JPH033235A - 化合物半導体のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ＩＩ−ＶＩｌ族化合物半導導体エツチング方
法に関するものである。

［従来技術］ セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｅＳ）など、
およびこれらの混晶より成るＵ−ＶＩ族化合物半導体の
従来の微細加工方法は、フォトレジストあるいは二酸化
シリコンなどの絶縁膜をマスクとするウェットエツチン
グ技術、ドライエツチング技術がある。ウェットエツチ
ング技術において、エツチング液として主に用いられて
いるのは、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸、硝酸−塩酸
一水の混合液が挙げられ、これらのエツチング液は、所
望のエツチング速麿を得るために、適当な温度、あるい
は組成で使用されている。

一方ドライエツチング技術は、平行平板電極を用いたＡ
ｒなどの不活性ガスによるイオンエツチング、ＢＣｌ３
などの反応性ガスによる反応性イオンエツチングが挙げ
られる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、前述の従来技術にょるＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体の加工には、以下の問題がある。

ウェットエツチング技術については、一般的な問題とし
て、再現性にかけることが挙げられる。

温度、エツチング液の組成などをかなり厳密にコントロ
ールしなければ一定したエツチング速度が得られない。

さらに揮発性の物質を含むエツチング液の場合、時間と
共にエツチング液の組成が変化するのでエツチング液を
作製したときと、時間が経過したときとでは、エツチン
グ速度が大きく変わってしまうという問題がある。

さらに、ウェットエツチング技術では、エツチングが等
方向に進行し、サイドエッチが起こるので、マスクの寸
法通りには、パターンを形成することはできない。また
加工断面形状も限られてしまい、例えば、垂直断面の形
成、縦横比の大きい深い溝の形成は、困難である。

■−■族化合物半導体のウェットエツチングは、他のｍ
−ｖ族化合物半導体などに比べ、問題が多い。例えば、
Ｚｎ５ｅを塩酸−硝酸系エツチング液でエツチングを行
う場合、エツチング液がＺｎ５ｅ中にしみ込み、長時間
の水洗を行っても完全に除去することは困難であり、膜
質の特性を著しく悪化させる。また、ＺｎＳ　ｅ、Ｚｎ
５ｘＳ　ｅｌ−Ｘを、ＮａＯＨ水溶液でエツチングを行
う場合、表面モホロジーが極端に悪化してしまい、精密
な工・ンチングに適しているとはいえない。塩酸を用い
た場合は、エツチング速度が非常に遅く、ＩＩ−ＶＩ族
化合物半導体を用いたデバイス作製には実用的ではない
。

一方Ａｒなどの不活性ガスを用いたイオンエツチング技
術は、エツチング速度を実用的レベルにするにはプラズ
マ放電のパワーを強くする必要があり、半導体基板に大
きなダメージを与えてしまう。また、ＢＣｌ３などの反
応性ガスを用いた反応性イオンエツチングは、イオンエ
ツチングに比べれば、多少基板に与えるダメージは低減
できるが、許容される範囲のものではない。単にダメー
ジを低減するには、低い放電パワーでもガス圧力を高く
すれば良いが、イオンシース幅とイオンと中性粒子の平
均自由行程とがほぼ同程度となり、イオンビームに指向
性がなくなるため、サイドエツチングが大きくなり、微
細加工という点からみれば大きな欠点を有する。

このように、従来の方法によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体のエツチングは、非常に困難であり、特にエツチング
深さのバッチ間の再現性が乏しいのでＩＩ−ＶＩ族化合
物半導体を用いたデバイスの量産技術において大きな障
害となっていた。そこで本発明は、上記問題点を解決す
るもので、その目的とするところは、再現性、実用性が
あり、またエツチング後の基板の損傷が極めて小さく、
様々な加工形状を作ることができるｎ−ｖ’を族化合物
半導体のエツチング方法を提供するところにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の化合物半導体のエツチング方法は、エツチング
マスクを形成する工程と、反応性ガスを放電室分離型の
マイクロ波励起・ＥＣＲプラズマ室で活性化させ、被処
理材料に一様な方向を持ったイオンビームを照射するこ
とによりドライエツチングを行う工程を含む■−■族化
合物半導体の加工手段において、前記ドライエツチング
を行う前に、該ｎ−ｖｒ族化合物半導体の表面を酸溶液
に浸す工程を含むことを特徴とする。

［実　　施　　例コ 以下本発明の方法により１ｌ−ＶＩ族化合物半導体にエ
ツチング加工を施した実施例を示す。

まず、第５図には本発明の実施例におけるエツチング装
置の構成概略断面図を示す。反応性の強いハロゲン元素
を含むガスをエツチングガスとして用いるため、試料準
備室６とエツチング室７とがゲートバルブ１９により分
離された構造となっており、エツチング室７は常に高真
空状態に保たれている。８は電子・サイクロトロン共鳴
（ＥＣＲ）プラズマ室であり、磁場発生用円筒ドーナ。

ツ型コイル９で囲まれ、マイクロ波導波管１０との接続
部には、マイクロ波導入石英窓がある。マイクロ波で電
離・発生した電子は、軸対称磁場によりサイクロトロン
運動を行いながらガスと衝突を繰り返す。この回転周期
は、磁場強度が、例えば８７５ガウスのときマイクロ波
の周波数、例えば２．４５ＧＨｚと一致し、電子系は共
鳴的にマイクロ波のエネルギーを吸収する。このため低
いガス圧でも放電が持続し、高いプラズマ密度が得られ
、反応性ガスが長寿命で使用できる。さらに中心部での
高い電解分布により、電子・イオンが中心部に集束する
ので、イオンによるプラズマ室側壁のスパッタ効果が小
さく、高清浄なプラズマが得られる。ＥＣＲプラズマ室
８で発生したイオンは、メツシュ状の引出し電極部１１
で加速され、試料１２に照射される。サンプルホルダー
１３は、マニピユレータ１４により鉛直方向を軸として
３６０６回転させることができ、試料に入射するイオン
ビームの方向を変えることができる。

第１図は、第５図の装置により、Ｚｎ５ｅをエツチング
加工したときの一実施例の断面図である。

第１図（ａ）は、エツチング前の断面図であり、１はＺ
ｎ５ｅ、２はエツチングマスクである。エツチングマス
ク２は、フォトレジスト（ポジタイプ）を用いており、
通常のフォトリソ工程によりマスク作製を行ったため、
マスクの断面形状はテーパ状となる。ドライエツチング
を行う前に酸溶液による基板表面のクリーニングを次の
ように行った。塩酸く３５重量％）と水の１：　１の溶
液に基板を１５秒間浸した後、水洗する。酸溶液により
基板の表面の極く薄い層がエツチングされ清浄な基板表
面が得られる。水洗後、イソプロピルアルコールに置換
してから、窒素ブローする。しかるのち、基板をサンプ
ルホルダー１３に設置し、反応性ガスとして純塩素（９
９，９９９％）を用い、ガス圧力１．０ｘｌＯ−’Ｐａ
、？イクロ波入射出六入射出力１００Ｗ電圧５００Ｖ、
試料温度２５℃、イオンビームの照射方向は基板に対し
垂直方向でエツチングを行った。第１図（ｂ）は、エツ
チング後の断面図である。Ｚｎ５ｅのエツチング速度は
、約６００Ａ／分、一方フオドレジスト（ポジタイプ）
のエツチング速度は、ポストベークの条件を１２０℃、
３０分間としたとき、約２００　Ａ／分である。エツチ
ングマスクの形状がテーパーを持っておりエツチングマ
スクもスノく・ツタによりエツチングが多少起こるため
、加工断面形状は、第１図（１））に示す形状となり、
イオンビームを垂直に入射しても垂直断面とならないが
、エツチング速度に関していえば、実用上問題ない。

またドライエツチング前、塩酸水溶液でクリーニングす
ることにより、これを行わない時よりもエツチング速度
の安定化及び再現性が向上する。さらにエツチング速度
の面内分布は、２０ｍｍＸ２０ｍｍの基板内で±５％以
下、加工後の表面モホロジーは、加工前とほとんど変わ
らないものであった。第２図（ａ）、　（ｂ）は、エツ
チング前のＺｎＳ　ｅ基板と、上記条件でエツチングを
行った後のＺｎ５ｅのフォトルミネッセンスを比べたも
のである。　（ａ）はエツチング前の、　（ｂ）はエツ
チング後のフォトルミネッセンスである。バンド瑞の発
光による相対強度と、深い準位による発光の相対強度比
は、エツチング前後とも約５０と変化がなく、エツチン
グによる半導体層の損傷はほとんどないことがわかる。

第３図には、Ｚｎ５ｅの垂直断面加工の一実施例につい
て示す。まず、第３図（ａ）に示すようにＺｎ５ｅｌ上
にフォトレジスト３　（ポジタイプ）をスピンコードし
、２００℃で３０〜１２０分ベークし、Ｔｉ４を約１０
００Ａ、？１子ビーム蒸着法などでフォトレジスト上に
形成する。次に第３図（ｂ）に示すように、通常のフォ
トリングラフィ工程により、フォトレジスト５のパター
ン形成を行う。次に第３図（Ｃ）に示すようにフォトレ
ジスト５をマスクとしてＴｉ４のエツチングを行う。エ
ツチング方法は、ウェットエツチングでは、緩衝フッ酸
溶液を用い、ドライエツチングでは、ＣＦ４ガスを用い
た反応性イオンエツチング（ＲＩＥ）法を用いるが、精
密なパターン転写を行うには、サイドエツチング量の僅
少なドライエツチングの方が望ましい。次に第３図（ｄ
）に示すように、Ｔｉ４をマスクとして、フォトレジス
ト３のエツチングを酸素プラズマを用いたＲＩＥ法によ
り行う。このとき注意しなければならないことは、酸素
ガスの圧力である。テーバを持たない垂直な断面形状の
エツチングマスクの作製には、通常の平行平板型のドラ
イエツチング装置を用いた場合、酸素ガスの圧力は５Ｐ
ａ程度が望ましい。圧力を高（し過ぎると、エツチング
が等方向に進行するので、この場合適していない。フォ
トレジスト３のエツチングマスクとして用いたＴｆ４は
Ｚｎ５ｅｌのエツチング前に緩衝フッ酸溶液などで除去
しておく。次に、第１図の実施例と同様の条件で、基板
表面の塩酸水溶液によるクリーニング及び純塩素ガスに
よるＺｎ５ｅのエツチングを行えば第３図（ｅ）に示す
ような垂直断面が形成される。

またこのときサイドエッチはほとんど起こらない。

そのため、多少工程は複雑化するが、異方性エツチング
に関していえば、第３図の方法は有効な手段といえる。

また塩酸水溶液による基板表面のクリーニングはサイド
エッチの抑制に効果があった。

第４図は、イオンビームを、Ｚｎ５ｅ基板１の表面に対
して、斜めの方向から入射させ、エツチングを行った実
施例を示すものである。第４図（ａ）はエツチング前の
状態、第４図（ｂ）は（ａ）の基板に対し、矢印で示す
方向よりイオンビームを入射させ、エツチングを行った
ときの断面図である。イオンビームの入射方向に優先的
にエツチングが進行し、斜め方向に溝が形成されている
。

本実施例においては、ｎ−ｖｉ族化合物半導体としてＺ
ｎ５ｅについて説明を行ったが、　Ｚｎ５ｘＳｅ＋−ｘ
（０＜ｘ≦１）等、他のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体につ
いても有効である。またエツチングマスクとしてフォト
レジストを用いて説明を行ったが、被エツチング材料に
対して、選択比のとれるもの、例えばＺｎ５ｅを被エツ
チング材料とした場合、Ｓ　Ｉ　０ｘＳＳ　Ｉ　Ｎ　Ｘ
などの絶縁物、　Ｍｏ、Ｎ１などの金属についても有効
である。また、エツチングガスとして、純塩素ガスを用
いているが、ハロゲン元素を含むガス、例えば　ＢＣｌ
３、あるいはＣＣ１２Ｆ２、などでもよい。

また、エツチング前に浸す酸溶液は、塩酸に限らず硫酸
、硝酸あるいはこれらの混合液等でもよい。

〔発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば以下の効果が得られ
る。

■−■族化合物半導体のエツチング方法として、マイク
ロ波励起・ＥＣＲプラズマによる反応性イオンビームを
用いることにより、従来のウェットエツチング技術、あ
るいは、イオンエツチング、反応性イオンエツチングな
どのドライエツチング技術と比べ、再現性、制御性の格
段に優れたエツチングを行うことができる。また、特に
従来の■−ＶＩ族化合物半導体のドライエツチング技術
と比べ、半導体層に与える損傷を大幅に低減することが
できる。さらに、イオンビーム、エツチングマスクの形
状を制御することにより、テーパ状の溝、垂直断面、斜
めの溝などの加工が可能となり、■−■族化合物半導体
を用いたデバイスを、再現性、信穎性よく、かつ容易に
作製することができる。

さらに、ドライエツチング前に基板を酸溶液に浸すこと
により、基板表面の酸素、炭素等の不純物が、極く薄い
表面のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と共に取り除かれる。

その結果、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のドライエツチン
グに於けるエツチング速度の安定化及びバッチ間の再現
性の向上、垂直断面加工の際のサイドエッチの抑制、ま
た異なるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の等速エツチング等
が可能となり多様なデバイスの作製が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、　（ｂ）は、本発明の方法により、フォ
トレジストをエツチングマスクとしてＺｎ５ｅのエツチ
ングを行った一実施例を示す図。 第２図（ａ）、　（１））は、それぞれ本発明の方法に
よるエツチングの前後のＺｎ５ｅ層のフォトルミネッセ
ンスを示す図。 第３図（ａ）〜（ｅ）は、本発明により、Ｚｎ５ｅの垂
直端面加工を行った一実施例を示す図。 第４図（ａ）、　（ｂ）は、本発明の方法により、Ｚｎ
５ｅの斜め溝の加工を行った一実施例を示す図。 第５図は、本発明の実施例に用いたエツチング装置の構
成概略断面図を示す。 ・Ｚｎ５ｅ基板 ・フォトレジスト ・フォトレジスト ・Ｔｉ ・フォトレジスト ・試料準備室 ・エツチング室 ・ＥＣＲプラズマ発生室 ・電磁石 ・マイクロ波導波管 ・引出し電極 ・試料 ｅサンプルホルダー ―マニピュレータ ・ガス導入部 ・搬送棒 ・排気系 ・排気系 ・ゲートバルブ 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エッチングマスクを形成する工程と、反応性ガスを放電
   室分離型のマイクロ波励起・ＥＣＲプラズマ室で活性化
   させ、被処理材料に一様な方向を持ったイオンビームを
   照射することによりドライエッチングを行う工程を含む
   ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の加工手段において、前記ド
   ライエッチングを行う前に、該ＩＩ−ＶＩ族化合物半導
   体の表面を酸溶液に浸す工程を含むことを特徴とする化
   合物半導体のエッチング方法。