JPH0332781B2

JPH0332781B2 -

Info

Publication number: JPH0332781B2
Application number: JP58108859A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tomita
Original assignee: ARIGA SHASHINKAN KK
Current assignee: ARIGA SHASHINKAN KK
Priority date: 1983-06-16
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1991-05-14
Also published as: JPS60447A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感光材料の乾式現像方法に関する。更
に詳しくは、本発明は露光により顔料の受容能に
変化を生ずる感光材料の乾式現像方法に関する。

従来、画像様露光により化学的又は物理的性質
が変化することを利用した、種々の画像形成用感
光材料が提供されて来た。これらの感光材料は、
所謂フオトレジストとして使用され、或いは画像
部を可視化してそのまま最終画像とするものであ
る。後者の場合には、画像を可視化する第１の方
法として、画像部を膨潤せしめる溶剤中に染料又
は顔料を溶解又は分散し、この現像液中に露光後
の感光材料を浸漬し、或いは該現像液を感光材料
に吹き付ける等の所謂湿式方法によつて画像を可
視化する湿式現像方法、第２に、例えば画像様の
露光により画像部と非画像部の粘着性に差異が生
ずる感光材料を像様に露光した後、露光後の感光
材料の画像部のみに粉末トナーを付着せしめる乾
式現像方法に大別される。

しかしながら第１の方法は、溶剤として有機溶
剤を使用する場合が多く、コストの面のみならず
衛生、安全性等の面で好ましくない。又第２の方
法によつて現像ムラのない高品質の画像を得るた
めには手作業に頼らずを得ず効率的でないという
欠点があつた。

本発明者は、従来のかかる欠点をなくすべく鋭
意検討の結果、感光材料の膜面をトナー粒子の上
部に配置することにより、像様の露光により画像
部と非画像部のトナーー受容能に差異を生じ得る
感光材料を、効率よく乾式で現像し得ることを見
いだし本発明に到達した。

従つて本発明の第１の目的は、作業性の良好な
感光材料の乾式現像方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、経済的で量産性に優れた
感光材料の乾式現像方法を提供することにある。

即ち本発明は露光により顔料を受容し得る能力
が変化する感光材料を像様に露光し、必要に応じ
て画像部の顔料受容能を増大せしめる処理を施し
た後に顔料を付着せしめる感光材料の現像方法に
おいて、像露光後の感光材料を、顔料が敷き詰
められたバツトの中に膜面が下になるように置
き、必要に応じて感光材料を顔料層に対して加圧
し、感光材料の膜面に対して、顔料を相対的に
振動せしめることによつて感光材料の表面に顔料
を付着せしめる工程と、次いで感光材料の非画
像部に付着した顔料を除去する工程とからなるこ
とを特徴とする感光材料の乾式現像方法である。

本発明で使用する感光材料としては、例えば公
知のアクリル酸系の感光材料の如く、露光前の表
面は粘着性が大きいが、露光によつて光重合が進
行した露光部の表面については粘着性が減少する
ために、露光したのみでそのままトナー現像する
ことの出来る感光材料は勿論、露光の前後にかか
わらず殆ど粘着性を有しない感光材料をも使用す
ることが出来る。即ち本発明においては、光照射
による重合反応又は架橋反応可能な基を有する高
分子化合物は勿論、それ自身が非反応性である高
分子と光重合可能なモノマーとの混合組成物、或
いは、高分子と高分子の間に架橋する架橋剤を含
有する高分子組成物等、光照射によつて迅速に化
学的、物理的性質の変化をもたらす、公知の感光
性組成物のいかなるものをも使用することが可能
である。

このような感光性組成物の具体例としては、例
えばゼラチンや卵白にジアゾニウム塩や重クロム
酸塩を混入せしめた感光性組成物、ポリビニルア
ルコールの桂皮酸エステル等の如くシンナモイル
基を感光基とする感光性樹脂、ゴム感光液の如く
アジド基を感光基とする感光性樹脂、感光性ナイ
ロンの如くアクリロイル基を感光基とする感光性
樹脂、不飽和ポリエステルにアクリルアミドの如
き架橋剤を含有せしめた感光性樹脂、エチルセル
ロースの如き非反応性高分子に光重合性アクリル
酸誘導体を混合せしめた感光性樹脂等をそれぞれ
主成分とした感光性組成物の他、キノンジアジド
類の如く光照射によりアルカリ水溶液に可溶性と
なるような光分解型の感光性樹脂を主成分とした
感光性組成物をも挙げることが出来る。

本発明の感光材料の支持体及び現像に使用する
顔料が無機質である場合には、現像後の感光材料
を焼成することにより、長期間良好な画像品質を
維持し得る永久画像を得ることが可能である。こ
のような永久画像の製造を目的とする場合には、
金属の存在が焼成後の画像の色再現を妨げる場合
があるので、金属を含まない感光材料が好まし
く、特にポリビニルシンナメート系の光硬化型感
光性樹脂〔市販品：例えばイーストマン・コダツ
ク社製KPR、東京応化工業(株)製TPR、(株)三宝化
学研究所製SPR等〕、ポリビニルシンナミリデン
アセテート系感光性樹脂〔市販品：例えばイース
トマン・コダツク社製KOR等〕、ポリビニルパラ
アジドベンゾエート系感光性樹脂〔市販品：例え
ば富士薬品工業(株)製FPER等）を主成分とする感
光性組成物を使用することが好ましい。

本発明で使用する感光材料を製造するために
は、上記感光性組成物を、例えば金属板、紙、プ
ラスチツク板或いはプラスチツクフイルム等の任
意の支持体上にハケ又はローラー塗布により、或
いは感光性組成物を含有する液の中に浸した後、
吊るして乾燥する等、更には、感光性組成物を含
有する液を支持体表面に吹きつけたり、ホエラー
を用いて、回転させた支持体上に上記の液を注ぐ
等、通常、印刷板等の感光層を形成せしめる場合
に用いる何れの方法をも用いることが出来る。こ
れらの感光性組成物の中には、感度を上昇させる
ために、必要に応じて、公知の所謂増感剤を含む
ことが出来、又必要な場合には、基板と感光層と
の間に接着層を設けることも出来る。

本発明で使用する感光材料においては、支持体
上の感光層の塗布厚さは約0.5〜15μ、好ましくは
約１〜10μである。感光層の厚さが薄すぎると、
画像濃度を十分に得ることが出来ず好ましくな
い。逆に、感光層の厚さが厚すぎると画像ムラが
生じ易く、露光時間その他の画像形成工程等に時
間を要し、又、永久画像の作製を目的とする場合
には、感光層を消失せしめ画像様に付着している
無機顔料を基板に融着せしめるための焼成時間に
長時間を要することとなり好ましくない。

本発明で使用する感光性組成物の性質が、画像
様露光の前後で感光材料の表面の粘着性に差異を
生ずる場合には必ずしも必要ではないが、露光の
前後にかかわらず粘着性を有しない場合には、画
像様の露光によつて生ずる未露光部と露光部の溶
解性の差異を利用して、適当な溶剤で感光材料の
表面を濡らし、或いは適当な溶剤蒸気に曝すこと
により、画像部と非画像部の間のトナーの受容能
に差異を持たせることが必要である。

従つて、光硬化型の感光材料を用いてポジフイ
ルムを通して露光した場合には、画像部の未硬化
の部分を膨潤又は溶解し得る溶剤の蒸気に曝し、
又はそれらの液を噴霧することが好ましく、光分
解等により露光部の溶解性が変化する感光材料を
用いた場合には、露光した部分を膨潤又は溶解し
得る溶剤の蒸気に曝し、又はそれらの液を噴霧す
ることが好ましい。しかしながら、露光により溶
解性が変化する光分解型の感光材料を用いた場合
には、露光部分の膨潤をさせることなく、非露光
部分を膨潤せしめる溶剤を使用することにより、
非露光部分を現像することも可能である。即ち、
例えばキノンジアジドの如く露光により溶解性が
変化する感光要素を用いた場合には、トナー（本
発明においては、現像のための顔料又は顔料を主
成分とする粉末状現像剤をいう）現像前の膨潤工
程を選択することにより、ネガフイルム及びポジ
フイルム双方の使用をすることが出来、又、陽画
像のみならず陰画像をも容易に得ることが出来
る。更に具体的に説明すれば、例えばキノンジア
ジドを使用しネガフイルムを用いて露光した場合
には、露光後、水蒸気による画像部を粘着性にせ
しめて、露光部を現像することが出来る一方、有
機溶剤蒸気により非画像部を膨潤せしめ、次いで
非画像部をトナー現像することも出来る。

本発明で行なうことのあるトナー現像前の膨潤
工程は、使用する溶剤の種類によつても異なる
が、５〜60℃、好ましくは10〜40℃の温度で行な
うことが出来る。

本発明においては、膨潤工程で使用する溶剤の
種類は、使用した感光要素が光硬化型であれば、
未露光部、即ちもとの感光要素を膨潤せしめる溶
剤又はそれらの混合溶剤を適宜選択することが出
来るし、使用した感光要素が光分解型である場合
には、露光部又は未露光部のいずれか一方を膨潤
せしめる溶剤を選択すればよい。例えば、感光要
素としてシンナモイル基を有するポリビニルアル
コール系感光性樹脂を使用した場合の現像前の膨
潤工程においては、例えばキシレン、トルエン、
酢酸エチル、酢酸ｎブチル等の溶剤を使用するこ
とが出来るが、特に酢酸ｎブチルを使用すること
が好ましい。

本発明の現像方法においては、まず露光部と非
露光部の間にトナーの受容能に差異を有する感光
材料を、膜面を下にしてトナーと接触せしめる。

このことは、トナーを敷き詰めたバツトの上に
該感光材料を、膜面を下にして置くことにより行
うことが出来る。

この場合、感光材料が適度の重量を有する場合
には、感光材料の自重によつてトナー粒子が適度
に感光材料の膜面に押しつけられるので好まし
い。もし、感光材料の重量が不足する場合には、
適当な圧力で感光材料をトナー層に押しつけるこ
とが好ましい。現像条件により感光材料がトナー
に密着する静圧の好ましい範囲は異なるが、現像
時間をあまり長くしないためには、この圧力は
0.7g／cm²以上であることが好ましく、又、圧力が
大きすぎると被現像物に損傷を生じたり、トナー
の凝集が生ずるので、100g／cm²以下であること
が好ましい。

本発明において、感光材料の膜面に対して顔料
を相対的に振動せしめるためには、前述のように
して感光材料の膜面とトナーとを接触せしめた
後、感光材料の上下方向及び／又は横方向にバツ
ト全体を振動せしめ、又は感光材料の方を振動せ
しめればよい。

本発明で使用するトナーには、無機及び／又は
有機の材料を使用することが出来る。本発明で用
いる顔料は、あらかじめ現像前に、感光材料の画
像部を膨潤せしめる溶剤蒸気中に保存し、該溶剤
を顔料表面に吸着させておくことが、均一な画像
を得るために好都合である。更に、膨潤した画像
部に付着しやすいように、顔料粒子表面を樹脂で
覆い又は顔料粒子と粒子状の樹脂とをブレンドす
ることも、及び／又は界面活性剤で処理すること
も出来る。

本発明の振動現像によつて感光材料の画像部に
顔料を付着せしめるためには、現像の間における
顔料の移動が容易であり、感光材料の表面に次々
に新しい顔料が供給されることが好ましく、この
ためにトナーの流動性を高めることが好ましい。

このように、本発明で使用するトナーの流動性
を高めるために、タルク、ステアリン酸マグネシ
ウム等の添加剤を使用することが好ましい。

本発明の現像方法において使用するトナーの量
は、感光材料の種類及び全体の重量並びにバツト
に与える振動の大きさ（振幅）と種類（振動の方
向及び周期）等によつて異なるが、バツト中に均
一に存在する厚さに換算して約３mm以上、好まし
くは約４mm〜150mm、更に好ましくは約５mm〜100
mmである。

バツト中に存在せしめるトナーの厚みが薄すぎ
ると現像ムラが生じ易く、又、被現像物の損傷も
生じ易い。又、厚みを必要以上に厚くすることは
一般に不経済であり好ましくない。

本発明の振動現像方法においては、振動によつ
て被現像物がトナーの中に潜り込む傾向がある
が、この場合でも被現像物の回りにトナーの盛り
上がりを防止するための枠を設け、或いは、常に
トナーをバツトの下部からバツト中に供給する等
の方法によつて、一定の現像効果を持たせること
ができる。

本発明において特に無機顔料を使用する場合で
あつて、感光材料の支持体が金属及び／又はその
他の無機材料である場合には、トナー現像後の感
光材料を焼成して永久画像とすることが出来る。
永久画像のための焼成は400℃以上で行われるの
で、使用する顔料としては、500℃以上に加熱し
ても消失しないものであればいかなるものをも使
用することが出来る。この場合工芸で用いられる
着色の技術が参考とされる。500℃以上の加熱の
後、良好なマゼンタ発色をするものとしては陶芸
用の上絵具が特に好ましいところから、永久カラ
ー画像を再現する場合には、再現に必要なシア
ン、イエロー及びブラツクについても上絵具を用
いることが、それぞれの顔料の融点を略同一とし
て焼成工程を単純化し得るので好ましい。

周知の如く、上絵具はFluxとよばれる鉛ガラ
スFritと、発色物質である無機金属酸化物とから
なつているが、中でも長石を含まないFritが好ま
しく、特に、K₂O、PbO−SiO₂系及びNa₂O、
PbO−SiO₂系のFritが好ましい。又、顔料として
は特に、シアンについては酸化コバルトを発色物
質とする海碧と淡水色の混合物が、イエローにつ
いては酸化アンチモン及び／又はカドミウムを発
色物質とする黄色が、マゼンタについてはカシア
ス紫金及び金を発色物質とする正円子及び必要な
場合には更にマロンを加えた正円子とロマンの混
合物が、ブラツクについては艶黒が好ましい。海
碧と淡水色の混合比（海碧／淡水色）は3/2〜1/
６、好ましくは1/1〜1/5であり、マロンと正円子
の比（マロン／正円子）は1/15〜1/2、好ましく
は1/10〜1/3である。これらの顔料の詳細につい
ては、例えば素木洋一著「工芸用陶磁器」191頁
〜231頁及び窯業協会編「窯業工学ハンドブツク」
1230頁〜1231頁に記載されている。

顔料の感光材料への付着性を改良するために界
面活性剤を使用する場合、使用する海面活性剤は
顔料及び／又は感光要素の種類によつてカチオン
系海面活性剤、アニオン系海面活性剤及びノニオ
ン系海面活性剤の中から適宜選択することが出来
るが、シアン及びイエローを与える顔料に対して
はノニオン系海面活性剤、特にポリオキシエチレ
ン・アルキルエーテルが好ましく、マゼンタ及び
ブラツクを与える顔料に対してはノニオン系海面
活性剤、特にポリオキシエチレン・ソルビタン・
ラウレートが好ましい。又シアン、イエロー及び
ブラツクを与える顔料に対しては、カプロン酸の
添加も極めて有効である。

永久写真を目的とする場合の支持体としては、
400℃以上の加熱に対して耐え得るものであれば、
いかなるものでも使用することができる。このよ
うなものとして、一般的には、いわゆる陶磁器材
料、その他のセラミツク材料或いは高融点ガラス
等の無機材料の板及び鉄、アルミ、銅その他の金
属板並びに合金の板等がある。画像を形成する無
機顔料が直接融着して、支持体と一体となり得る
点で、無機材料の基板又は銅及び銀の金属基板が
好ましいが、コストの点から、特に無機材料の基
板が好ましい。鉄、アルミニウム等他の金属材料
を使用する場合には特に基板の上に下引き層を設
け、或いは画像部と基板の熱膨脹率を略同一とす
るために顔料に他の添加物を加えることが望まし
い。

本発明において、画像様露光の具体例は、感光
要素として光硬化性組成物を使用する場合にはポ
ジフイルムを介し、又、光分解性組成物を使用す
る場合にはネガフイルムを介して露光するもので
ある。

特にカラー画像を得るためには、網掛け色分解
したネガフイルム又はポジフイルムを使用する必
要がある。露光には、感光性樹脂の露光に通常使
用される光源のいかなるものをも使用することが
出来るが、特に高圧水銀灯又は超高圧水銀灯が好
ましく、それらのうちでも特に、所謂メタルハラ
イドランプが好ましい。これらのランプによる通
常の画像様露光に加えて更に一定量の全面露光を
与えると、シヤドー部の階調再現性が向上するの
で好ましい。

一般に減法混色によるカラー画像の再現のため
には、少なくともシアン、イエロー及びマゼンタ
の混合が必要であり、色再現を良くするためには
更にブラツクの混合が必要であり、更に色再現の
精度をもとめる場合にはもつと多くの混色を必要
とする。

本発明の現像方法においては、顔料の付着は一
色ずつなされるので、各色の画像再現のために設
けられた感光層に対して、色分解されたリスフイ
ルムを通して露光し現像するという工程の繰り返
しが必要である。この場合、特に永久写真を目的
とする場合であつて、色再現の基準として肌色再
現を重視した場合には、シアン、イエロー、マゼ
ンタ、ブラツクの順序で色画像を形成することが
好ましい。

本発明において、現像工程で付着した余分の顔
料は、溶液を用いて洗浄するか又は乾燥した布等
を用いてふき取ることにより除去することが出来
る。溶液洗浄によれば画像のカブリ濃度が低く良
い結果が得られるが、カラー画像形成工程では、
感光要素、顔料及び支持体中に侵入した水その他
の溶液分子が、２回目以降の画像形成のための感
光要素の乾燥時或いは露光時に発生する熱の影響
により蒸発し、ブク状の被膜破壊を生じやすいた
めに好ましくなく、布等特にセーム皮により拭き
取る方法が好ましい。

永久画像の作製を目的とする場合には、このよ
うにして得られた画像を、基板ごと400℃以上で
焼成して永久写真を作製することが出来る。

永久写真のための基板として、軟化点が約400
℃のガラスを使用した場合には、焼成温度は約
400℃である。この場合には、顔料は完全には溶
融しないが、基板表面も軟化するために顔料は基
板に固着する。この場合、基板の熱膨脹率にあわ
せるために、例えば顔料に基板ガラスの微粉末を
加えるというように、顔料に適当な添加物を加え
ることにより、基板と顔料の接着を強固なものと
することが出来る。基板として陶板の如く極めて
高い融点のものを使用する場合には、500℃以上
好ましくは550℃以上の、顔料が融解し得る温度
で焼成して、顔料を基板に強固に融着させること
が必要である。顔料として、工芸で使用される所
謂下絵具の如き高融点のものを使用する場合に
は、焼成温度は約1300℃程度迄上げることが可能
である。しかしながら、焼成して良好なマゼンタ
色を再現するための所謂上絵具を使用する場合に
は、5500〜850℃好ましくは600〜750℃で焼成す
る。この焼成過程で、顔料以外の有機物は完全に
消失する。

永久写真のための焼成工程は、特に感光材料が
消失する温度迄は注意深く行う必要がある。感光
材料中に含まれる殆どの成分は約200℃で消失し
得るので、室温から200℃迄を４℃／分以下の昇
温速度で昇温させることが好ましい。

カラー写真を製造する場合には、第１の色分解
画像を作製した後に、その表面に新しく感光要素
を設けて第２、第３の色分解画像を作製する工程
を繰り返せば良い。このようにして、少なくとも
シアン、マゼンタ、イエローの画像を、好ましく
は更にブラツクの画像を形成せしめる。

本発明の現像方法によれば、特に大量の有機溶
剤を使用するということがないので安価である
上、作業性に優れ又、大量処理に極めて有効であ
る。又、現像トナーは常に感光材料によつてつぶ
されるので、特に精密な装置を使用しなくても、
トナー粒子が大きな塊となつて現像を阻害すると
いうことがない。更に、任意の厚さの感光材料に
対して、特に現像条件の調整を必要とすることが
ないばかりか、平面的でない感光材料の場合にも
現像することが可能であるという便利さを有し、
本発明の意義は大きい。

以下、本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１縦11cm横11cm厚さ５mm重量105gのセラミツク
板に、ポリビニルパラアジドベンゾエートを主原
料とする感光要素を乾燥時の厚さで約5μとなる
ように塗布した。次にポジフイルムを通してメタ
ルハライドの超高圧水銀灯（出力1Kw）で50cm
の距離から60秒間露光した後、更に透過率10％の
フイルターを通して１秒間全面露光を行なつた。

露光後、このセラミツク板を酢酸ｎブチルの飽
和蒸気（25℃）の雰囲気に60分間曝して画像部を
膨潤せしめる一方、工芸用上絵具艶黒（梶田絵具
店製）を顔料として、縦15cm横15cm深さ５cmの箱
の中に厚さ約20mmとなるように充填した後、箱の
下にバイブレーターを置き３分間運転し均一にし
た。この場合顔料は予め酢酸ｎブチル飽和蒸気圧
内に60分間（25℃）経時したものを使用した。次
いで、感光要素を下向きにして顔料層の上に置
き、箱の下のバイブレーターを３分間運転した
後、セラミツク板ごと感光要素をバツトの中から
取り出した。このように現像したセラミツク板を
５分間室内に放置し、乾燥によつて酢酸ｎ−ブチ
ルを除去した後、ハケとセーーム皮で余分な顔料
を除去した。感光要素の表面には現像むらのない
解像力と階調性の良好な画像を得た。

実施例２実施例１で得られた現像後のセラミツク板を酸
化雰囲気の室温の炉に入れて、略２℃／分の昇温
速度で200℃とした後、約70分後に650℃となるよ
うに加熱焼成した。この焼成によつて感光要素の
層は完全に消失し、顔料が基板に強固に融着して
写真の有する解像力と階調性を再現した白黒の永
久写真が得られた。

実施例３実施例１の工程において、感光要素を下向きに
して顔料層の上に置いた後、更に顔料の付着を容
易にするために、箱の内壁に密着する重さ約
200gの金属の板を置き、箱の下のバイブレータ
ーを2.5分間運転した他は、実施例１と全く同様
にして写真の有する解像力と階調性を再現した白
黒の画像が得られた。

実施例４実施例１で使用した感光要素の換わりに、ポリ
ビニルシンナメートを主原料とする感光要素を使
用した他は、実施例１と全く同様にして、極めて
良好な白黒の画像が得られた。

実施例５実施例４で使用したポジフイルム及び艶黒の換
わりに、網掛け色分解したシアン画像のためのポ
ジフイルムを使用し、シアンの顔料を用いた他は
実施例４と全く同様にしてシアン画像を得た。次
にこの画像の上に５％のポリビニルピロリドンの
水溶液を塗布して乾燥し、約1μのポリビニルピ
ロリドンの薄膜を設けた。次に実施例４の工程を
イエローのポジフイルムとイエロー顔料を使用し
て繰り返し、イエロー画像を重ねた。同様にし
て、更にマゼンタ画像を重ねて美麗なカラー画像
を得た。この場合に使用した顔料としては、通常
電子写真等で使用される顔料をを用いた。

実施例６実施例５で使用した顔料の換わりに、工芸で使
用する上絵具の海碧と淡水色（共に伊勢久株式会
社製）の混合物（海碧／淡水色＝約0.80）をシア
ンの顔料として使用し、合資会社梶田絵具店製の
淡黄色をイエロー顔料として使用し、伊勢久株式
会社の正円子をマゼンタ顔料として使用した他は
実施例４と全く同様にして画像を得た。次にこの
ようにして得られた画像を有するセラミツク板を
実施例２の場合と全く同様にして焼成したとこ
ろ、各顔料がセラミツク板に強固に融着し、階調
及び色再現の良好な永久カラー写真が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１露光により顔料を受容し得る能力が変化する
感光材料を像様に露光し、必要に応じて画像部の
顔料受容能を増大せしめる処理を施した後に顔料
を付着せしめる感光材料の乾式現像方法におい
て、像露光後の感光材料を、顔料が敷き詰めら
れたバットの中の膜面が下になるように置き、必
要に応じて感光材料を顔料層に対して加圧し、
感光材料の膜面に対し、顔料を相対的に振動せし
めて感光材料の表面に顔料を自動的に付着せしめ
る工程と、次いで感光材料の非画像部に付着し
た顔料を除去する工程とからなることを特徴とす
る感光材料の乾式現像方法。