JPH0333683B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、クリーム状または乳液状の乳化型化
粧料に関し、詳しくは、分散質としての油中水滴
型エマルジヨン（以下Ｗ／Ｏ型エマルジヨンとい
う）を、水相／油相／水相なる分散状態をもつ複
合エマルジヨン（以下Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨン
という）に転化せしめる分散媒として後記特定の
水不溶性の吸水性重合体を使用した、かつ改良さ
れたＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジヨンの化粧料に関
する。 従来より化粧用ローシヨン、クリームは、主に
水中油滴型エマルジヨン（以下、Ｏ／Ｗ型エマル
ジヨンと称する）や、油中水滴型エマルジヨン
（以下Ｗ／Ｏ型エマルジヨンと称する）の単一エ
マルジヨンを基本形態として構成されているため
消費者が要求する特質を完全には満たし得なかつ
た。すなわちＷ／Ｏ型エマルジヨンの化粧用クリ
ームは、外観上極めて滑らかで光沢があり、クレ
ンジング効果、エモリエント効果が非常に優れて
いるのであるが、最外相が油相であるため手にと
つた感触がベタベタした油つぽい感じで、使用感
が悪いという欠点を有している。 他方、Ｏ／Ｗ型エマルジヨンの化粧用クリーム
は、伸展性に優れさつぱりとした良好な使用感を
有しているが、Ｗ／Ｏ型エマルジヨンの化粧用ク
リームに比べてクレンジング効果やエモリエント
効果が劣るという欠点を有している。このため近
年Ｗ／Ｏ型エマルジヨンのようなクレンジング効
果及びエモリエント効果を有し、かつＯ／Ｗ型エ
マルジヨンのような優れた伸展性、さつぱりとし
た良好な使用感を有するＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマル
ジヨンが注目されるようになつてきた。 しかし、現在知られているＷ／Ｏ／Ｗ型複合エ
マルジヨン（特開昭52−134039号、特開昭53−
31578号）は、外水相に用いる水溶性乳化剤は合
成乳化剤であり、皮膚に対して刺激を与えやす
く、しかもその選択、及び使用量の加減が難し
い。水溶性乳化剤の量が多いと油溶性乳化剤を可
溶化してしまい、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジヨン
を破壊する。 本発明者等は、かゝる現状に鑑み、鋭意研究を
行なつた結果、従来外水相に使用されている水溶
性乳化剤の代りに後記特定の水不溶性の吸水性重
合体を使用する場合は、従来技術の難点を悉く改
善し得ると共に優れたＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジ
ヨンの化粧料が容易に得られることを見出し、本
発明を完成した。 本発明の目的は、皮膚に対して、刺激性がなく
て安全性が高く、使用時の感触、伸び（伸展性）、
クレンジング効果、エモリエント効果、保湿効果
が良く、かつ乳化系の内水相に種々の有用な添加
成分を安定に封入し得ると共に、保存安定性、乳
化安定性にも優れたＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジヨ
ンの化粧料を提供するにある。 すなわち、本発明は所定の油成分に、この油成
分が油中水滴型エマルジヨンを生成するような油
溶性乳化剤を溶解し、これに水もしくは水溶性成
分を溶解した水溶液を分散乳化して得た油中水滴
型エマルジヨンを分散質とし、かつ下記の水不溶
性の吸水性重合体の水分散液を分散媒とした水
相／油相／水相の分散状態をもつ複合エマルジヨ
ンを基本形態としてなる多相乳化型化粧料であ
る。 水不溶性の吸水性重合体 フイブロイン(A)、両末端にエチレン性不飽和基
またはグリシジル基を有する架橋性単量体(B)およ
びアニオン性基を有する単量体(C)、または更に片
方の末端にエチレン性不飽和基を有する非イオン
性単量体(D)とを重合体成分とした、水不溶性の吸
水性重合体。 以下本発明について更に詳しく説明する。 本発明に用いられる油成分としては公知の化粧
料用油性物質であつて、例えば、油脂、ロウ、炭
化水素、エステル油、高級アルコール、高級脂肪
酸、があげられる。 油脂としては例えば、ヒマシ油、オリーブ油、
アボガド油、パーム油、カカオ油等、ロウとして
は例えば、木ロウ、ラノリン、ミツロウ、カルナ
ウバロウ、キヤンデリラロウ等、また炭化水素と
しては、例えば、ペトロラタム、流動パラフイ
ン、固型パラフイン、セレシン、マイクロクリス
タリンワツクス、スクワラン等、エステル油とし
ては、例えばステアリン酸ブチルエステル、ミリ
スチン酸オクチルドデシルエステル、ミリスチン
酸イソプロピルエステル、ラノリン脂肪酸イソプ
ロピルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、
ラノリン酸ヘキシルエステル、オレイン酸オレイ
ルエステル、アジピン酸ジイソプロピルエステ
ル、セバチン酸ジイソプロピルエステル等、高級
アルコールとしては例えばステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、高級脂肪酸としては、
例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ラ
ノリン脂肪酸等、があげられるが、これらに限ら
れるものではない。 これらの油成分は、化粧料の種類、その目的等
に応じて一種または二種以上を選択して使用され
る。その配合量は、当該化粧料の最終組成におけ
る総重量を基準として通常13〜47重量％、Ｗ／Ｏ
型エマルジヨンに対しては通常25〜75重量％であ
る。 また、上記油成分よりＷ／Ｏ型エマルジヨンを
生成させる場合に用いられる油溶性乳化剤として
は、所定のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジヨンを生成
させるときに選択、使用する油成分がＷ／Ｏ型エ
マルジヨンを生成する所定親水性−親油性比（以
下、単に“HLB”と称する）の値を算出し、こ
の値に相応するHLB値を有する乳化剤を用いる。
これら乳化剤としては、非イオン系界面活性剤、
例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタンセスキステアレー
ト、等のソルビタン脂肪酸エステル、ジエチレン
グリコールモノステアレート、ジエチレングリコ
ールモノオレエート、グリセリルモノステアレー
ト、グリセリルモノオレエート、プロピレングリ
コールモノステアレート、等の多価アルコールモ
ノ脂肪酸エステル、Ｎ−（３−オレイロキシ−２
−ヒドロキシプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ
−（３−オレイロキシ−２−ヒドロキシプロピル）
ジエタノールアミン、ポリオキシエチレンソルビ
ツト蜜ロウ等が好ましいものとして例示される。 油溶性乳化剤は、一種又は二種以上組合せて使
用される。その配合量は通常油成分に対しては１
〜20重量％、Ｗ／Ｏ型エマルジヨンに対しては
0.25〜15重量％が好ましい。 さらに、上記油成分中に分散される水相として
は、精製水、あるいはこの精製水中に製品（化粧
料）に応じて要求される所定の水溶性成分、例え
ばブレドニゾロン、エステラジオール等のホルモ
ン類、ビオブラーゼ、プロテアーゼ等の蛋白質分
解酵素、アスコルビン酸、尿素、クエン酸、等の
有機酸、乳酸カルシウム、乳酸ストロンチウム等
の乳酸塩等が溶解した水溶液を用いることができ
る。 これら精製水もしくは水溶液の配合量は、エマ
ルジヨン中25〜75重量％の範囲にすることが好ま
しい。 なお、上記成分以外に香料や着色料等を配合す
ることができ、この場合、油溶性成分は上記油溶
性成分に溶解させ、また水溶性成分は精製中に溶
解させておくことが好ましい。 本発明における使用する前記の水不溶性の吸水
性重合体としては、その重合体成分がフイブロイ
ン１〜40重量％、架橋性単量体0.1〜５重量％、
アニオン性単量体60〜95重量％および非イオン性
単量体０〜20重量％の組成からなるものが好まし
い。 前記架橋性単量体としては、例えば、ジビニル
ベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、メチレンビスア
クリルアミド、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート等を挙げることができる。 前記のアニオン性単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸またはそれらのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、アン
モニウム塩等が挙げられる。 また前記非イオン性単量体としては、例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等を挙げることができ
る。 かゝる本発明の水不溶性の吸水性重合体は新規
な重合体であつて、通常フイブロインの水性の溶
液または分散液の中で前記のアニオン性単量体と
架橋性単量体または更に非イオン性単量体とを重
合開始剤の存在下で重合反応せしめ、生成する重
合体（主としてフイブロイングラフト重合体）を
洗浄、乾燥、粉砕することによつて得られる。こ
の場合、アニオン性単量体が遊離のカルボン酸
基、スルホン酸基を有する単量体を重合体成分と
した重合体の場合は、必要に応じてアルカリで中
和して塩に転化される。 フイブロインに結合している重合体成分がアク
リルアミドを含有する重合体では、アクリロニト
リルを重合体成分とする前記重合体を後処理（酸
またはアルカリで処理）によりその−CN基のみ
を選択的に加水分解して−CONH₂基に転化した
ものでもよい。 重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスによつて
反応系内の酸素を除去して放射線、電子線、紫外
線等を照射するか、又はラジカル重合触媒を添加
して重合させる。ラジカル重合触媒としては過酸
化水素、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、第２セリウム塩、アゾビスブ
チロニトリル等通常使用されるものから適宜選定
して用いればよい。又同時に亜硫酸塩、第１鉄
塩、アミン類を併用してレドツクス系で重合する
こともできる。しかし過硫酸塩を重合触媒として
用いると重合度の高いものが得られるうえ製造も
容易であり好ましい。 重合温度は通常10〜110℃、好ましくは20〜80
℃であり重合時間は20〜600分、好ましくは30〜
300分である。 フイブロイン(A)、架橋性単量体(B)およびアニオ
ン性単量体(C)、または更に非イオン性単量体(D)の
組合せは特に限定されるものではないが、(A)対(B)
対(C)対(D)の重量割合は、(A)100に対して(B)は0.001
〜10、(C)は50〜4000、(D)は０〜100、好ましくは
(B)0.01〜５、(C)は100〜2000、(D)は０〜30である。 反応生成物は、水とアルコールとの混合溶媒等
で洗浄して、未反応の単量体や架橋剤を除去し、
乾燥して、粉砕する。 このようにして得られた本発明の水不溶性の吸
水性重合体は、高い吸水（抱水）性能、すなわち
自重の少くとも60倍（60ml／ｇ）、好ましくは100
〜500倍（100ml／ｇ〜500ml／ｇ）の吸水率を示
すと共に圧力下にても保水性を失わず、かつ長時
間含水（抱水）ゲル状態を安定に保持している。
しかもこの水不溶性の吸水性重合体は、水に不溶
であるが、多量の水を抱水し、極度に膨潤した均
質なミクロゲルとなつて、透明な分散液（以下、
水不溶性の吸水性重合体の水分散液という）を生
成する。 この水不溶性の吸水性重合体の分散液（分散
媒）に前記のＷ／Ｏ型エマルジヨン（分散質）を
添加し、撹拌すると安定なＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマ
ルジヨンを得ることができる。 本発明に使用し得る前記の水不溶性の吸水性重
合体の皮膚刺激については、後記のDraizeの方
法に準じて行なつた結果、動物皮膚刺激スコア
ー、人体皮膚刺激スコアーは、何れも実質的に０
であり、何れも実質的に無刺激性であることを認
めている。 〔Draize.J.H.，Association of Food and Drug
officials of the United States.Appraisai of
the Safety of Chemicals in Foods，Drugs
and Cosmetics，46（1959）． Texas，State Depar tment of Healtn.
Austin.〕 本発明における前記水不溶性の吸水性重合体の
配合量（使用量）は、油成分の重量に対して0.05
〜2.0重量％、好ましくは0.15〜1.0重量％である。
配合量が0.05重量％未満では、乳化が困難とな
り、２重量％よりも多くなると、流動性が低下す
る。水不溶性の吸水性重合体の水分散液の配合量
は、一般には、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨン中、30
〜80重量％である。 該水不溶性の吸水性重合体の乾燥時の粒径は、
100ミクロン以下のものが使用上好ましい。前記
の如く、従来技術において使用されている、非イ
オン型界面活性剤からなる水溶性乳化剤では、配
合量が多い時にはＷ／Ｏ型エマルジヨン中の油溶
性乳化剤を可溶化して該エマルジヨンをＯ／Ｗ型
エマルジヨンに転化する等の欠点があるが、本発
明に使用する水不溶性の吸水性重合体ではかゝる
現象を起すことがないので、配合量等の処方設計
上、極めて容易に決定し得ると共に、円滑に実施
し得る。この点も本発明の一つの特長である。 次に、上記各成分を使用してＷ／Ｏ／Ｗ型複合
エマルジヨンを基本形態する化粧料を製造する方
法につき説明する。 まず、上記油成分と水不溶性の吸水性重合体と
上記精製水もしくは水溶液とによりＷ／Ｏ型エマ
ルジヨンを調製するが、Ｗ／Ｏ型エマルジヨンを
調製するには、上記油成分に上記油溶性乳化剤を
加えて、溶解せしめた後、この溶液に所定量の水
を加えて一定時間撹拌すると、上記油成分が連続
相（分散媒）となり、水が分散質とされたＷ／Ｏ
型エマルジヨンが生成される。なおこの場合、油
溶性乳化剤を油成分に溶解させたり、上記溶液に
水を加えて撹拌する際に加温した方が好ましく、
例えば70℃〜80℃程度に加温して所定の操作を行
なう。また、撹拌には例えばホモミクサーを用い
る。 次に、前述の如く、調製した水不溶性の吸水性
重合体の水分散液に上記Ｗ／Ｏ型エマルジヨンを
加えて所定のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジヨンを生
成させる。この場合、上記水不溶性の吸水性重合
体の水分散液やＷ／Ｏ型エマルジヨンは加温する
ことが好ましく、例えば70〜80℃に加温した水不
溶性の吸水性重合体の水分散液をホモミクサー等
によつてゆるやかに撹拌し、これに、あらかじめ
70〜80℃に加温したＷ／Ｏ型エマルジヨンを加
え、更に、一度生成した複合エマルジヨン粒子が
破壊されない程度に、一定時間撹拌乳化を行なつ
て、油相中に水相が分散乳化されたＷ／Ｏ型エマ
ルジヨンを分散質とし、これらＷ／Ｏ型エマルジ
ヨンが水相を分散媒（連続相）として乳化せしめ
られた安定なＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジヨンを調
製し、これにより多相乳化型化粧料を製造する。 上記のごとく製造される、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ
型複合エマルジヨンを基本形態とする化粧料の安
定性は、極めて良好であり、例えば、苛酷条件温
度の45℃において１ケ月保存しても、この複合エ
マルジヨンの破壊はほとんど見られず、調製直後
と１ケ月保存後との間に複合エマルジヨンの状態
に対する差異はほとんど見られない。 更に、本発明の前記化粧料は、従来使用されて
来た皮膚刺激を有する水溶性非イオン型界面活性
剤（合成乳化剤）を使用せず、その代りに、皮膚
に刺激を与えることなく無毒安全な水不溶性の吸
水性重合体（水分散液）を乳化剤として配合され
ているので、人体に対する安全性が極めて高い。 そして、本発明の化粧料は、Ｗ／Ｏ型エマルジ
ヨンを基本形態とする化粧料及びＯ／Ｗ型エマル
ジヨンを基本形態とする化粧料のそれぞれの特質
を兼ね備え、しかも保湿性、クレンジング効果、
エモリエント効果等に優れて化粧料中の有効成分
の効果を最大限に発揮し得ると共に、伸展性が極
めて良好、使用感が非常によく、しかもクリーミ
ング現象が容易に生じる等の不都合もなく、保存
性にも優れ、かつ製造あるいは品質管理、処方設
計も極めて容易である。 本発明の多相乳化型化粧料は、スキンクリー
ム、マツサージクリーム、クレンジングクリー
ム、ヘアークリーム、パツク、メイクアツプベー
ス、クリーム状ソープ、クリーム状脱色剤等、そ
の他多くの乳液状又はクリーム状化粧料として有
用である。 以下実施例について説明する。 実施例に示す％とは重量％を、部とは重量部を
意味する。粘度、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨンの調
製率、45℃保存安定性、感触、肌目、伸び、
TWL（不感蒸泄量）、保湿性は次の如くしてしら
べた。 (1) 粘度の測定 試料200mlを20℃で24時間放置後、Ｂ型回転
粘度計（東芝システム(株)製、ビスメトロンVS
−AI型）を使用し、ローターNo.３〜４、回転
数12r.p.mの条件で測定した。 (2) Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨンの調製率 試料エマルジヨンの内水相中に指示物質を配
合しておき、このＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨンを
透析することより外水相中の指示物質を測定
し、次式より調製率を類推する透析法を用いて
行つた。 Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨンの調製率（％）＝
100−100a／｛Ｃ／（V₁＋V₂＋V₃）｝V₁，V₂，
V₃はそれぞれ内水相、外水相、透析外液の体
積ml，Ｃは透析したＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨン
中の指示物質量ｇ，ａは透析外液の指示物質濃
度ｇ／mlを示す。 (3) 45℃保存安定性（苛酷条件下で保存した場合
の安定性） 試料（エマルジヨン型化粧料）を45℃（苛酷条
件温度）の恒温室に所定期間放置して、その経
日安定性をしらべた。 (4) 肌目、感触、伸び等の官能テスト 試料化粧料の肌目、使用時の感触、伸び等は
パネラー30人によつてしらべた。 (5) TWL（不感蒸泄量） 不感蒸泄量（TWL）とは皮膚表面から蒸発
する水分量を表わす値であり、通常0.215〜
0.261mg／cm²／hrである。この値が大きい程、
皮膚表面から蒸発する水分が多くなり、角質層
の水分が減少し肌が乾燥してカサカサになる。
この不感蒸泄量（TWL）は原理的には皮表上
の湿度変化をelectrohygrometryや蒸気圧勾配
を利用したevaporimeterによつて電気的に測
定するという日本皮膚学会誌86（12）、815−
823，1976に掲載の安部の方法を用いた。 (6) 保湿性 I.B.S社製のインピーダンスメーター（IBS
−354型）を用いて測定した。なお測定は20℃
の恒温室において、一定量（0.2ｇ／４cm²）の
試料を成人男子の上腕部に塗布後、経時的にコ
ンダクタンス（単位はマイクロモー）を測定し
て行つた。コンダクタンス値が大きいほど、一
般に皮膚の電気抵抗が小さく、保湿性が良いと
言われている。 実施例 １（スキンクリーム） (1) フイブロイン−アクリル酸ソーダーポリエチ
レングリコールジアクリレートグラフトポリマ
ーの製造 生糸屑を石鹸水溶液で精製してセリシンおよび
油分を除去した後のフイブロイン900部を、65％
硝酸カルシウム水溶液2000部の中に浸漬し、70〜
75℃に加熱撹拌してフイブロイン溶液を得た。次
にこのフイブロイン溶液を水2000部の添加により
稀釈した後、ホロフアイバー型透析装置により透
析してフイブロイン水溶液（フイブロイン濃度５
％）を得た。 該フイブロイン水溶液中のフイブロインとフイ
ブロインの重量に対して50倍量、20倍量、５倍
量、２倍量、1.6倍量および等量の各アクリル酸
及びポリエチレングリコールエーテルジアクリレ
ート（PEGDA）〔CH₂＝CHCOO
（CH₂CH₂O）₁₄COOH＝CH₂〕をフイブロインに
対してそれぞれ40分の１量等量、20分の１量当
量、20分の１量当量、20分の１量当量、20分の１
量当量、20分の１量当量を含めて10％となし、水
を加えて全量を100部とし、別々に重合機に仕込
み、窒素気流下で過硫酸アンモン（重合開始剤）
0.2部を添加して重合温度80℃で２時間グラフト
重合反応を行なつた。得られた各反応液（フイブ
ロイン−アクリル酸グラフト重合体の分散液）を
水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、エチルア
ルコール100部を添加してフイブロイン−アクリ
ル酸ナトリウム−ポリエチレングリコールジアク
リレートグラフト重合体を沈澱、分離し、次いで
40％アルコールで充分洗浄して精製した。 その後60℃で８時間減圧乾燥し、粉砕して微粉
末（粒径10〜50μ）状にした。得られたグラフト
重合体は水に不溶であるが、多量の水を吸収する
特性がある。

【表】

【表】 (2) スキンクリームの調製 Ｗ／Ｏ型エマルジヨンの調製 (イ) 流動パララフイン66.2部、ポリオキシエチレ
ンソルビツト蜜ロウ5.0部及びソルビタンセス
キオレート3.0部を混合し、80℃にて均一に溶
解する。（溶液１という）。 (ロ) 次にパラベン0.3部、グルコース0.5部及び精
製水25.0部を混合し、80℃にて均一に溶解す
る。 (ハ) 次に前記溶液１をホモミキサーで撹拌しなが
ら、前記溶液２を添加して乳化した後、冷却し
てＷ／Ｏ型エマルジヨン100部を得た。 (3) Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨンの調製 上記の如くして得られたＷ／Ｏ型エマルジヨン
50.0部（80℃）を、上記のグラフト重合体0.3部
を精製水47部に膨張分散せしめた液50部（80℃）
にホモミキサーで撹拌しながら添加して乳化した
後、冷却してＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨンのスキン
クリームを調製した。 得られたクリームの特性を第２表に示した。

【表】 第２表から明らかな様に、フイブロインが１〜
40重量％アクリル酸ナトリウムが60〜95重量％ポ
リエチレングリコールジアクリレートが0.1〜５
重量％からなるフイブロイン−アクリル酸ナトリ
ウムグラフト重合体が特に好ましい。 比較例 １ 実施例１で調製したＷ／Ｏ型エマルジヨン（ク
リーム）の性状につき、前記と同様にしらべた結
果、粘度は1200CPS、外観の肌目は４、使用時の
伸びが２、しつとり感が３、さつぱり感が２、保
湿性のコンダクタンスは直後で710、10分後で２、
30分後で１、60分後0.5であつた。 実施例 ２ (1) 使用したフイブロイングラフト重合体 後記第４表のNo.１のグラフト重合体は下記の通
り調製した。実施例１で製造したフイブロイン水
溶液を使用して、フイブロイン(F)とアクリル酸エ
チルとジビニルベンゼン（DVB）とスチレン
（St）を20対、73対、0.5対6.5の重量比で混合し
た後、過硫酸カリウム（重合開始剤）２部と亜硫
酸ナトリウム（還元剤）２部を併用しかつラウリ
ル硫酸ナトリウム（乳化剤）2.5部使用する他は
実施例１と同様に行なつた。重合反応後、生成し
たフイブロイン−アクリル酸エチル−ジビニルベ
ンゼン−スチングラフト共重合体を分離、精製し
てから、メタノール50％と３規定水酸化ナトリウ
ム水溶液50％との混合液の中に移して、メタノー
ル還流条件下で２時間加水分解反応を行ないフイ
ブロイン17％、アクリル酸ナトリウム74.6％、ジ
ビニルベンゼン0.6％及びスチレン８％の組成か
らなるフイブロイン(F)−アクリル酸ナトリウム
（AANa）−ジビニルベンゼン（DVB）−スチレン
（St）グラフト共重合体を得た。尚このグラフト
共重合体の吸水倍率は195倍であつた。 尚、第４表のNo.２のグラフト重合体は、単量体
としてアクリル酸とメチレンビスアクリルアミド
とアクリルアミドを使用し共重合して、生成した
フイブロイン−アクリル酸（AA）−メチレンビ
スアクリルアミド（MBAAm）−アクリルアミド
グラフト共重合体を実施例１と同様に重合体成分
のアクリル酸を水酸化ナトリウムで中和して生成
したものである。 No.３のグラフト重合体は、単量体としてメタク
リル酸ソーダとテトラエチレングリコールジメタ
クリレートを使用して重合して生成したフイブロ
イン−メタクリル酸ソーダーテトラエチレングリ
コールジメタクリレート（TEGDMA）−グラフ
ト重合体である。 No.４のグラフト重合体は、単量体としてアクリ
ル酸と酢酸ビニル（VAC）と、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート（1.6HDODA）を使
用し、共重合反応して生成したフイブロイン−ア
クリル酸−１，６ヘキサンジオールジアクリレー
ト−酢酸ビニルグラフト共重合体をNo.２と同様に
中和して生成したものである。 No.５のグラフト重合体は、単量体としてアクリ
ル酸とメチレンビスアクリルアミド（MBAAm）
を使用し、生成したフイブロイン−アクリル酸−
メチレンビスアクリルアミド（MBAAm）グラ
フト共重合体をNo.２と同様に中和して生成したも
のである。 No.６のグラフト重合体は、単量体としてアクリ
ル酸とエチレングリコールジメタクリレートとア
クリル酸メチルを使用し、共重合して生成したフ
イブロイン−アクリル酸−エチレングリコールジ
メタクリレート（EGDMA）−アクリル酸メチル
（AM）グラフト共重合体を、No.２と同様に重合
体成分のアクリル酸を水酸化ナトリウムで中和し
て生成したものである。 No.７のグラフト重合体としては、アクリル酸
（AA）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）とエチレングリコールジメタクリレー
ト（EGDMA）を使用し、共重合して生成した
フイブロイン−アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート−エチレングリコールジメタク
リレートグラフト共重合体をNo.２と同様に中和し
て生成したものである。 No.８のグラフト共重合体は、単量体としてアク
リル酸とポリエチレングリコールジアクリレート
〔CH₂＝CHCOO（CH₂CH₂O）₁₄COCH＝CH₂〕
（PEGDA）を使用して生成したものである。 上記の各グラフト重合体は、60％エタノールで
よく洗浄し、精製して乾燥後、ジエツトミルで粉
砕した微粉末である。

【表】

【表】 (2) クリーム調製及びその性能 実施例１のフイブロイン−グラフトポリマーの
代りに、第４表のNo.１〜No.８の各グラフトポリマ
ーを使用する他は、実施例１と同様に行なつた。
得られた各クリームの性能は下記の通り優れてい
た。

【表】 実施例 ３ 最小粒径と最大粒径が、第５表に示すようなフ
イブロイン−アクリル酸ナトリウム−テトラエチ
レングリコールジアクリレートグラフト重合体
（組成は、重量比で20対79.5対0.5）の粉末を0.5部
を実施例１のフイブロイン−グラフトポリマーの
代りに使用する他は、実施例１と同様に行なつ
た。 得られたクリームの性能と粒径との関係を次表
に示した。

【表】

【表】 この結果からも明らかなように、フイブロイン
グラフトポリマーの使用時の粒径は、100μ以下
のものが特に好ましい。 比較例 ２ フイブロイングラフトポリマーのかわりに、第
６表に示す水溶性乳化剤を用いる他は、実施例１
と同様にしてＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジヨンを調
製した。その結果を第６表に示した。

【表】 これより明らかなように水溶性乳化剤（非イオ
ン界面活性剤）を分散媒として用いてＷ／Ｏ／Ｗ
型エマルジヨンを調製した場合は調製率が低く、
保存経日安定性も著しく不良となる。 実施例４ （マツサージクリーム） まず下記の処方によるＷ／Ｏ型エマルジヨンを
実施例１と同様にして調製した。 １ ミツロウ 5.0部 ２ 流動パラフイン 41.0 ３ ソルビタンモノオレエート 6.0 ４ パラベン 0.3 ５ 精製水 47.7 次に下記の処方によるＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨ
ンのマツサージクリームを実施例１と同様に調製
した。 １ 上記Ｗ／Ｏ型エマルジヨン 50.0部 ２ 実施例１のNo.３のフイブロイングラフトポリ
マー 2.0 ３ 精製水 48.0 得られたマツサージクリームは、伸展性がよ
く、またベタベタした感じのないさつぱりとした
極め良好な性能を有していた。また経日安定性も
極めて良く、45℃の恒温室で２ケ月後も安定であ
つた。また調製率は99.8％であつた。 実施例５ （ヘアークリーム） まず下記の処方によるＷ／Ｏ型エマルジヨンを
実施例１と同様にして調製した。 １ ミツロウ 10.0部 ２ セレシン 10.0 ３ ワセリン 10.0 ４ 流動パラフイン 25.0 ５ ソルビタンモノオレエート 3.0 ６ ソルビタンモノステアレート 3.0 ７ パラベン 0.3 ８ 精製水 38.7 次に、下記の処方によるＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジ
ヨンのヘアークリームを実施例１と同様にして調
製した。 １ 上記Ｗ／Ｏ型エマルジヨン 50.0部 ２ 実施例１のNo.３のフイブロイングラフトポリ
マー 1.0部 ３ 精製水 49.0部 得られた、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨンのヘアク
リームは、ベタツキ感がなく、伸展性も良好でさ
つぱり感は５（極めて良好）であつた。また45℃
で２ケ月後も安定で、前記の調製率は99.7％であ
つた。 実施例６ （ハンドクリーム） グルコースの代りに第７表に示す封入成分を用
い、かつフイブロイングラフトポリマーとして実
施例２のNo.８のフイブロイングラフトポリマーを
使用する他は実施例１と同様にしてＷ／Ｏ／Ｗ型
エマルジヨン（ハンドクリーム）を得た。このエ
マルジヨンの調製率は99.7％で、45℃で保存した
２カ月后も安定であつた。 また、下記の処方により、Ｏ／Ｗ型エマルジヨ
ン（ヘアクリーム）を得た。封入成分の安定性を
初めに配合した量に対する残存率で評価し第８表
に示した。 Ｏ／Ｗ型エマルジヨンの処方 １ 流動パラフイン 50.0部 ２ 精製水 48.5 ３ アルギン酸ソーダ 1.5 ４ 封入成分 0.25 80℃に加熱したフイブロイングラフトポリマー
水分散液をホモミキサーで撹拌しながら80℃に加
熱した流動パラフインを加え、乳化した後冷却し
Ｏ／Ｗ型エマルジヨンを得た。

【表】 この結果より封入成分の安定性はＷ／Ｏ／Ｗ型
複合エマルジヨンの場合に向上する。 実施例７ （ソープ） まず下記の処方によるＷ／Ｏ型エマルジヨンを
実施例１と同様にして調製した。 １ 流動パラフイン 22.0部 ２ ミツロウ 16.0 ３ ヒマシ油 3.0部 ４ Ｎ−（３−オレイロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）ジエタノールアミン 4.0 ５ ソルビトール 8.0 ６ プロテアーゼ 0.5 ７ パラベン 0.2 ８ 精製水 46.3 次に下記の処方によるＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨ
ンのソープを実施例１と同様にして調製した。 １ 上記Ｗ／Ｏ型エマルジヨン 25.0部 ２ パルミチン酸ソーダ 30.0 ３ グリセリン 20.0 ４ 実施例１のNo.３のフイブロイングラフトポリ
マー 0.9 ５ 精製水 25.0 これにより得られたＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨン
のソープは、内水相にプロテアーゼを安定に封入
することができ、２ケ月後もプロテアーゼ残存率
が83％と比較的良好であつた。また調製率は99.6
％で、２ケ月保存後も乳化状態に異状なく、乳化
安定性は良好であつた。 実施例８ （脱色剤） まず下記の処方によるＷ／Ｏ型エマルジヨンを
実施例１と同様にして得た。 １ 流動パラフイン 35.0部 ２ マイクロワツクス 2.0 ３ セタノール 2.0 ４ Ｎ−（３−オレイロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）ジエタノールアミン 4.0 ５ ソルビトール 5.0 ６ 尿素 8.0 ７ アンモニア水 3.2 ８ 精製水 40.8 次に下記の処方によるＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨ
ンの脱色剤を実施例１と同様にして得た。 １ 上記Ｗ／Ｏ型エマルジヨン 50.0部 ２ 過酸化水素水（35％） 10.0 ３ 実施例１のNo.５のフイブロイングラフトポリ
マー 0.5 ４ 精製水 39.5 得られたＷ／Ｏ／Ｗ型グリコールの脱色剤は従
来の脱色剤のような二液を混合するという手間も
いらず、よくかきまぜるだけで使用できるという
簡便なものである。尚、このＷ／Ｏ／Ｗ型エマル
ジヨンの調製率は99.7％で、また45℃２ケ月も乳
化状態に異状なく安定であつた。 実施例９ （スキンクリーム） まず下記の処方によるＷ／Ｏ型エマルジヨンを
実施例１と同様にして得た。 １ 流動パラフイン 30.0部 ２ マイクロワツクス 2.0 ３ ラノリン 2.0 ４ Ｎ−（３−オレイロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）トリメチロールアミン 4.0 ５ ソルビトール（70％） 7.0 ６ プレドニゾロン 0.001 ７ パラベン 0.2 ８ 精製水 54.7 次に上記の処方によるＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨ
ンのスキンクリームを実施例１と同様にして得
た。 １ 上記Ｗ／Ｏ型エマルジヨン 50.0 ２ 実施例１のNo.５のフイブロイングラフトポリ
マー 1.0 ３ 精製水 49.0 このＷ／Ｏ／Ｗ型スキンクリームは内水相にプ
レドニゾロンを安定に封入することができ１ケ月
後もプレドニソロン残存率は98％と高い値であつ
た。また使用感もさらつとした感触でベタつきが
少なくエモリエント効果にも優れていた。またこ
のエマルジヨンの調製率99.2％であり、45℃、２
ケ月後も乳化状態に異状なく、極めて安定であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所定の油成分に、この油成分が油中水滴型エ
   マルジヨンを生成するような油溶性乳化剤を溶解
   し、これに水もしくは水溶性成分を溶解した水溶
   液を分散乳化して得た油中水滴型エマルジヨンを
   分散質とし、かつ下記の水不溶性の吸水性重合体
   の水分散液を分散媒とした水相／油相／水相の分
   散状態をもつ複合エマルジヨンを基本形態として
   なる多相乳化型化粧料。 水不溶性の吸水性重合体 フイブロイン(A)、両末端にエチレン性不飽和基
   またはグリシジル基を有する架橋性単量体(B)およ
   びアニオン性基を有する単量体(C)、または更に片
   方の末端にエチレン性不飽和基を有する非イオン
   性単量体(D)とを重合体成分とした、水不溶性の吸
   水性重合体。 ２ 前記水不溶性の吸水性重合体におけるフイブ
   ロインが、再生フイブロインである特許請求の範
   囲第１項記載の化粧料。 ３ 前記水不溶性の吸水性重合体における架橋性
   単量体が、エチレングリコールジメタクリレー
   ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、
   1.6−ヘキサンジオールジアクリレート、メチレ
   ンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼ
   ン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
   またはグリシジルアクリレートである特許請求の
   範囲第１項記載の化粧料。 ４ 前記水不溶性の吸水性重合体におけるアニオ
   ン性基を有する単量体が、アクリル酸、メタクリ
   ル酸または（メタ）アクリルスルホン酸、あるい
   はそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の化粧料。 ５ 前記水不溶性の吸水性重合体における非イオ
   ン性単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル
   酸エステル、アクリルアミド、２−ヒドロキシ
   （メタ）アクリレート、スチレン、またはアクリ
   ロニトリルである特許請求の範囲第１項記載の化
   粧料。 ６ 前記水不溶性の吸水性重合体が、重合体成分
   がフイブロイン１〜40重量％、架橋性単量体0.1
   〜５重量％、アニオン性単量体60〜95重量％、お
   よび非イオン性単量体０〜20重量％の組成からな
   るものである、特許請求の範囲第１項記載の化粧
   料。 ７ 前記水不溶性の吸水性重合体が、油成分全量
   に対して0.05〜12.0重量％配合されている、特許
   請求の範囲第１項記載の化粧料。 ８ 前記水不溶性の吸水性重合体が、吸水能が少
   なくとも60ml／ｇの吸水率を有するものである、
   特許請求の範囲第１項記載の化粧料。 ９ 前記水不溶性の吸水性重合体が、フイブロイ
   ンの水溶液また分散液の中で架橋性単量体とアニ
   オン性基を有する単量体、または更に非イオン性
   単量体とを重合し、必要に応じ中和して得られた
   ものである、特許請求の範囲第１項記載の化粧
   料。 １０ 前記水不溶性の吸水性重合体が、フイブロ
   インの水溶液または分散液の中で架橋性単量体と
   非イオン性単量体を重合して生成した重合体を、
   加水分解して得られたものである、特許請求の範
   囲第１項記載の化粧料。 １１ 前記油成分が、当該化粧料の最終組成にお
   ける総重量を基準として10〜50重量％配合されて
   いる特許請求の範囲第１項記載の化粧料。 １２ 前記油中水滴型エマルジヨンが、当該化粧
   料の最終組成における総重量を基準として20〜70
   重量％配合されている特許請求の範囲第１項記載
   の化粧料。