JPH03290435A - 含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体の製造法 - Google Patents

含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体の製造法

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JPH03290435A
JPH03290435A JP9349890A JP9349890A JPH03290435A JP H03290435 A JPH03290435 A JP H03290435A JP 9349890 A JP9349890 A JP 9349890A JP 9349890 A JP9349890 A JP 9349890A JP H03290435 A JPH03290435 A JP H03290435A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 (ただし、式中、R′、 R”、 R3及びR4はそれ
本発明は、新規な含フッ素ポリベンゾオキサゾール系重
合体の製造法に関する。
〔従来の技術〕
従来、ポリベンゾオキサゾールは、引張り強度。
曲げ強度、衝撃強さなどの機械的強度、熱変形温度や熱
分解などの熱的性質などにおいて優れた性質を有するこ
とが知られている。又当該ポリベンゾオキサゾール及び
その製造方法は、例えばマクロモレキュラーヘミ−(M
acromol Chew、 )第83巻167頁(I
965年)、特公昭42−19271号公報などによっ
て公知である。
また、特に特開昭62−207332号公報には一般式
(A)で示されるフッ素原子を含むポリベンゾオキサゾ
ールが知られている。
CF。
(式中、Rは2価の芳香族基を示す) 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、前記したポリベンゾオキサゾールは吸水率が高
く、耐水性、耐湿性の点で不十分であった。
これらの点を改善するためにはより多くのフッ素原子を
含むポリマーが有効であると考えられる。
そこで、本発明者らは新規なベンゾオキサゾール系重合
体の製造法を発明したものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明における含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体の
製造法は、一般式(I) 〔ただし、式中、Rfは−CnF2rl−1(ここでn
は6〜12の整数である)で表わされ、ベンゼン環の水
素は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで
置換されていてもよい〕で表わされる芳香族ジカルボン
酸又はそのアミド形成性誘導体を含む酸成分 及び 一般式(II) (ただし、式中、R’、 R”、 R3及びR4はそれ
ぞれ独立に、水素又はトリアルキルシリル基を示し、X
は芳香族環を含む四価の有機基を示し、−NH−R” 
と−〇−R3及び−NH−R2と一〇−R4はそれぞれ
、X内の芳香族環にオルト位に結合している)で表わさ
れるビス(アミノフェノール)化合物を含むアミノフェ
ノール成分 を反応させることを特徴とする。
この方法は、一般式(I)で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸又はそのアミド形成性誘導体を酸成分とし、一般式
(II)で表わされるビス(アミノフェノール)化合物
をその反応の相手(アミノフェノール成分)とし、これ
らを縮合又は縮合・閉環反応させるものであり、酸成分
としては、上記芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成
性誘導体以外に上記アミノフェノール成分と反応性のジ
カルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を併用してもよ
い。
一般式(I)で表わされるジカルボン酸化合物としては
、5−(パーフルオロノネニルオキシ)イソフタル酸、
4−(パーフルオロノネニルオキシ)フタル酸、2−(
パーフルオロノネニルオキシ)テレフタル酸、4−メチ
ル−5−(パーフルオロノネニルオキシ)イソフタル酸
、4−メトキシ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)
イソフタル酸、2,4.ロートリフルオロ−5−(パー
フルオロノネニルオキシ)イソフタル酸、4−クロロ−
5−(パーフルオロノネニルオキシ)イソフタル酸、4
−ブロモ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)イソフ
タル酸、4−メチル−5−(パーフルオロノネニルオキ
シ)フタル酸、4−メトキシ−5−(パーフルオロノネ
ニル)フタル酸、3,4.ロートリフルオロ−5−(パ
ーフルオロノネニルオキシ)フタル酸、4−クロロ−5
=(パーフルオロノネニルオキシ)フタル酸、4−ブロ
モ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)フタル酸、2
−メチル−5−(パーフルオロノネニルオキシ)テレフ
タル酸、4−メトキシ−5−(パーフルオロノネニルオ
キシ)テレフタル酸、2.3.ロートリフルオロ−5−
(パーフルオロノネニルオキシ)テレフタル酸、2−ク
ロロ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)テレフタル
酸、2−ブロモ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)
テレフタル酸、5−(パーフルオロへキセニルオキシ)
イソフタル酸、4−(パーフルオロへキセニルオキシ)
フタル酸、2−(パーフルオロへキセニルオキシ)テレ
フタル酸、4−メチル−5−(パーフルオロへキセニル
オキシ)イソフタル酸、4−メトキシ−5−(パーフル
オロへキセニルオキシ)イソフタル酸、2,4.ロート
リフルオロ−5−(パーフルオロへキセニルオキシ)イ
ソフタル酸、4−クロロ−5−(パーフルオロへキセニ
ルオキシ)イソフタル酸、4−ブロモ−5−(パーフル
オロへキセニルオキシ)イソフタル酸、4−メチル−5
−(パーフルオロへキセニルオキシ)フタル酸、4−メ
トキシ−5−(パーフルオロへキセニルオキシ)フタル
酸、3,4.ロートリフルオロ−5−(パーフルオロへ
キセニルオキシ)フタル酸、4−クロロ−5−(パーフ
ルオロへキセニルオキシ)フタル酸、4−ブロモ−5−
(パーフルオロへキセニルオキシ)フタル酸、2−メチ
ル−5−(パーフルオロへキセニルオキシ)テレフタル
酸、4−メトキシ−5−(パーフルオロへキセニルオキ
シ)テレフタル酸、2,3.ロートリフルオロ−5−(
パーフルオロへキセニルオキシ)テレフタル酸、2−ク
ロロ−5−(パーフルオロへキセニルオキシ)テレフタ
ル酸、2−ブロモ−5−(パーフルオロへキセニルオキ
シ)テレフタル酸等がある。
前記パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸及びパー
フルオロへキセニルオキシイソフタル酸は、例えば、特
開昭60−51146号公報に示される方法に準じて、
ヘキサフルオロプロペンの3量体又は2量体とヒドロキ
シイソフタル酸を非プロトン性極性溶媒中、室温以下で
塩基触媒の存在下に反応させて製造することができる。
パーフルオロノネニル基としては、例えば、式() %式%) の基があり、パーフルオロへキセニル基としては、例え
ば、式(B) F、CF、CCF。
の基がある。
・−数式(I)で表わされる芳香族ジカルボン酸のうち
パーフルオロアルケニルオキシイソフタル酸は、例えば
、特開昭60−51146号公報に記載されているp−
パーフルオロアルケニルオキシ安息香酸の製造法に準拠
して調整することができる。
例えば、5−ヒドロキシイソフタル酸とへキサフルオロ
プロペンニ量体もしくは三量体を過剰のアミンの存在下
で反応させることによって製造することができ、他のも
のもこれと同様に、ジカルボン酸とパーフルオロアルケ
ンを使用して製造することができる。
また、前記した一般式(I)で表わされるジカルボン酸
は、例えば、特開昭50−121243号公報に記載の
方法に準じて、ヒドロキシ−ジカルボキシベンゼンのジ
フェニルエステル、ジベンジルエステル等のエステルと
フルオロプロペン3量体、テトラフルオロエチレン5量
体等のフルオロアルケンのオリゴマーをプロトン受容体
の存在下、非プロトン性有機溶媒中、室温附近又はそれ
以下で塩基触媒の存在下に反応させた後、反応生成物を
単離し、該反応生成物を水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の塩基性化合物の存在下、加水分解し、さらに適
宜塩酸等の酸で処理することにより製造することができ
る。上記反応生成物及び最終生成物は、適宜、洗浄、再
結晶等の手段で精製される。
上記−数式(T)で表わされる芳香族ジカルボン酸のア
ミド形成性誘導体とは、前記−数式(II)で表わされ
るビス(アミノフェノール)と反応してアミド結合を形
成し得る誘導体であり、上記芳香族ジカルボン酸のジク
ロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、核酸のジ
メチルエステル。
ジエチルエステル等のジアルキルエステル等がある。
上記ジクロライドは、例えば、一般式(I)で表わされ
る芳香族ジカルボン酸に塩化チオニルを反応させること
によって高収率で得ることができる。
上記ジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキ
ルエステルは、酸の存在下、それぞれメタノール、エタ
ノール等のアルコールを一般式(I)で表わされる芳香
族ジカルボン酸に反応させることにより、得ることがで
きる。
前記した一般式(I)で表わされる芳香族ジカルボン酸
又はそのアミド形成性誘導体と併用してもよいジカルボ
ン酸又はそのアミド形成性誘導体としては、一般式(I
[I) は一般式(I)に同じ)以外の2価の有機基である〕で
表わされるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体が
あり、一般式(III)中のZが、芳香環を含む2価の
有機基であるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体
が、得られる重合体の耐熱性の点で好ましい。
芳香環を含む2価の有機基としては、一般式() で表わされる基、−一般式b) (ここで、Z′は、結合、−o−−s−−so。
を示す)で表わされる基、一般式(c)Rf (ここで、Z′は前記と同様のものを示し、2個のZ′
は同一でも異なっていもよい)で表わされる基、一般式
(d) (ここで、z′は前記と同様のものを示し、3個のZ′
は同一でも異なっていてもよい)で表わされる基などが
あり、これらの基は、適宜、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲンなどで置換
されていてもよい。
一般式(m)で表されるジカルボン酸の例としては、シ
ュウ酸、マロン徴、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
等の脂肪族ジカルボン酸。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、3゜3′−ジ
カルボキシルジフェニルエーテル、3゜4′−ジカルボ
キシルジフェニルエーテル、4゜4′−ジカルボキシル
ジフェニルエーテル、3゜3′−ジカルボキシルジフェ
ニルメタン、3゜4′−ジカルボキシルジフェニルメタ
ン、4゜4′−ジカルボキシルジフェニルメタン、3゜
3′−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、3
,4′−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、
4,4′−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン
、3,3′−ジカルボキシルジフェニルスルホン、3.
4′−ジカルボキシルジフェニルスルホン、4,4′−
ジカルボキシルジフェニルスルホン、3.3’ −ジカ
ルボキシルジフェニルスルフィド、3,4′−ジカルボ
キシルジフェニルスルフィド、4,4′−ジカルボキシ
ルジフェニルスルフィド、3,3′−ジカルボキシルジ
フェニルケトン、3,4′−ジカルボキシルジフェニル
ケトン、4,4′−ジカルボキシルジフェニルケトン、
2,2−ビス(3−カルボキシルフェニル)プロパン、
2.2− (3,4’−ジカルボキシルジフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−カルボキシルフェニル)プ
ロパン、2.2−ビス(3−カルボキシルフェニル)へ
キサフルオロプロパン、2.2− (3,4’ −ジカ
ルボキシルジフェニル)へキサフルオロプロパン。
2,2−ビス(4−カルボキシルフェニル)へキサフル
オロプロパン、1,3−ビス(3−カルボキシルフェノ
キシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシルフェ
ノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシルフ
ェノキシ)ベンゼン、3.3’ −(I,4−フェニレ
ンビス(I−メチルエチリデン))ビス安息香酸、3.
4’ −(I゜4−)ユニしンビス(I−メチルエチリ
デン))ビス安息香酸、4.4’ −(I,4−フェニ
レンビス(I−メチルエチリデン))ビス安息香酸、2
.2−ビス(4−(3−カルボキシルフェノキシ)フェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−カルボキシ
ルフェノキシ)フェニル)プロパン、2.2−ビス(4
−(3−カルボキシルフェノキシ)フェニル)へキサフ
ルオロプロパン、2.2−ビス(4−(4−カルボキシ
ルフェノキシ)フェニル)へキサフルオロプロパン、ビ
ス(4−(3−カルボキシルフェノキシ)フェニル)ス
ルフィド、ビス(4−(4−カルボキシルフェノキシ)
フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−カルボキシル
フェノキシ)フェニル)スルホン。
ビス(4−(4−カルボキシルフェノキシ〉フェニル)
スルホン等の芳香酸ジカルボン酸がある。
前記−数式(III)で表わされるジカルボン酸のアミ
ド形成性誘導体としては、該ジカルボン酸のジクロライ
ド、ジクロライド等の酸ハロゲン化物、該ジカルボン酸
のジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキル
エステル等がある。
本発明における酸成分としては、−数式(I)で表わさ
れる芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を
酸成分中、1〜100モル%特に10〜100モル%使
用するのが好ましい。このような酸成分が少なすぎると
得られる含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体の耐吸湿
性が低下しやすくなる。
一般式−(n)で表わされるビス(アミノフェノール)
化合物のうちR”、 R”、 R3,R4がトリアルキ
ルシリル基で表わされるトリアルキルシリル化ジアミン
は、マクロモレキュールズ(MaCromo−1ecu
les )第21巻2305頁(I988年)以下に示
される様な3.3′−ビス(トリメチルシロキシ)−4
,4’−ビス(トリメチルシリルアミノ)ビフェニルの
製造法に準拠して調整することができる8例えば、4.
4′−ジアミノ−3,3′−ジヒドロキシビフェニルの
テトラヒドロフラン溶液中でトリエチルアミノの存在下
、トリアルキルシリルクロライドを反応させて、3,3
′−ビス(トリアルキルシロキシ)−4,4’−ビス(
トリアルキルシリルアミノ)ビフェニルを得ることがで
きる。
一般式(II)で表わされるビス(アミノフェノール)
化合物としては、より高分子量のベンゾオキサゾール系
重合体を得るためには、少なくともR1及びR2がトリ
アルキルシリル基であるものが好ましい。トリアルキル
シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリプロピルシリル基等がある。
一般式(If)において、又としては、−数式で表わさ
れる基、−一般式b′) 〔ここで、2′は、結合、 〇−−8 502 −Rf′−(○Rf’→1−(ここで、Rf’は2価の
フルオロカーボンを示し、mは1〜5の整数であり、複
数個のRf’は同一でも異なっていてもよい)を示す〕
で表わされる基、−数式(C′)(ここで5z′ は前
記と同様のものを示し、2個のZ′ は同一でも異なっ
ていもよい)で義わされる基、−数式(d′) (ここで、Z′は前記と同様のものを示し、3個のZ′
は同一でも異なっていてもよい)で表わされる基などが
あり、これらの基中のベンゼン環は、適宜、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、塩素。
臭素、フッ素等のハロゲンなどで置換されていてもよい
一般式(II)で表わされるビス(アミノフェノール)
化合物は 3.4−ジアミノ−1,5−ベンゼンジオール、3.3
′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、 3.3′−ジアミノ−4,4′ −ジヒドロキシビフェ
ニル。
2.2′−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル
)ケトン、 2.2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)
スルフィド、 2.2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)
エーテル。
2.2−ビス(3−アミノ−4−アミノフェニル)スル
ホン、 2.2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、 2.2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)
プロパン、 2.2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)
メタン、 2.2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)
へキサフルオロプロパン、 2.2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)
へキサフルオロプロパン、 2.2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)
ジフルオロメタン、 以下余白 等及びこれらのトリアルキルシリル化合物がある。
前記酸成分とアミノフェノール成分を適当な温度で反応
させることにより含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体
を製造することができる。この反応に際し、適当な条件
を選定することにより、閉環の度合を適宜調整すること
ができる6例えば。
前記酸成分と前記アミノフェノール成分を溶融させて(
好ましくは200℃以上の温度で)、無溶媒で反応させ
る方法、前記酸成分と前記アミノフェノール成分を有機
溶媒中又はポリリン酸中。
150℃以上で反応させる方法によりほとんど又は完全
に閉環したポリベンゾオキサゾールを製造することがで
き、前記酸成分(特にシバライド)と前記アミノフェノ
ール成分を有機溶媒中、80℃以下、特に50℃以下で
反応させることにより、ポリベンゾオキサゾールの前駒
体であってほとんど又は全く閉環していないポリヒドロ
キシアミド(ヒドロキシル基は前記したようにトリアル
キルシリル化されていてもよい)を製造することができ
る。
また、ポリベンゾオキサゾール前鮭体〔上記ポリヒドロ
キシアミド又は閉環が部分的に進行したポリヒドロキシ
アミド〕は、さらに100℃以上、特に150℃以上で
必要に応じ無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸
等の酸無水物、ジシクロへキシルカルボジイミド等のカ
ルボジイミド等の閉環剤、さらに必要に応じてピリジン
、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、
イミダゾール等の閉環触媒を添加して、化学閉環させ(
閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ酸威分1モルに対して
l〜8モルの範囲内で使用するのが好ましい)、閉環が
ほとんど又は完全に完結したポリベンゾオキサゾールを
製造することができる。
これらの反応は、有機溶剤の存在下で行うことが好まし
い。
上記において使用できる有機溶媒としては、N。
N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトア
ミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、m−
クレソール、クロルベンゼンなどの有機極性溶媒があり
、互いに相溶すれば2種類以上を混合して用いても良い
。また、これらの有機極性溶媒とともに、トルエン、キ
シレン、セロソルブアセテート、メチルセロソルブなど
の汎用溶媒をポリベンゾオキサゾール又はその前駆体の
溶解性を低下させない範囲で併用することができる。
上記した反応のいずれにおいても、酸成分としてシバラ
イドを使用する場合、反応を適宜ハロゲン化水素トラッ
プ剤の存在下に行なうことができる。ハロゲン化水素ト
ラップ剤としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメ
チルアニリン等の三級アミンがある。
前記酸成分とビス(アミノフェノール)成分の反応は等
モル又はほぼ等モルで行なうのが好ましく、各成分の添
加順序は任意である。
以上の反応において、−数式(VI)中の−NH−R”
及び−NH−R”は、−OR’又は−0R4に優先して
酸成分と反応する。
このようにして得られる含フッ素ベンゾオキサゾール系
重合体(ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体)は、
ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解するものは、
該溶媒に0.1g/dfl  の濃度で溶解し、30℃
で測定した還元粘度が0.01d 07g以上、特に0
.3dQ/g 以、上のものが好ましい。ポリヒドロキ
シアミドは、D M A cに溶解する。
また、上記含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体は、熱
分解温度が400℃以上のものが好ましい。
本発明により得られる含フッ素ベンゾオキサゾール系重
合体は、有機溶剤に溶解させたワニス状。
又は、粉末状で使用することができる。特に、ポリヒド
ロキシアミド及び、閉環の度合が低いポリベンゾオキサ
ゾールの前駆体は、有機溶剤に可溶であり、ワニス状で
使用することができるが、閉環がほとんど完結したポリ
イミド樹脂は、有機溶剤に可溶のものと、難溶のものが
あり、後者は粉末状で使用されるのが好ましい。
また、閉環反応に伴う縮合副生物の発生によるボイドを
防止するためには、閉環がほとんど完結したポリベンゾ
オキサゾールにして使用するのが好ましい。
含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体のワニスはガラス
、シリコンウェハ、エナメル線などの表面にスピンコー
ド、スプレ、はけ塗り、含浸など通常用いられる方法で
塗布した後、加熱することにより、ポリベンゾオキサゾ
ール皮膜にできる。
この場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたとき
は、加熱処理の際閉環させる。
本発明で得られるポリベンゾオキサゾール又はその前駆
体は、特に、エナメル線用絶縁材料、絶縁フィルム又は
成形材料として有用である。
本発明で得られる含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体
のうち、ポリベンゾオキサゾールは。
数式(mV) 〔ただし、式中、Rf及びXはそれぞれ一般式(I)及
び(II)におけるのと同じであり、二組のNとOはそ
れぞれ、五員環を形成するようにX内の芳香環に互いに
オルト位に結合しており、ベンゼン環の水素は低級アル
キル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されてい
てもよい〕で表わされる構成単位を含んでおり、ポリヒ
ドロキシアミドは、−数式(V) 〔ただし、式中、Rf及びXはそれぞれ一般式(D及び
(II)におけるのと同じであり、R′及びR1はそれ
ぞれ独立に水素又はトリアルキルシリル基を示し、−N
H−と−〇−R’及び−NH−と−〇−R′は、それぞ
れX内の芳香環に互いにオルト位に結合しており、ベン
ゼン環の水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
ハロゲンで置換されていてもよい〕で表わされる構成単
位を含んでいる。
上記一般式(V)において、R′及びR′がトリアルキ
ルシリル基である構成単位を含む重合体は、一般式(I
I)において、R3又はR4がトリアルキルシリル基で
あるビス(アミノフェノール)化合物を使用したときに
生成するが、この場合、前記した反応の終了後反応液を
そのまま又は重合体を単離してメタノール又は水に添加
する−ことにより、一般式(V)においてR′又はR′
が水素である構成単位を含む重合体とすることができる
〔実施例〕
以下本発明を実施例により説明するが本発明はこの実施
例により、特に限定されるものではない。
実施例1 かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′ジアミノビフェニ
ル2.16 g (0,01mon) 。
ピリジン1.74g (0,022−〇Q)、ジメチル
アセトアミド12.3 g  を入れ氷水浴で冷却した
3.3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフェニ
ルが溶解したら、5−パーフルオロノネニルオキシイソ
フタル酸ジクロライド6.49g(0,01moQ)を
少量ずつ加える。かくはんを5時間行った後に、反応溶
液を多量のメタノール中に注ぎポリマーを沈でんさせた
。沈でんしたポリマーをろ別、メタノールで洗浄後、乾
燥を行い、ポリヒドロキシアミドを得た。
実施例2 かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル
)へキサフルオロプロパン3.66 g(0,01mo
R)、ピリジン1.74g(0,022110(I)、
ジメチルアセトアミド15.2 gを入れ氷水浴で冷却
した。2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)へ
キサフルオロプロパンが溶解したら、5−パーフルオロ
ノネニルオキシイソフタル酸ジクロ−ライド6.49 
g(0,01moΩ)を少量ずつ加える。かくはんを5
時間行った後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、
ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、
メタノールで洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシアミド
を得た。
実施例3 かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′ジアミノビフェニ
ル2.16 g (0,01moQ) 。
ピリジン1.74g (0,022moQ)、ジメチル
アセトアミド9.65 g  を入れ氷水浴で冷却した
3.3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフェニ
ルが溶解したら、5−パーフルオロノネニルオキシイソ
フタル酸ジクロライド3.25g(0,005■o12
)とイソフタル酸ジクロライド1.02 g (0,0
05moQ)を少量ずつ添加する。
かくはんを5時間行った後1反応溶液を多量のメタノー
ル中に注ぎポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマ
ーをろ別、メタノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒド
ロキシアミドを得た。
実施例4 かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル
)へキサフルオロプロパン3.66 g(0,01mo
Q)、ピリジン1.’14g (0,022moQ)+
ジメチルアセトアミド9.2gを入れ氷水浴中で冷却し
た。2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニ
ル)へキサフルオロプロパンが溶解したら、5−パーフ
ルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド0.6
5 g (0,001mob)、イソフタル酸ジクロラ
イド1.83 g(0,009mo12)を少量ずつ加
える。かくはんを5時間行った後、反応溶液を多量のメ
タノール中に注ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんし
たポリマーをろ別、メタノールで洗浄後、乾燥を行いポ
リヒドロキシアミドを得た。
実施例5 かくはん装置、窒素導入管2球入り冷却管を備えた反応
容器に、3,3′−ジヒドロキシ−4゜4′−ジアミノ
ビフェニル2.16 g (0,Olmo Q )。
ポリリン酸100gを入れ200℃に加熱する。
5−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸6.12
g(0,01mon)を加え、200℃で4時間反応さ
せる。反応液を水中に注ぎポリマーを沈でんさせた。沈
でんしたポリマーをろ別、水、炭酸水素ナトリウムの希
薄水溶液、水、メタノールで洗浄後乾燥し、ポリベンゾ
オキサゾールを得た。
実施例6 かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、3,3′−ビス(トリメチルシロキシ)−4,4’−
ビス(トリメチルシリルアミノ)−ビフェニル5.05
g (0,01mon)、ジメチルアセトアミド17.
3 g  を入れ氷水浴で冷却した。
5−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロラ
イド6.49 g (0,01moQ)を少量ずっ加え
る。かくはんを5時間行った後、反応溶液を多量のメタ
ノール中に注ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんした
ポリマーをろ別、メタノールで洗浄後、乾燥しポリヒド
ロキシアミドを得た。
実施例7 かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、2,2−ビス(4−(トリメチルシロキシ)−3(ト
リメチルシリルアミノ)へキサフルオロプロパン”” 
5 g (0,01mon) 、ジメチルアセトアミド
19.5 g  を入れ、氷水浴中で冷却した。5−パ
ーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド6
.49g (0,01+woQ)を少量ずつ加える。か
くはんを5時間行った後、反応溶液を多量のメタノール
中に注ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマ
ーをろ別、メタノールで洗浄後、乾燥しポリヒドロキシ
アミドを得た。
比較例1 実施例1で示した5−パーフルオロノネニルオキシイソ
フタル酸ジクロライド6.4.9g の代わりに、イソ
フタル酸ジクロライド2.03 g(0,01mo12
)を用いて実施例1と同様にポリヒドロキシアミドを得
た。
比較例2 実施例7の5−パーフルオロノネニルオキシイソフタル
酸ジクロライド6.49 g  の代わりに、イソフタ
ル酸ジクロライド2.03 g (0,01mof2)
を用いて実施例7と同様にポリヒドロキシアミドを得た
以上で使用した5−パーフルオロノネニルオキシイソフ
タル酸は、構造式が の化合物である。
実施例1〜7.比較例1〜2で得られたポリマーをジメ
チルアセトアミドの約20%溶液とし、その溶液をガラ
ス板上にコートし、150℃。
200℃及び250℃で順次30分ずつ、加熱しポリベ
ンゾオキサゾールフィルムを得た。このとき、実施例1
〜4,6,7、比較例1,2で得られたポリヒドロキシ
アミドは、加熱により脱水閉環がおこり、ポリベンゾオ
キサゾールが生成した。
得られたポリベンゾオキサゾールの特性を表1に示す。
なお、表1中、PFIPは5−パーフルオロノネニルオ
キシイソフタル酸ジクロライト、IPはイソフタル酸ジ
クロライド、HABは3,3′ジヒドロキシ−4,4−
ジアミノフェニル、B工5−AP−AFは2.2−ビス
(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオ
ロプロパン、TMSHABは3,3′−ビス(トリメチ
ルシロキシ)−4,4’−ビス(トリメチルシリルアミ
ノ)−ビフェニルを示す。
以下余白 物性測定方法 IR吸収スペクトル KBr錠剤法により測定した。
熱分解温度  熱天秤を用いて昇温速度10℃/+oi
nの条件で加熱重量減少を 測定し、重量減少開始温度を読 みとった。
還元粘度   D M A c溶媒中0.1g/d氾の
濃度で温度30℃で測定 吸水率    ポリベンゾオキサゾールのフィルムを室
温で水中に24時間侵 潰し、前後の重量変化より算出 した。
実施例1及び6で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミ
ドは、式(I) の繰り返し単位を有する重合体であり、上記含フッ素ポ
リヒドロキシアミドから得られた含フッ素ポリベンゾオ
キサゾール及び実施例5で得られた含フッ素ポリベンゾ
オキサゾールは、式(2)の繰り返し単位を有する重合
体であり、この重合体から得られた含フッ素ポリベンゾ
オキサゾールは1式(4) の繰り返し単位を有する重合体である。
実施例2及び7で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミ
ドは、式(3) の繰り返し単位を有する重合体である。
実施例3で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドは、
上記式(I)の繰り返し単位50モル%と式(5) の繰り返し単位50モル%を有する重合体であり5これ
から得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールは、上記
式(2)の繰り返し単位50モル%と式(6) の繰り返し単位50モル%を有する重合体である。
実施例4で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドは上
記式(3)の繰り返し単位10モル%と式(7) の繰り返し単位90モル%を有する重合体であり、該重
合体から得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールは、
上記式(4)の繰り返し単位10モル%と式(8) の繰り返し単位90モル%を有する重合体である。
第1図に実施例1で得られた含フッ素ポリヒドロキシア
ミドのIR吸収スペクトル、第2図には該含フッ素ポリ
ヒドロキシアミドから得られた含フッ素ポリベンゾオキ
サゾールのIR吸収スペクトル、第3図に実施例2で得
られた含フッ素ポリヒドロキシアミドのIR吸収スペク
トル、第4図に該含フッ素ポリヒドロキシアミドから得
られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールのIR吸収スペ
クトル、第5図に実施例3で得られた含フッ素ポリヒド
ロキシアミドのIR吸収スペクトル、第6図に該含フッ
素ポリヒドロキシアミドから得られた含フッ素ポリベン
ゾオキサゾールのIR吸収スペクトル、第7図に実施例
4で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドのIR吸収
スペクトル、第8図に該含フッ素ポリヒドロキシアミド
から得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールのIR吸
収スペクトル、第9図に実施例5で得られた含フッ素ポ
リベンゾオキサゾールのIR吸収スペクトル、第10図
に実施例6で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドの
IR吸収スペクトル、第11図に該フッ素ポリヒドロキ
シアミドから得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾール
のIR吸収スペクトルを示す。
〔発明の効果〕
請求項1乃至3における方法によって得られる含フッ素
ベンゾオキサゾール系重合体は、新規であり、含フッ素
ポリベンゾオキサゾールの形で、吸水率が低く、耐水性
、耐湿性に優れる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例工で得られた含フッ素ポリヒドロキシア
ミドのIR吸収スペクトル、第2図は該含フッ素ポリヒ
ドロキシアミドから得られた含フッ素ポリベンゾオキサ
ゾールのIR吸収スペクトル、第3図は実施例2で得ら
れた含フッ素ポリヒドロキシアミドのIR吸収スペクト
ル、第4図は該含フッ素ポリヒドロキシアミドから得ら
れた含フッ素ポリベンゾオキサゾールのIR吸収スペク
トル、第5図は実施例3で得られた含フッ素ポリヒドロ
キシアミドのrR吸収スペクトル、第6図は該含フッ素
ポリヒドロキシアミドから得られた含フッ素ポリベンゾ
オキサゾールのIR吸収スペクトル、第7図は実施例4
で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドのIR吸収ス
ペクトル、第8図は該含フッ素ポリヒドロキシアミドか
ら得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールのIR吸収
スペクトル、第9図は実施例5で得られた含フッ素ポリ
ベンゾオキサゾールのIR吸収スペクトル、第10図は
実施例6で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドのI
R吸収スペクトル、第11図は該フッ素ポリヒドロキシ
アミドから得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールの
IR吸収スペクトルで蔓 冨 冨 ど 88写 鴬 χ
!8¥―鴨4−2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔ただし、式中、Rfは−C_nF_2_n_−_1(
    ここでnは6〜12の整数である)で表わされ、ベンゼ
    ン環の水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハ
    ロゲンで置換されていてもよい〕で表わされる芳香族ジ
    カルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を含む酸成分 及び 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (ただし、式中、R^1、R^2、R^3及びR^4は
    それぞれ独立に、水素又はトリアルキルシリル基を示し
    、Xは芳香族環を含む四価の有機基を示し、−NH−R
    ^1と−O−R^3及び−NH−R^2と−O−R^4
    はそれぞれ、X内の芳香族環にオルト位に結合している
    )で表わされるビス(アミノフェノール)化合物を含む
    アミノフェノール成分 を反応させることを特徴とする含フッ素ベンゾオキサゾ
    ール系重合体の製造法。 2、酸成分が、一般式( I )で表わされる芳香族ジカ
    ルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を1〜100モル
    %含むものである請求項1記載の含フッ素ベンゾオキサ
    ゾール系重合体の製造法。 3、一般式(II)で表わされるビス(アミノフェノール
    )化合物が、一般式(II)中、R^1、R^2、R^3
    及びR^4がトリアルキルシリル基を示すものである請
    求項1記載の含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体の製
    造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002338687A (ja) * 2001-05-16 2002-11-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法

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