JPH0333051A - 酸化物超電導バルク材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超電導バルク材料の製造において、高温
での半溶融状態から超電導相を得る方法に関するもので
ある。

［従来の技ｖ＃］ 酸化物超電導バルク材料実用化への取り組みは、現在の
ところ焼結法が中心である。（文献：Ｊａｐ、、１．Ａ
ｐｐｌ、Ｐｈ、ｙｓ、Ｖｏｌ、２ｆｉ、Ｎｏ、５．　１
９１３７．ｐｐ。

１６２４−１６２６）　　これは、始めに原料粉（ＲＥ
ＬＹを含む希土類元素、Ｂａ、　Ｇｕの酸化物または炭
酸化物）を組成比に混合し、仮焼し、Ｙｌｌａ２Ｃｕ３
０．−、の構造を持つ仮焼粉を作る。次にこれを仮焼し
焼結することによってバルク材料を得ようとするもので
ある。この方法の応用例としては、仮焼粉を金属被覆材
等につめることによって線材化する東芝の研究（、ｌａ
ｐ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｖｏｌ、２Ｂ、
　Ｎｏ、５．１９８７゜ｐｐ、１８６５−１．８６６）
等がある。また、板状に成形し焼結しシールド材とする
試み等がある。しかしこれらの試みは焼結体の低い臨界
電流密度のため実用レベルには至っていない。

また、原料を高温に加熱溶融し徐冷する方法は　Ｍ　′
ｔｔ導バルク材料作製方法としては用いられてはおらず
、単結晶育成に用いられている。このとき原料粉は、Ｃ
ｕまたはＢ　ａ　に　ｕがかなり過剰にフラックスとし
て加えられており、白金またはアルミナ坩堝で成長させ
るのが一般的である。−・例として、ＮＴＴの研究（、
Ｊａｐ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｖｏｌ、２
６゜Ｎｏ、５．１９８７．　ｐｐ、　Ｌ８５１−Ｌ８５
３）等がある。

［発明が解決しようとする課題］ 焼結体などのバルク超電導材料は、現在のところ、７７
に、？＠場下で、数千へ／ｃｍ２程度の電流密度しか得
られておらず、実用化には至っていない。

実用化には、７７に、零磁場下で、１０’　Ａ／ｃ−程
度まで、特性の向上が必要である。本発明は、従来のバ
ルクＭ電導材料製造方法とは異なる、メルトプロセスを
用いることで特性の向上を図り、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｌ−
ｙ相（以下＋２３相）超電導バルク材料の実用化を目指
すものである。

実用化する際の克服すべき主な課題は、ｌ）零磁場およ
び磁場中での電流密度（Ｊｃ）の向上。

２）線、コイル、板等への成形性の向上。

３）機械的強度の向上。

などがある。

従来の焼結法でえられる焼結体では、粒径が約数μｍか
ら数目ＪＪ国と細かいため、焼結体の内部には多数の粒
界がある。これらの粒界は超電導的には弱く、大きな超
電導電流粒内で得られても、粒界で制限され小さくなっ
てしまう。そのため焼結体では、Ｊｃが小さく特に磁場
中では数十Ａ／ｃｍ２と極端に小さくなる。また、焼結
体では、焼結後の加工が非常に困難である。さらに、焼
結体は、本来脆いという欠点がある。

発明者らは、臨界電流密度の高い酸化物超電導体バルク
を作る方法として、ＲＥ（Ｙを含む希土類元素）、Ｂａ
、　（：ｕ元素を含む溶融させ、急冷凝固した厚さ５ｍ
ｍ以下の板もしくは線状成形体を一旦１０００℃から１
３５０℃の高温に加熱せしめ、半溶融状態にした後、２
００℃／ｈｒ以丁の速度で、冷却せしめる方法を発明し
、出願した（特願昭６３−１３７４６４、特願昭６３−
２６１６０７）。この方法により、高磁場下において、
１０’Ａ／ｃｌＩ＋”の臨界電流密度を得ることが可能
となり、実用化の目処を得たが、さらに高品位の酸化物
バルクＭ電導材料を開発する必要がある。

本発明はかかる問題点を解決して、高品位の酸化物バル
ク超電導材料を製造する方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の要旨は、溶融状態から急冷して得られた厚さ数
ｍｒａの板、コイル、線状のＲＥ、　Ｂａ、　Ｃｕ元素
を含む成形体を１０５０℃から１２００℃で半溶融状態
とした後、２０℃／ｍｉｎ以上の速度で１０１０℃から
９９０℃まで冷却し、その温度から２００℃／ｈｒ以下
で徐冷することによって、包晶反応によって析出する超
電導相中に旧１２ＢａＣｕＯ，相（以下２１１相）を多
数かつ微細に分散させることにより、上記、ｉ１題を克
服する高Ｊｃバルク材料を製造する方法にある。

本発明の最大の特徴はＲＥ、　Ｂａ、　Ｃｕを含む溶融
体を急冷凝固させ成形体を得ることにある。急冷凝固さ
せて得られた成形体は、ＲＥ２Ｏ３とＢａにｕ酸化物が
きわめて細かく均一に分布しており、これを再熱処理す
ることによって、特許出願済み（特願昭６３−１３７４
６４．特願昭６３−２６１６０７）のＩＩＥの酸化物と
Ｂ　ａ　ＣＩＩ酸化物の成形体を熱処理する製造方法よ
り、さらに微細かつ均一な２１１相を含む超電導相が得
られる。急冷方法としては、プラズマスプレィ法、レー
ザー照射、ハンマークエンチなどかある。

［作用］ １２３相は約９８０℃以上の高温では不安定であり、２
１１相と液相（ＩｌａＣｕ酸化物）とに溶融分解する。

さらに約１２００℃以上では２１１相も分解し、１１　
Ｅ　２０１と液相になる。しかしながら、高温加熱時の
成形体はこれら半溶融状態での粘性が高いため、成形体
の形はほぼ保たれる。この半溶融状態の成形体を徐冷す
ると２１１相と液相との包晶反応により＋２３相ができ
る。このときできる組織は細かい２１１相を含む数１１
１１の擬木結晶の集合体になる。本発明によって製造し
た材料は、このためＪ、。

の妨げとなる粒界がきわめて少なく、零磁場で高いＪｃ
が得られるのはもちろんのこと、高磁場中でも、従来の
方法と比較して２桁高いＪｅか得られる。また、この製
造方法では厚さ５１１ＩＩｍ以下の成形体は、いったん
１０５０〜１２００℃で半溶融状態にあるが、高温加熱
時において、適当な粘性があるため任意の形状に加工が
容易にできる。また、材料同士の接合も接触させること
により容易に可能となる。

成形体の厚さの限定理由は、５ｍｍ以上の厚さがあると
、半溶融時の各成分の偏在が大きくなり、均一な材料が
できにくくなるため、上記のように定めた。

成形体の加熱温度の限定理由は、１０５０℃以下では部
分溶融後、細かい結晶の集合体となり、Ｊｃは焼結体程
度に低下し、また、１２００℃以上では高温加熱時に、
支持台（例えば、白金）との反応が大きいことから定め
た。また、これらの温度はＲＥ元素の種類や加熱時の雰
囲気、仕込組成によって多少変化し、イオン半径の大き
い元素はど、また、雰囲気の酸素分圧が大きいほど、ま
た、ＲＥの過剰なほど高温側にずれる傾向にある。

１０５０℃から１２００℃の高温に加熱した後、１０１
Ｏ℃から９９０℃まで２０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷
する。１０５０℃〜１２００℃の高温から１０１０℃〜
９９０℃に急冷してから徐冷すると非常に大きな結晶が
安定して成長するためであり、徐冷速度を２０℃／ｍｉ
ｎ以上とする理由としては、２０℃未満であると、１０
５１３℃から１０１Ｏ℃の温度領域通過時間が長くなり
、最終組織は多結晶となるためである。

徐冷速度の限定理由は、２００℃／ｈｒ以上であると１
２３相の粒が充分成長しないため、粒界が多くなりＪｅ
が低下してしまうためである。

このような熱処理によって、超電導相の中には細かな２
１１相が含まれているため、組織が細かくｌａ楓的強度
も改善される。

［実施例］ 上述した方法により実施した酸化物バルク超電導材料の
製造例を以下に述べる。成形体として、Ｙ１１ａ２Ｃｕ
３０ｔ−ｙの粉末を溶融レバンマークエンチして得られ
た、厚さ１ＩＩＩ１１５幅１０ｎ＋ｍ、長さ２０＋ａｍ
のものを用意した。これを白金の網の上にのせ、酸素雰
囲気中で次のような熱処理を行った。１１００℃で１時
間保持した後に、２０℃／ｍｉｎの冷却速度で１０００
℃まで降温し、さらに１０００℃より１０℃／ｈｒの冷
却速度で９５０℃まで降温し、以下室温までは１００℃
／ｈｒの冷却速度で降温した。得られた材料を切り出し
、超電導特性を測定したところ以下のような結果が得ら
れた。

臨界温度（Ｔｅ）　： ９５にでシャープな超電導遷移を示した。

臨界電流密度（Ｊ、：）　： 第１図、第２図のように７７に、４．２にの各磁場中で
きわめて高いＪｃが得られた。第１図によれば、２桁以
上の改善がみられ、本製造法による材料がきわめて優れ
ていることが分かる。このように、本製造法は、従来の
製造法と比較してきわめて高品位の超電導材料を製造で
きることが分かった。

また、曲げた白金の網の上に成形体を置いて同様に実験
したところ、網の形とほぼ等しい超電導材料ができ、形
状付与が容易であることが分かった。さらに、二つの成
形体の一部を重ねて同様に実験したところ、接合部での
超電導特性はほとんど変化せず、きわめて接合性がよい
ことも分かった。

機械的特性については、組織観察の結果から材料中に粒
径数ＪＪＩ１１程度の２１１相が多くあり、組織が細か
いため、機械的強度がａ善されているものと思われる。

［発明の効果］ 以上詳述したごとく、本発明はこれまで不可能であった
高品位の酸化物バルクＭｉ電導材料の製造を可能とする
もので、しかも成形品として各種分野での応用が可能で
あり、きわめて工業的効果が大きい。具体例としては、 ０Ｍ！電導線材 この製造方法により、線状の成形体から高いＪｃの線材
ができ、接続も容易であるために、長距離の送電線とし
ても使用可能である。

２ン超電導コイル 渦巻状の成形体を何枚か積み重ね、接合部で接触させて
、熱処理するだけで高品位のマグネットができる。

３）［電導磁気シールド材 板状の成形体を任意の形状の型にのせて、熱処理するだ
けで、任意の形の超電導体ができるため、磁束漏れの少
ない高品位の磁気シールド材ができる。

などが挙げられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は液体窒素温度７７にでの臨界電流密度の磁場依
存性を示すもので、従来の焼結法による材料と本製造法
による材料の特性とを比較した線図である。 第２図は液体ヘリウム温度４．２にでのＪｃの磁場依存
性を示す線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．ＲＥ（Ｙを含む希土類元素），Ｂａ，Ｃｕ元素を含
   む溶融体を急冷凝固した厚さ５ｍｍ以下の板および線状
   成形体を一旦１０５０℃から１２００℃の高温に加熱せ
   しめ、半溶融状態にした後、２０℃／ｍｉｎ以上の速度
   で１０１０℃から９９０℃まで冷却し、その温度から２
   ００℃／ｈｒ以下の速度で徐冷することを特徴する酸化
   物超電導バルク材料の製造方法。