JPH02299231A

JPH02299231A - 化合物半導体のエッチング方法

Info

Publication number: JPH02299231A
Application number: JP1120718A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Iwano; 岩野　英明
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1989-05-15
Publication date: 1990-12-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のエツチング方法
に関するものである。

［従来技術］セレン化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ）、硫化亜鉛（ＺｅＳ）
など、およびこれらの混晶より成るＩＩ−ＶＩ族化合物
半導体の従来の微細加工方法は、フォトレジストあるい
は二酸化シリコンなどの絶縁膜をマスクとするウェット
エツチング技術、ドライエツチング技術がある。ウェッ
トエツチング技術において、エツチング液として主に用
いられているのは、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸、硝
酸−塩酸一水の混合液が挙げられ、これらのエツチング
液は、所望のエツチング速度を得るために、適当な温度
、あるいは組成で使用されている。

一方ドライエツチング技術は、平行平板電極を用いたＡ
ｒなどの不活性ガスによるイオンエツチング、ＢＣｌ３
などの反応性ガスによる反応性イオンエツチングが挙げ
られる。

［発明が解決しようとする課題］しかし、前述の従来技術によるｎ−ｖｔ族化合物半導体
の加工には、以下の問題がある。

ウェットエツチング技術については、一般的な問題とし
て、再現性にかけることが挙げられる。

ｍ度、エツチング液の組成などをかなり厳密にコントロ
ールしなければ一定したエツチング速度が得られない。

さらに揮発性の物質を含むエツチング液の場合、時間と
共にエツチング液の組成が変化するのでエツチング液を
作製したときと、時間が経過したときとでは、エツチン
グ速度が大きく変わってしまうという問題がある。

さらに、ウェットエツチング技術では、エツチングが等
方向に進行し、サイドエッチが起こるので、マスクの寸
法通りには、パターンを形成することはできない。また
加工断面形状も限られてしまい、例えば、垂直断面の形
成、縦横比の大きい深い溝の形成は、困難である。

ｆｆ−■族化合物半導体のウェットエツチングは、他の
ｍ−ｖ族化合物半導体などに比べ、問題が多い。例えば
、Ｚｎ５ｅを塩酸−硝酸系エツチング液でエツチングを
行う場合、エツチング液がＺｎ５ｅ中にしみ込み、長時
間の水洗を行っても完全に除去することは困難であり、
膜質の特性を著しく悪化させる。また、Ｚｎ５ｅ、Ｚｎ
５ｘＳｅｌ−）（を、ＮａＯＨ水溶液でエツチングを行
う場合、表面モホロジーが極端に悪化してしまい、精密
なエツチングに適しているとはいえない。塩酸を用いた
場合は、エツチング速度が非常に遅く、ＩＩ−ＶＩ族化
合物半導体を用いたデバイス作製には実用的ではない。

一方Ａｒなどの不活性ガスを用いたイオンエツチング技
術は、エツチング速度を実用的レベルにするにはプラズ
マ放電のパワーを強くする必要があり、半導体基板に大
きなダメージを与えてしまう。また、ＢＣｌ３などの反
応性ガスを用いた反応性イオンエツチングは、イオンエ
ツチングに比べれば、多少基板に与えるダメージは低減
できるが、許容される範囲のものではない。単にダメー
ジを低減するには、低い放電パワーでもガス圧力を高く
すれば良いが、イオンシース幅とイオンと中性粒子の平
均自由行程とがほぼ同程度となり、イオンビームに指向
性がなくなるため、サイドエツチングが大きくなり、微
細加工という点からみれば大きな欠点を有する。更に、
エツチング側面には、凹凸が発生し、デバイス応用上多
大の不具合を生ずるという問題点を有していた。更に、
エツチング速度を再現性良く制御するにはプラズマの安
定が必要であるが、この従来技術では異常放電が起こり
易くエツチング速度の制御性が悪いという問題点を有し
ていた。更に、エツチング中に炭素（Ｃ）が半導体表面
に付着し、これによってもエツチング速度が変動すると
いう問題点を有していた。

このように、従来の方法によるＩｆ−ＶＩ族化合物半導
体のエツチングは、非常にむずかしく、■−■族化合物
半導体を用いたデバイス作製の大きな障害となっていた
。そこで本発明は、上記問題点を解決するもので、その
目的とするところは、再現性、実用性があり、またエツ
チング後の基板の損傷が極めて小さく、様々な加工形状
を作ることができる■−■族化合物半導体のエツチング
方法を提供するところにある。

［課題を解決するための手段］本発明の化合物半導体のエツチング方法は、エツチング
マスクを形成する工程と、反応性ガスを放電室分離型の
マイクロ波励起・ＥＣＲプラズマ室で活性化させ、被処
理材料に一様な方向を持ったイオンビームを照射するこ
とによりドライエツチングを行う工程を含む■−■族化
合物半導体の加工手段において、前記イオンビームが希
ガスと水素ガス及びハロゲンガスの混合気体より形成さ
れることを特徴としている。

更に、前記希ガスと水素ガス及びハロゲンガスの混合気
体の水素ガス混合比が、１％乃至７５％であることを特
徴としている。

更に、前記希ガスと水素ガス及びハロゲンガスの混合気
体の希ガス混合比が、１％乃至る７５％であることを特
徴としている。

更に、前記希ガスは、ヘリウム（）（ｅ）アルゴン（Ａ
ｒ）ネオン（Ｎｅ）のうち少なくとも一つを含むことを
特徴としている。

更に、前記ハロゲンガスが塩素（ＣＩ２）ガスであるこ
とを特徴としている。

更に、前記混合ガスの圧力は、５Ｘ１０−３Ｐａから１
Ｐａの範囲であることを特徴としている。

更に、マイクロ波入射出力は、ＩＷ以上１ｋＷ以下の範
囲であることを特徴としている。

更に、前記イオンビームを放電室より被処理材料に引き
出すための電圧は、０Ｖ以上１ｋＶ以下の範囲であるこ
とを特徴としている。

［実　施　例］以下本発明の方法によりｎ−ｖｉ族化合物半導体にエツ
チング加工を施した実施例を示す。

まず、第９図には本発明の実施例におけるエツチング装
置の構成概略断面図を示す。反応性の強いハロゲン元素
を含むガスをエツチングガスとして用いるため、試料準
備室６とエツチング室７とがゲートバルブ１９により分
離された構造となっており、エツチング室７は常に高真
空状態に保たれている。８は電子・サイクロトロン共鳴
（ＥＣＲ）プラズマ室であり、磁場発生用円筒ドーナッ
ツ型コイル９で囲まれ、マイクロ波導波管１０との接続
部には、マイクロ波導入石英窓がある。マイクロ波で［
ｉｔ−発生した電子は、軸対称磁場によりサイクロトロ
ン運動を行いながらガスと衝突を繰り返す。この回転周
期は、磁場強度が、例えば８７５ガウスのときマイクロ
波の周波数、例えｌｆ２．４５ＧＨｚと一致し、電子系
は共鳴的にマイクロ波のエネルギーを吸収する。このた
め低いガス圧でも放電が持続し、高いプラズマ密度が得
られ、反応性ガスが長寿命で使用できる。さらに中心部
での高い電界分布により、電子・イオンが中心部に集束
するので、イオンによるプラズマ室側壁のスパッタ効果
が小さく、高清浄なプラズマが得られる。ＥＣＲプラズ
マ室８で発生したイオンは、メツシュ状の引出し電極部
１１で加速され、試料１２に照射される。サンプルホル
ダー１３は、マニピュレータ１４により鉛直方向を軸と
して３６０”回転させることができ、試料に入射するイ
オンビームの方向を変えることができる。

第１図は、第９図の装置により、Ｚｎ５ｅをエツチング
加工したときの一実施例の断面図である。

第１図（ａ）は、エツチング前の断面図であり、１はＺ
ｎ５ｅ、２はエツチングマスクである。エツチングマス
ク２は、フォトレジスト（ポジタイプ）を用いており、
通常のフォトリン工程によりマスク作製を行ったため、
マスクの断面形状はテーパ状となる。反応性ガスとして
純塩素（９９゜９９９％）と水素（９９，９９９９％）
とアルゴン（９９，９９９９％）の混合ガスを用い、ガ
ス圧力１．０ＸＩＯ−’Ｐａ、　　マイクロ波入射出力
１００Ｗ１　引出し電圧５００　Ｖ、　　試料温度２５
℃、イオンビームの照射方向は基板に対し垂直方向でエ
ツチングを行った。この場合の水素ガス混合比は５０％
、アルゴンガス混合比は２５％であった。

第１図（ｂ）は、エツチング後の断面図である。

Ｚｎ５ｅのエツチング速度は、約９００　Ａ／分、一方
フオドレジスト（ポジタイプ）のエッチング速度は、ポ
ストベークの条件を１２０°Ｃ，３０分間としたとき、
約２００　Ａ／分である。エツチングマスクの形状がテ
ーパーを持っておりエツチングマスクもスパッタにより
エツチングが多少起こるため、加工断面形状は、第１図
（ｂ）に示す形状となり、イオンビームを垂直に入射し
ても垂直断面とならないが、エツチング速度に関してい
えば、実用上問題ない。さらにエツチング速度の面内分
布は、２０ｍｍｘ２０ｍｍの基板内で±１％以下、加工
後の表面モホロジーは、加工前とほとんど変わらないも
のであった。第２図（ａ）、　（ｂ）は、エツチング前
のＺｎ５ｅ基板と、上記条件でエツチングを行った後の
Ｚｎ５ｅのフォトルミネッセンスを比べたものである。

　（ａ）はエツチング前の、　（ｂ）はエツチング後の
フォトルミネッセンスである。バンド端の発光による相
対強度と、深い準位による発光の相対強度比は、エツチ
ング前後とも約５０と変化がなく、エツチングによる半
導体層の損傷はほとんどないことがわがる。

第３図に塩素ガスと水素ガスとアルゴンガスの混合ガス
を反応ガスに用いた場合の水素ガス混合比とエツチング
レイトの関係を示す。水素ガス混合比が５０％に於て最
大のエツチングレイトが得られた。これは水素イオンに
よる基板表面のクリーニング効果と、アルゴンイオンの
スバ・ｌター効果によりエツチング表面に付着する炭素
が除去され、反応性エツチングが進むためである。更に
、アルゴンガスを混合した場合の方が異常放電が起こら
ずエツチング速度の再現性はバッチ間で±１％となり安
定した。更に、エツチング側壁は、極めて平滑なものと
なり、パターンマスク通りの寸法形状が得られた。

デバイス作製など、実用上有効なエツチング条件は以下
の通りである。

まず、ガス圧については、定性的には、第６図に示すよ
うに、ガス圧が高くなるほど、エツチング速度が速くな
る。しかしあまりガス圧が高くなると、放電が起こらな
（なり、また放電が起こった場合でも（ｌＰａ以上）イ
オンシース幅とイオ表　　１ンと中性子の平均自由行程とがほぼ同程度となり、イオ
ンビームに指向性がなくなり、微細加工には適していな
い。ガス圧が低い（ｌｘｌｏ−３Ｐａ以下）と、エツチ
ング速度が遅すぎて、実用に適さない。表１には、マイ
クロ波入射出力１００Ｗ。

引出し電圧５００Ｖで、エツチングガスとして純塩素ガ
スと水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを用いたときの
、ガス圧力に対するＺｎ５ｅのエツチング速度の変化を
示す。なお、表中のＰはガス圧力（Ｐａ）、Ｒは工、ｙ
チング速度（Ａ／ｍ１ｎ）、Ｓはサイドエツチングの状
態である。

マイクロ波の入射出力は、概略は、第７図に示すように
、出力が高いほど励起が激しくなるので、プラズマ密度
が高くなり、エツチング速度は速くなる。しかしあまり
高出力にすると、プラズマ温度が上がって電極の熱変形
が起こったり、基板温度も輻射熱で上がってしまい、温
度制御が困難となる。ＩＷ以上１ｋＷ以下の範囲におい
て良好なエツチング特性が得られた。表２には、エツチ
ング速度のマイクロ波入射出力依存性を示す。エツチン
グガスを塩素ガスとアルゴンガスの混合ガスにし、ガス
圧力ｌ×１０〜’Ｐａ１　引出し電圧は４００ｖである
。なお表中の、Ｍはマイクロ波の入表　　２射出力（Ｗ）、Ｒはエツチング速度（Ａ／ｍ１ｎ）であ
る。

引き出し電圧に関しては、第８図に示すように電圧が高
いほど、エツチング速度は大きくなる。

しかし電圧が高すぎると（１ｋＶ以上）、物理的スパッ
タリングが強くなり、基板結晶に大きな損傷を与え好ま
しくない。

引き出し電圧をかけない場合（Ｏｖ）、基板温度を２０
０℃程度に上げれば、ラジカル種によるエツチングが起
こる。この場合エツチングは等方向に進行する。表３に
は、エツチングガスを塩素゛ガスと水素ガスとアルゴン
ガスの混合ガス、ガス圧力をＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ｐ　ａ
、　マイクロ波人射出力を２００Ｗとしたときの、エツ
チング速度の引出し電圧依存性を示す。なお表中の、Ｈ
は引出し電圧（Ｖ）、Ｒはエツチング速度（Ａ／ｍ１ｎ
）、Ｄは基板の損傷状態である。

第４図には、Ｚｎ５ｅの垂直断面加工の一実施例につい
て示す◎ まず、第４図（ａ）に示すようにＺｎ５ｅｌ上表３にフォトレジスト３（ポジタイプ）をスピンコードし、
２００℃で３０−１２０分ベータし、Ｔ１４を約１００
　ＯＡ、電子ビーム蒸着法などでフォトレジスト上に形
成する。次に第４図（ｂ）に示すように、通常のフォト
リングラフィ工程により、フォトレジスト５のパターン
形成を行う。次に第４図（Ｃ）に示すようにフォトレジ
スト５をマスクとしてＴ１４のエツチングを行う。

エツチング方法は、ウェットエツチングでは、緩衝フッ
酸溶液を用い、ドライエツチングでは、ＣＦ４ガスを用
いた反応性イオンエツチング（ＲＩＥ）法を用いるが、
精密なパターン転写を行うには、サイドエツチング量の
僅少なドライエツチングの方が望ましい。次に第４図（
ｄ）に示すように、Ｔ１４をマスクとして、フォトレジ
スト３のエツチングを酸素プラズマを用いたＲＩＥ法に
より行う。このとき注意しなければならないことは、酸
素ガスの圧力である。テーパを持たない垂直な断面形状
のエツチングマスクの作製には、通常の平行平板望のド
ライエツチング装置を用いた場合、酸素ガスの圧力は５
Ｐａ程度が望ましい。圧力を高くし過ぎると、エツチン
グが等方向に進行するので、この場合適していない。フ
ォトレジスト３のエツチングマスクとして用いたＴＩ４
はＺｎ５ｅｌのエツチング前に緩衝フッ酸溶液などで除
去しておく。

次に、第１図の実施例と同様の条件で、塩素ガスとアル
ゴンガスの混合ガスのイオンビームでＺｎ５ｅのエツチ
ングを行えば、第４図（ｅ）に示すような垂直断面が形
成される。またこのときサイドエッチはほとんど起こら
ない。そのため、多少工程は複雑化するが、異方性エツ
チングに関していえば、第４図の方法は有効な手段とい
える。

第５図は、イオンビームを、ｚｎＳｅ基板１の表面に対
して、斜めの方向から入射させ、エツチングを行った実
施例を示すものである。第５図（ａ）はエツチング前の
状態、第５図（ｂ）は（ａ）の基板に対し、矢印で示す
方向よりイオンビームを入射させ、エツチングを行った
ときの断面図である。イオンビームの入射方向に優先的
にエツチングが進行し、斜め方向に溝が形成されている
。

本実施例においては、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体として
Ｚｎ５ｅについて説明を行ったが、Ｚｎ５ｘＳｅｌ−ｘ
（０＜ｘ≦１）等、他のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体につ
いても有効である。またエツチングマスクとしてフォト
レジストを用いて説明を行ったが、被エツチング材料に
対して、選択比のとれるもの、例えばＺｎ５ｅを被エツ
チング材料とした場合、５ＩＯＸ、ＳｉＮ、などの絶縁
物、ＭＯｌＮｌなどの金属についても有効である。

［発明の効果］以上述べたように、本発明によれば以下の効果が得られ
る。

ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のエツチング方法として、マ
イクロ波励起・ＥＣＲプラズマによる反応性イオンビー
ムを用いることにより、従来のウェットエツチング技術
、あるいは、イオンエツチング、反応性イオンエツチン
グなどのドライエツチング技術と比べ、再現性、制御性
の格段に優れたエツチングを行うことができる。また、
特に従来の■−■族化合物半導体のドライエツチング技
術と比べ、半導体層に与える損傷を大幅に低減すること
ができる。さらに、イオンビーム、エツチングマスクの
形状を制御することにより、テーパ状の溝、垂直断面、
斜めの溝などの加工が可能となり、■−■族化合物半導
体を用いたデバイスを、再現性、信頼性よく、かつ容易
に作製することができる。

更に、水素ガスと希ガスのイオンビームがエツチング表
面の不純物を取り除くため反応性エツチングが制御良く
行われエツチングレイトが向上するという効果を有する
。更に、プラズマの異常放電が起こらずエツチングレイ
トが安定するため再現性良くエツチング深さを制御する
ことが出来るという効果を有する。更に、エツチング側
面が、極めて平滑となり、マスクパターン通りのエツチ
ング形状が得られるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、　（１））は、本発明の方法により、フ
ォトレジストをエツチングマスクとしてＺｎ５ｅのエツ
チングを行った一実施例を示す図。第２図（ａ）、　（ｂ）は、それぞれ本発明の方法によ
るエツチングの前後のＺｎ５ｅ層のフォトルミネブセン
スを示す図。第３図は、本発明の一実施例を示す塩素ガスと水素ガス
とアルゴンガス中のアルゴンガス混合比とエツチングレ
イトの関係を示す図。第４図（ａ）〜（ｅ）は、本発明により、Ｚｎ５ｅの垂
直端面加工を行った一実施例を示す図。第５図（ａ）、（１））は、本発明の方法により、Ｚｎ
５ｅの斜め溝の加工を行った一実施例を示す図。第６図は、エツチング速度とガス圧力の関係を示す図。第７図は、エツチング速度と引出し電圧の関係を示す図
。第８図は、エツチング速度とマイクロ波人射出力の関係
を示す図。第９図は、本発明の実施例に用いたエツチング装置の概
略図。１・・・Ｚｎ５ｅ基板２・・・フォトレジスト３・・・フォトレジスト４・・・Ｔｉ５・・・フォトレジスト６・・・試料準備室７・・・エツチング室８・・・ＥＣＲプラズマ発生室９・・・電磁石１０・・・マイクロ波導波管１１・・・引出し電極１２・・・試料１３・・・サンプルホルダー１４・・・マニピュレータ１５・・・ガス導入部１６・・・搬送棒１７・・・排気系１８・・・排気系１９・・・ゲートバルブ以上出願人　セイコーエプソン株式会社代理人弁理士　鈴木喜三部（他１名）ィブンｅ′−ｔＡの方間（ｂ）７ブトンエ３１し千°−（ｅ“ν′ン（Ｘ）（１７ン第１図（Ｕ）（シ）０　　　　　　　　　　７ｋＷ第３１羽

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エッチングマスクを形成する工程と、反応性ガス
を放電室分離型のマイクロ波励起・ＥＣＲプラズマ室で
活性化させ、被処理材料に一様な方向を持ったイオンビ
ームを照射することによりドライエッチングを行う工程
を含むII−VI族化合物半導体の加工手段において、前記
イオンビームが希ガスと水素ガス及びハロゲンガスの混
合気体より形成されることを特徴とする化合物半導体の
エッチング方法。
（２）前記希ガスと水素ガス及びハロゲンガスの混合気
体の水素ガス混合比が、１％乃至７５％であることを特
徴とする請求項１記載の化合物半導体のエッチング方法
。
（３）前記希ガスと水素ガス及びハロゲンガスの混合気
体の希ガス混合比が、１％乃至７５％であることを特徴
とする請求項１記載の化合物半導体のエッチング方法。
（４）前記希ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）アルゴン（Ａｒ
）ネオン（Ｎｅ）のうち少なくとも一つを含むことを特
徴とする請求項１記載の化合物半導体のエツチング方法
。
（５）前記ハロゲンガスが塩素（Ｃｌ＿２）ガスである
ことを特徴とする請求項１記載の化合物半導体のエッチ
ング方法。
（６）前記混合ガスの圧力は、５×１０＾−＾３Ｐａか
ら１Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１記載の
化合物半導体のエッチング方法。
（７）マイクロ波入射出力は、１Ｗ以上１ｋＷ以下の範
囲であることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体
のエッチング方法。
（８）前記イオンビームを放電室より被処理材料に引き
出すための電圧は、０Ｖ以上１ｋＶ以下の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１記載の化合物半導体のエツチン
グ方法。