単蒸留のようになるので、バツ
チ方式となり、連続運転が不可能である。

これに対して、本発明者らは、前記の晶析工程
の反応を蒸留塔で行い得ることを見出した。この
ことは、化学工学的技術者の常識から全く外れて
いる。

しかしながら、蒸留塔にて晶析操作を行う場
合、Zn濃度として10重量％（以下％は重量％で
ある）以上の溶液を蒸留し晶出させると、製品ス
ラリー中の固形分濃度は20％以上となる。そし
て、蒸留塔の上部数段の範囲は、アンモニアの蒸
留特性から、アンモニアの揮発度が高く、蒸発量
が多い領域であるので、炭酸亜鉛の晶出量が多
い。その結果、蒸留塔内部の壁、棚段への結晶の
付着が激しく、わずか数時間、最長でも一日の運
転で、泡鐘部分等が詰まり、運転を停止し洗浄を
要する。

たとえば、目皿板にあつては、第３図の上段に
示すように、泡鐘塔にあつては、第４図の上段に
示すように、結晶Ｘの付着が生じ、泡鐘ガス噴出
部に結晶が付着するので閉塞し、隘流管入口出口
がつまり、この部分は洗浄しても溶解に数時間以
上かかり工業的実装置に使用することはできな
い。

本発明者らは、蒸留塔の材質や形状を種々変更
して、結晶の付着防止を図つたが、根本的な解決
とはなり得ないことを知見した。また、その後結
晶付着防止策を種々検討した過程で、蒸留塔単独
で晶析を行うのは、原液の濃度が高いので起るこ
とを知見し、しからば蒸留塔の前段に好ましくは
複数の晶析槽を設けて、前段である割合の晶析操
作を行うことによつて、蒸留塔への供給液の濃度
を低くして結晶スラリーとしておけば、有効であ
るとの結論を得た。

しかるに、一般の蒸留塔の操作は、各棚段を順
次降下する過程でベーパーと接触させるという各
棚段ごとの操作である。しかし、このような操作
では、各棚段での液保有量は僅かであり、この状
態で晶出が起ると、棚段部分での結晶の付着を避
け得ない。

したがつて、本発明の主たる目的は、結晶の付
着がなく長時間連続運転可能な蒸留晶析方法とそ
の装置を提供することにある。

［問題を解決するための手段］前記問題点を解決するための本発明法は、目皿
またはスリツトを有する棚段を複数段取付けた蒸
留塔に亜鉛溶液を供給し、溶液・スラリーが少く
とも前記各棚段上に存在し、それらの棚段を濡し
ている状態で、該蒸留塔の下部を加熱し、該下部
より蒸留ベーパーを該蒸留塔内の目皿またはスリ
ツトをくぐらせながら上昇させ蒸留晶析操作を行
うことを特徴とするものである。

また、本発明装置は、孔の径または巾寸法が８
〜20mmである目皿またはスリツトを多数有する目
皿またはスリツト棚段を複数有し、塔の下部に溶
液・スラリーの加熱手段を有することを特徴とす
るものである。

［作用］本発明法では、蒸留塔を用いて、蒸留、晶析を
行つているので、連続操作が可能となるばかりで
なく、たとえ晶析槽を蒸留塔の前に前置するとし
てもその槽数はきわめて少なくて足りる。

また、蒸留塔を用いる場合、通常泡鐘塔を考え
るが、この型式ではいかなる手段を加えても、結
晶の付着を本質的に防止することができない。こ
れに対して、棚段を目皿またはスリツト板とする
と、その孔径を適切に選定することによつて結晶
の付着を防止でき、安定した長時間の連続操作が
可能である。

ただ、各棚段上に溶液・スラリーが存在しそこ
を濡らしている状態にしておかないと、結晶の付
着が起る。この状態を維持するためには、原溶液
の供給量などを適切に選択することによつて容易
に達成できる。さらに好ましくは、溶液・スラリ
ーが実質的に蒸留塔内全体を充満している状態で
蒸留・晶析操作を行うことである。そして、塔下
部を加熱し、蒸留操作を行い、蒸留ベーパーを溶
液・スラリー中を通つて塔内を上昇させると、上
昇ベーパーによつて溶液・スラリーは良く撹乱、
分散されるので、棚段部分に沈着しようとする結
晶の付着が防止される。しかも、ある棚段につい
てみれば、その上の棚段までの領域全体の液を保
持していることになるので、通常の棚段上のわず
かな液の保有量の場合に比較して、液保有量がは
るかに多く、したがつて液保有量が多い中で晶出
がなされるから、この面でも結晶の付着が防止さ
れる。

さらに付言すると、結晶晶析が起るとき、結晶
粒子の生長が行われるためには、結晶粒子は準安
定域の過飽和液中を浮遊していなくてはならず、
結晶粒子の存在するスラリー濃度により過飽和液
１m³の体積当りの晶析量が決まり、過飽和度がバ
ランスし平衡を保つ。したがつて、結晶スラリー
容量が多くなるほど、過飽和度が低い液中で結晶
生長が行なわれ、蒸留塔の壁面への付着が少なく
なる。過飽和度は、ある物質特有の性質によりそ
の値が異るが、ある値より低ければ、壁面塔への
付着およびその個所での結晶生長はきわめて少な
くなり、連続運転が可能となる。この点で、本発
明の一例のように蒸留塔内全体を溶液・スラリー
で充満させ、過飽和度ほ低くすることが有効とな
る。また、蒸留ベーパーによつて溶液・スラリー
を撹拌し濃度の偏在を防止し、また棚段の目皿ま
たはスリツト板の開口部分に付着しがちな結晶を
排出し、閉塞を防止することが有効である。

他方、棚段として、目皿またはスリツト板を用
い、その孔径を８〜20mm（スリツトの場合には巾
径がこの範囲で長さは20mmを超えてもよい）の範
囲にしておけば、必ずしも上記のような溶液・ス
ラリーの充満態様を採る必要はなく、充分に結晶
の付着が少なくなり、工業的実装置に使用するこ
とができる。

［発明の具体例］以下本発明を図面に示す炭酸亜鉛の晶析を例と
した具体例によつて説明する。

まず、第２図によつて、晶析工程の全体を説明
し、次いで第１図によつて、本発明例の詳細を述
べる。

前記(1)および(2)式による溶解、イオン交換およ
び精密濾過の各工程を経た原液３は供給液管８Ａ
を介して第１晶析槽１Ａに導かれる。各晶析槽１
Ａ〜１Ｄは、同構造をなしており、内部にドラフ
トチユーブ４、撹拌羽根５およびクラツカーパイ
プ６をそれぞれ有している。

第１槽１Ａから最終の第４槽１Ｄまで、蒸留塔
２の直接吹込まれる生蒸気７の熱による晶析操作
終了後は、順次その次の槽へ供給液管８Ｂ〜８Ｄ
を通つて供給液として供給されるようになつてい
る。最終の第４結晶槽１Ｄの底部からは、約Zn
濃度１〜５％程度の低Zn供給液がポンプ９によ
り抜き出されて、蒸留塔２の塔頂へ供給液管８Ｅ
を介して供給される。

蒸留塔２は、たとえば20段の目皿からなる棚段
２ａ，２ａ，…を有し、塔底には直接生蒸気７が
吹込まれる。１０は撹拌羽根である。

蒸留塔２内でも、前述の（3A）または（3B）
式の反応が生じ、晶析操作が行なわれ、成品の塩
基性炭酸亜鉛スラリーは塔底からスラリーポンプ
１１により抜き出され、続く、濾過・乾燥工程へ
と移行される。蒸留塔２内での発生蒸気は、塔内
を上昇して、塔頂から蒸気供給管１２Ａを通つて
最終の第４晶析槽１Ｄのクラツカーパイプ６へ導
かれ、同晶析槽１Ｄでの晶析熱源とされる。

続いて、第４晶析槽１Ｄの発生蒸気は、蒸気供
給管１２Ｂにより第３晶析槽１Ｃへ導入される。
このようにして、順次前の晶析槽へと蒸気供給管
１２Ｃ，１２Ｄを介して発生蒸気が供給され、最
終的に第１晶析槽からの発生蒸気は、溶解液調整
工程へ移行される。

このようにして、本発明例では、供給液と発生
蒸気との流れが向流とされている。

上記例では、晶析槽は４基設けたが、１基もし
くは他の数の基数でもよい。対象液によつては、
晶析槽が不要なこともある。いずれにしても、最
終の晶析槽から蒸留塔２へ移行するZn濃度とし
ては、１〜５％、特に２〜3.5％程度が好ましい
ので、原液のZn濃度（通常約10％）に対してそ
の分を各晶析槽で負担することが必要である。ま
た各晶析槽の晶出速度としては、30〜100Kg／m³
が好ましい。さらに、４基の晶析槽の場合、第４
〜第１晶析槽の順で、アンモニア濃度は約３％、
４％、６％、８％と順次高まる。

さて、第１図を参照すると、本発明の好ましい
実施態様では、蒸留塔２への塩基性炭酸アンモニ
ウム亜鉛溶液の供給量と、塔底からのスラリー抜
出量を制御して、塔内の液・スラリーレベルＬ
を、好ましくは最上の棚段より上位に位置させ、
塔内を液・スラリーによつて充満させておく。こ
のため、塔高全体をカバーできる液面計１３を設
けて、レベル調節計１４により、スラリー抜出量
制御弁１５を調節する。

この状態で生蒸気７を吹込むと、これは気泡と
なつて塔内を上昇するとともに、生蒸気７の熱に
よつて発生したNH₃ガスおよびCO₂ガスが気泡と
なつて上昇する。これらの気泡は、棚段の目皿の
スリツト孔を通る過程で、さらに細かくなつた
り、集合したりして上昇するとともに、液・スラ
リー中に分散される。その結果、逆に液・スラリ
ーは気泡によつて撹乱され、結晶粒子が分散され
る。したがつて、結晶粒子は目皿や目皿のスリツ
ト孔、あるいは塔の内壁に付着しようにも、分散
されて付着できない。かくして、塔内の結晶の付
着が少なくなり、工業的に使用できる。

ところで、上記例では、生蒸気の直接吹込によ
つたが、通常の間接加熱でも、発生するNH₃ガ
スおよびCO₂ガスが気泡となるので作用的には同
一である。ただ、間接加熱であると、加熱面に結
晶の付着が生じ、また気泡量があまり多く期待で
きず撹乱効果が少ないので、本発明の好ましい例
は、前者の生蒸気の直接吹込である。

一方、結晶の付着をさらに防止したい場合、第
５図のように、目皿上面を掻取る掻取羽根１６を
有する掻取装置を設けたり、塔内の液・スラリー
に対して脈動を与える脈動ポンプ１７を設け、
液・スラリーに対してポンプ１７により吸引・吐
出の交互操作を行ない、液・スラリーの流動化を
図ると好ましい。

本発明における棚段としては、一般の蒸留塔で
用いられる棚段形式としての第４図に示す泡鐘方
式２０より、第３図および第６図に示す目皿板２
１あるいは第７図に示すスリツト板２２の方が結
晶付着防止効果が大きい。目皿のスリツト孔径
ｌ，l₁としては、８mm〜20mmが好適である。８mm
未満であると、結晶の付着があり、20mmを超える
と、詰りはないが、気泡の分散性が悪く、塔の内
壁等に結晶の付着を生じる。スリツト長さl₃は20
mmを超えてもよいが、最長100mm程度とするのが
よい。

第８図に目皿板２１およびスリツト板２２を用
い、溶液・スラリーを充満させることなく、各棚
段上の液量のコントロールのみで結晶の付着を少
なくし、工業的に実施可能として例を示した。２
３は液滴、２４は気泡を示す。目皿やスリツト板
を用いると、その孔を気泡が大きな運動量で真上
にそのまま抜けて行くので、常に孔部分が洗浄さ
れている状態となり、結晶の付着が防止されると
考えられる。そして、気泡２４がスラリー中に噴
入されるとき、逆にスラリーが撹拌され、ならび
に棚板が振動せられ、さらに生長しつつある結晶
を剥離するようになることも結晶の付着防止効果
を示す原因であると考えられる。

〔実施例〕

第８図例を用いて炭酸亜鉛の晶析を行つたとこ
ろ、約２日にわたる連続運転が、第１図例によつ
たところ、約４日にわたる連続運転が可能となつ
た。

［発明の効果］以上の通り、本発明によれば、棚段等の部位に
おいて結晶の付着を少なくすることができ、工業
的に実施でき、長時間の運転が可能となるなどの
利点がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法に係る実施装置の概要図、第
２図は晶析工程全体の概要図、第３図は目皿の棚
段への結晶付着状況の一例図、第４図は泡鐘棚段
での結晶の付着状況図、第５図は本発明法に係る
他の例の概略図である、第６図および第７図は棚
段の平面図、第８図は他の具体例の概要図。１Ａ〜１Ｄ……晶析槽、２……蒸留塔、２ａ…
…棚段、７……生蒸気、２１……目皿板、２２…
…スリツト板。

Claims

【特許請求の範囲】１目皿またはスリツトを有する棚段を複数段取
付けた蒸留塔に亜鉛溶液を供給し、溶液・スラリ
ーが少くとも前記各棚段上に存在し、それらの棚
段を濡している状態で、該蒸留塔の下部を加熱
し、該下部より蒸留ベーパーを該蒸留塔内の目皿
またはスリツトをくぐらせながら上昇させ蒸留晶
析操作を行うことを特徴とする蒸留晶析方法。２溶液・スラリーは実質的に蒸留塔内全体を充
満している状態とする特許請求の範囲第１項記載
の蒸留晶析方法。３孔の径または巾寸法が８〜20mmである目皿ま
たはスリツトを多数有する棚段を複数段取付け、
塔の下部に溶液・スラリーの加熱手段を有するこ
とを特徴とする蒸留晶析装置。