JPH0334268A - 密閉形蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、過充電時に陽極から発生するガスを陰極板で
吸収させる密閉形蓄電池に関するものである。

［従来技術］ 一般な密閉形蓄電池は、陰極ガス吸収方式であるため、
陽極板から発生した酸素ガスは、陰極板に吸収されて水
に戻る。従来は、密閉形蓄電池の急速充電といっても４
〜６時間で充電を行うものが主流であった。しかしなが
ら、最近では６０分程度で充電を完了する急速充電も採
用されるようになってきた。充電時間を短縮するために
は、大電流で充電しなければならない。密閉形蓄電池で
は、陽極板の容量は陰極板の容量より少なくなっており
、充電末期に陽極板から多量の酸素ガスが発生する。こ
の酸素ガスは、陰極板で反応して吸収されるので、陰極
板はこれ以上充電されることもなく、水素ガスも発生し
ない。このため電池内圧も一定となり完全密閉化が可能
となる。

しかしながら、充電時間を短くするために、充電電流を
大きくすると、充電電流が大きくなるに伴って、発生す
る酸素ガスの量は増大する。そして酸素ガスの発生量が
、陰極板での酸素ガスの吸収能力を上回ると電池内圧の
上昇を招くことになる。そしてこの電池内圧の上昇によ
り安全弁が作動すると、蓄電池内の電解液が電気分解さ
れて発生した酸素ガスや水素ガスが安全弁を通って電池
外部に放出するために電解液が早期に減少して蓄電池が
劣化するようになる。従って、充電電流を大きくして充
電時間を短縮するためには、陰極板における酸素ガスの
吸収反応を高めることが必要となる。

［発明が解決しようとする課題］ 陰極板における酸素ガスの吸収能力は、陰極板の表面積
、液相、気相、固相の三相界面の形成及びこの面への酸
素ガスの供給速度により左右される。第３図は、従来の
密閉形ニッケル・カドミウム二次電池（単３形）におけ
る三相界面の形成、酸素ガスの発生に関連した電解液量
と酸素ガスの吸収能力の目安となる過充電時の平衡内圧
の関係を示したものである。同図の平衡内圧の変化から
判断すると、急速充電時の内圧の上昇を抑制するために
は、電解液量を１．５ｍｌ以下にすべきであり、従来は
この領域が用いられていた。同図においてＳは安全弁作
動領域である。しかるに第４図に示したこの電池の電解
液量と電池容量との関係を見ると、安定した大きな電池
容量を得るためには、１．６ｍ１以上の電解液が必要に
なることが判る。しかしながら、前述した通り、従来は
充電時の内圧の上昇を抑制するために酸素ガス吸収能力
を高めることが重視されていたため、電解液量は内圧の
上昇は抑制できるが十分な放電容量を得ることができな
い量になっていた。この現象は密閉形鉛蓄電池でも同様
であった。

本発明の目的は、急速充電時に高い酸素ガス吸収能力を
示し、しかも電池容量の大きな密閉形蓄電池を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 請求項１項の発明の密閉形蓄電池では、充電による電解
液の濃度変化に応じて電解液吸収量が増加し放電による
電解液の濃度変化に応じて電解液吸収量が減少する吸水
性物質を電解質層中に配置させた。ここで電解質層とは
、電解液そのもの、電解液が含浸されたセパレータ、電
解液が含浸された活物質層の少なくとも１つを意味する
。アルカリ蓄電池の場合、吸水性物質は電解液の濃度が
増加すると（放電が進むと）、吸水量が減少するものが
用いられる。また鉛蓄電池の場合、吸水性物質は電解液
の濃度が増加すると（充電が進むと）、吸水量が増加す
るものが用いられる。

請求項２項の発明では、前述の吸水性物質を電解質層に
接触させるように設ける。吸水性物質を電解質層に接触
させる場合には、例えば活物質層やセパレータの上に吸
水性物質層を配置することが含まれる。

［作　用］ 大電流で充電する場合に内圧の上昇を抑制するためには
、電解液量は少ないほうがよい。しかしながら電池容量
または放電容量を増加させるためには、電解液量は多い
ほうがよい。充電時の電解液の濃度変化に応じて電解液
吸収量が増加し放電時の電解液の濃度変化に応じて電解
液吸収量が減少する吸水性物質を、電解質層中に存在さ
せるか、電解質層に接触させて設けると、充電状態の電
解液濃度では吸水性物質による電解液の吸収量が多くな
り、極板あるいはセパレータに含まれる電解液量は少な
くなる。したがって大電流で急速充電を行っても内圧の
上昇を抑制できる。一方、放電末期の電解液濃度では吸
水性物質による電解液の吸収量が少なくなるため、極板
あるいはセパレータに含まれる電解液量が多くなり、電
池容量の低下を防止できる。

なおここで従来公知の吸水性物質を用いた電池と本発明
の電池との相違を明確にしておく。例えば特公昭８２−
２６１５５号公報に示された密閉形鉛蓄電池では、電解
質層に接して中性付近のｆ’ｌｌ（放電状態）で吸水性
が増加する高吸水性樹脂粉末を配置している。この電池
では、放電時に電解液濃度が低下して電解液中の水の蒸
気圧が高くなり、電槽壁を通して電解液中の水分が拡散
透過するのを防止するために、本発明で用いる吸水性物
質とは逆に作用する吸水性物質を用いている。したがっ
て該公報に示された技術は本発明を何等示唆するもので
はない。

また特開昭６１−２５６５６２号公報は、密閉形アルカ
リ蓄電池のセパレータとして高吸水性繊維からなる織布
を用いる技術を開示している。この高吸水性繊維は電解
液の長期保存性能を高め且っ耐漏液性を高めるために用
いられるものであり、本発明の吸水性物質とは目的を異
にする。また具体的に実施例で用いられている吸水性物
質を見ると、特公昭６２−２６１５５号公報に示された
ものと同様に、充電時に吸水量が減少し、放電時に吸水
量が増加するものであり、本発明で用いる吸水性物質と
は逆に作用する吸水性物質である。

［実施例コ 以下本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例■） まず密閉形鉛蓄電池を適用した場合について説明する。

まず密閉形鉛蓄電池を製造する場合には、ランシールＦ
（商標）［日本エクスラン工業株式会社製コを電解液を
吸収保持するガラス繊維の不織布よりなるセパレータの
表面に接着したものを用いた。

本実施例では、活性な活物質と鉛−カルシウム合金基板
より構成されている陽極板、陰極板及び前記セパレータ
を用いて通常の方法で極板群を作製した。そして極板群
をＡＢＳ樹脂などからなる電槽に収納して密閉形鉛蓄電
池を製造した。

このランシールＦの硫酸溶液に対する吸液特性は下表の
通りである。

表 本実施例において電解液の硫酸濃度は、満充電状態で約
４３ＷＴ％、５時間率の放電終了時で約１９％となる。

充電が進んで電解液濃度が増加するほど吸液量は増加し
て、セパレータ及び極板と接触する電解液の量は減少す
る。また放電が進んで電解液濃度が減少すると吸液量は
減少して、セパレータ及び極板と接触する電解液の量は
増加する。この実施例では、充放電状態により吸液量は
２倍弱変わる。その結果、繰り返し充電放電時の酸素ガ
スの系外放出による電解液量の減少は、従来の約に以下
となることが確認された。また２００時間率電（終了時
電解液濃度約１０％）等の深放電時に、吸水性物質から
硫酸が供給されて、利用率が約７％向上する等の効果も
確認された。

（実施例２） 密閉形ニッケル・カドミウム・アルカリ蓄電池（単３形
）に本発明を適用した場合について説明する。

ニッケル・カドミウムアルカリ蓄電池の充放電反応は一
般に次式で示される。

放電 Ｃｄ＋２ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ２０”ｉ”±充電 Ｃｄ　　（ＯＨ）２　＋２Ｎｉ　　（ＯＨ）ｚ充電反応
１人り当たり０．６７２ｇの８２０が生成される。従っ
て、充電状態では電解液濃度が低下する。

このときの電解液濃度は、実容量６．４０ｍＡｈの電池
（電解液量１．５ｍ１）では、電池組立時（放電状態）
の電解液ＫＯＨの濃度が３１．２％から、充電時には約
２５％に低下する。

本実施例の密閉形ニッケル・カドミウム・アルカリ蓄電
池では、吸水性物質としてポリエチレンオキサイド系樹
脂：スミカゲルＲ−３０（住友化学株式会社製）を用い
た。

本実施例の密閉形ニッケル・カドミウム・アルカリ蓄電
池は、まず長さ７０ｍｍ、幅４０−１厚さ０．６０皿の
陽極板にニッケル）と長さ９０　ｍｍ　、幅４０ｍｍ、
厚さ０．５５ｍｍの陰極板（カドミウム）をポリプロピ
レン不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に捲回し
た極板群を用いた。そして極板群をステンレスよりなる
電池缶に収納した。その後、予め３１．２％ＫＯＨ水溶
液に１５時間浸漬することによりＫＯＨ水溶液を飽和吸
収させたスミカゲルＲ−３０゜０．９１１を、極板群を
捲回する際の軸心部分に注入した。そして電池内には３
１．２％ＫＯＨ水溶液を１．６ｍｌ注液して電池を密閉
した。このようにして作製した密閉形ニッケル・カドミ
ウム・アルカリ蓄電池Ａと前記従来の密閉形ニッケル・
カドミウム・アルカリ蓄電池（電解液量１．５ｍ１）Ｂ
とを、５００ｍ＾の電流で過充電した場合の電池内圧試
験の結果は第１図に示す通りであった。同図においてＳ
は安全弁作動領域である。

第１図において曲線Ａは本発明の密閉形ニッケル・カド
ミウム・アルカリ蓄電池の内圧変化を、曲線Ｂは従来の
密閉形ニッケルーカドミウム・アルカリ蓄電池の内圧変
化を示している。この結果から分かるように、本発明の
密閉形ニッケル・カドミウム・アルカリ蓄電池Ａでは、
平衡内圧は従来の蓄電池Ｂの約にの７Ｋｇ／ｃａｒに抑
制することができた。また、その時の本発明の蓄電池Ａ
の電池容量は６３０ｍＡｂであり、従来の蓄電池Ｂの電
池容量６４ＱｍＡ　ｈと略同等の高容量が得られた。こ
の場合、吸水性物質の耐アルカリ性の面から、前記の効
果は電池の繰返し使用により、低下することも予想され
る。しかしながらが、この点については電池の充放電に
よる電極活物質の形態変化によって、極板群の保液量が
増加することから、サイクル充放電用途では大きな問題
とならないことが確認された。

第２図はスミカゲルＲ−３０の電解液吸収性を示してい
る。同図より、充放電状態の電解液濃度変化により約１
０％の吸液量の変化が見込めることが判る。

（実施例３） 本実施例の密閉形ニッケル・カドミウム・アルカリ蓄電
池では、前記実施例２で用いたセパレータのかわりに、
陽極板（カドミウム）に接する側にスミカゲルＲ−３Ｏ
Ｌ（液状）を塗布（塗布量０．２５ｇ）したポリプロピ
レン不織布よりなるセパレータを用いた。その他の電池
構成は実施例２と同じである。また本実施例では、実施
例２と同様に極板群捲回の際の軸心部分にもスミカゲル
Ｒ−３０を充填した。そして電解液として３１．２％Ｋ
ＯＨ水溶液を２．１ｍｌｍｌ注型後電池閉した。このよ
うにして作製した本発明の密閉形ニッケル・カドミウム
・アルカリ蓄電池Ｃを５００ｍＡで充電した場合の電池
内圧試験の結果は第１図に曲線Ｃで示す通りであった。

この結果から、本実施例の密閉形ニッケル・カドミウム
・アルカリ蓄電池Ｃでは、平衡内圧を従来の電池Ｂの約
１／３の５　Ｋ　ｇｌｏｌに抑制することができること
が判る。またこのときの本実施例の蓄電池Ｃの電池容量
は６３５ｍＡｈであり、従来の蓄電池Ｂの６４０ｍＡ、
ｈとほとんど変わらない高容量が得られた。

また本実施例によれば、セパレータに塗布したスミカゲ
ルＲ−３０Ｌの樹脂膨張により極板群の緊縛効果が現れ
、内部抵抗も１７．５１１１Ωから１５．５ｍΩに低減
されることが確認された。

本実施例においてセパレータの陽極板に接する側に吸水
性物質を塗布した理由は次式に基づく。

充電 Ｎ　ｉ　　（ＯＨ）２　；＝＝Ｎ　ｉ　　ＯＯＨ＋Ｈ＋
　＋　ｅ放電 即ちアルカリ蓄電池の充電時のアルカリ濃度は微視的に
見ると陽極側で著しいため、陽極側に塗布した方がレス
ポンスが速くなるからである。陰極側に塗布した場合に
は、吸水性物質が過充電時に陽極から出る酸素ガスの拡
散を防げたり、電極表面との密着性を向上させるための
三相界面の形成を困難とするため好ましくない。これと
同様のことは、極板中に吸水性高分子を混入する場合に
も言える。極板中に吸水性高分子を混入する場合には、
高分子からなる粉末または繊維状の吸水性物質を予め電
解液に浸漬して飽和させ、これを活物質ペーストに混入
して陽極板を製造すればよい。

上記各実施例において、セパレータとしてはナイロンな
どよりなる布を用いることもできる。

また上記各実施例では、セパレータとは別に吸水性物質
を存在させているが、セパレータを製造する際にセパレ
ータ中に吸水性物質を含ませてもよいのは勿論である。

またコロイド状の電解液を用いる場合には、電解液中に
吸水性物質を存在させるようにしてもよい。

［発明の効果］ 本発明によれば、充電時の電解液の濃度変化に応じて電
解液吸収量が増加し放電時の電解液の濃度変化に応じて
電解液吸収量が減少する吸水性物質を、電解質層中に配
置させるかまたは電解質層に接触させて設けるので、過
充電時には極板あるいはセパレータに含まれる電解液量
を少なくしてガス吸収能力を保持することにより平衡内
圧の上昇を抑制することができ、しかも放電時には極板
あるいはセパレータに含まれる電解液量を多くして電池
容量の低下を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を用いた密閉形ニッケル・カドミウム・
アルカリ蓄電池（Ａ、　　Ｃ）と従来の密閉形ニッケル
・カドミウム・アルカリ蓄電池（Ｂ）の充電時における
電池内圧変化を示す線図、第２図は本発明の実施例２で
用いた吸水性物質（スミカゲルＲ−３０）の電解液の吸
収性能を示す線図、第３図は従来のニッケル・カドミウ
ム蓄電池の電解液量と過充電時の平衡内圧の関係を示す
線図、第４図は従来のニッケル・カドミウム蓄電池の電
解液量と放電時の容量の関係を示す線図である。 第 図 第 図 ＫＯＨ＊溶液濃度〈％〉

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）充電による電解液の濃度変化に応じて電解液吸収
   量が増加し放電による電解液の濃度変化に応じて電解液
   吸収量が減少する吸水性物質を電解質層中に配置したこ
   とを特徴とする密閉形蓄電池。
2. （２）充電による電解液の濃度変化に応じて電解液吸収
   量が増加し放電による電解液の濃度変化に応じて電解液
   吸収量が減少する吸水性物質を電解質層に接触させるよ
   うに設けたことを特徴とする密閉形蓄電池。