JPH03290435A

JPH03290435A - 含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体の製造法

Info

Publication number: JPH03290435A
Application number: JP9349890A
Authority: JP
Inventors: Masami Yusa; 正己湯佐; Shinji Takeda; 信司武田; Yasuo Miyadera; 康夫宮寺
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1991-12-20
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JP2890646B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕（ただし、式中、Ｒ′、　Ｒ”、　Ｒ３及びＲ４はそれ
本発明は、新規な含フッ素ポリベンゾオキサゾール系重
合体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリベンゾオキサゾールは、引張り強度。

曲げ強度、衝撃強さなどの機械的強度、熱変形温度や熱
分解などの熱的性質などにおいて優れた性質を有するこ
とが知られている。又当該ポリベンゾオキサゾール及び
その製造方法は、例えばマクロモレキュラーヘミ−（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｗ、　）第８３巻１６７頁（Ｉ
９６５年）、特公昭４２−１９２７１号公報などによっ
て公知である。

また、特に特開昭６２−２０７３３２号公報には一般式
（Ａ）で示されるフッ素原子を含むポリベンゾオキサゾ
ールが知られている。

ＣＦ。

（式中、Ｒは２価の芳香族基を示す）〔発明が解決しようとする課題〕しかし、前記したポリベンゾオキサゾールは吸水率が高
く、耐水性、耐湿性の点で不十分であった。

これらの点を改善するためにはより多くのフッ素原子を
含むポリマーが有効であると考えられる。

そこで、本発明者らは新規なベンゾオキサゾール系重合
体の製造法を発明したものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明における含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体の
製造法は、一般式（Ｉ）〔ただし、式中、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｒｌ−１（ここでｎ
は６〜１２の整数である）で表わされ、ベンゼン環の水
素は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで
置換されていてもよい〕で表わされる芳香族ジカルボン
酸又はそのアミド形成性誘導体を含む酸成分及び一般式（ＩＩ）（ただし、式中、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ３及びＲ４はそれ
ぞれ独立に、水素又はトリアルキルシリル基を示し、Ｘ
は芳香族環を含む四価の有機基を示し、−ＮＨ−Ｒ”　
と−〇−Ｒ３及び−ＮＨ−Ｒ２と一〇−Ｒ４はそれぞれ
、Ｘ内の芳香族環にオルト位に結合している）で表わさ
れるビス（アミノフェノール）化合物を含むアミノフェ
ノール成分を反応させることを特徴とする。

この方法は、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸又はそのアミド形成性誘導体を酸成分とし、一般式
（ＩＩ）で表わされるビス（アミノフェノール）化合物
をその反応の相手（アミノフェノール成分）とし、これ
らを縮合又は縮合・閉環反応させるものであり、酸成分
としては、上記芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成
性誘導体以外に上記アミノフェノール成分と反応性のジ
カルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を併用してもよ
い。

一般式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸化合物としては
、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、
４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（
パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−メチ
ル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸
、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
イソフタル酸、２，４．ロートリフルオロ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４
−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニル）フタル酸、３，４．ロートリフルオロ−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−クロロ−５
＝（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−ブロ
モ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２
−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフ
タル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）テレフタル酸、２．３．ロートリフルオロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、２−ク
ロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル
酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
テレフタル酸、５−（パーフルオロへキセニルオキシ）
イソフタル酸、４−（パーフルオロへキセニルオキシ）
フタル酸、２−（パーフルオロへキセニルオキシ）テレ
フタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロへキセニル
オキシ）イソフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフル
オロへキセニルオキシ）イソフタル酸、２，４．ロート
リフルオロ−５−（パーフルオロへキセニルオキシ）イ
ソフタル酸、４−クロロ−５−（パーフルオロへキセニ
ルオキシ）イソフタル酸、４−ブロモ−５−（パーフル
オロへキセニルオキシ）イソフタル酸、４−メチル−５
−（パーフルオロへキセニルオキシ）フタル酸、４−メ
トキシ−５−（パーフルオロへキセニルオキシ）フタル
酸、３，４．ロートリフルオロ−５−（パーフルオロへ
キセニルオキシ）フタル酸、４−クロロ−５−（パーフ
ルオロへキセニルオキシ）フタル酸、４−ブロモ−５−
（パーフルオロへキセニルオキシ）フタル酸、２−メチ
ル−５−（パーフルオロへキセニルオキシ）テレフタル
酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロへキセニルオキ
シ）テレフタル酸、２，３．ロートリフルオロ−５−（
パーフルオロへキセニルオキシ）テレフタル酸、２−ク
ロロ−５−（パーフルオロへキセニルオキシ）テレフタ
ル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロへキセニルオキ
シ）テレフタル酸等がある。

前記パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸及びパー
フルオロへキセニルオキシイソフタル酸は、例えば、特
開昭６０−５１１４６号公報に示される方法に準じて、
ヘキサフルオロプロペンの３量体又は２量体とヒドロキ
シイソフタル酸を非プロトン性極性溶媒中、室温以下で
塩基触媒の存在下に反応させて製造することができる。

パーフルオロノネニル基としては、例えば、式（）％式％）の基があり、パーフルオロへキセニル基としては、例え
ば、式（Ｂ）Ｆ、ＣＦ、ＣＣＦ。

の基がある。

・−数式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸のうち
パーフルオロアルケニルオキシイソフタル酸は、例えば
、特開昭６０−５１１４６号公報に記載されているｐ−
パーフルオロアルケニルオキシ安息香酸の製造法に準拠
して調整することができる。

例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸とへキサフルオロ
プロペンニ量体もしくは三量体を過剰のアミンの存在下
で反応させることによって製造することができ、他のも
のもこれと同様に、ジカルボン酸とパーフルオロアルケ
ンを使用して製造することができる。

また、前記した一般式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸
は、例えば、特開昭５０−１２１２４３号公報に記載の
方法に準じて、ヒドロキシ−ジカルボキシベンゼンのジ
フェニルエステル、ジベンジルエステル等のエステルと
フルオロプロペン３量体、テトラフルオロエチレン５量
体等のフルオロアルケンのオリゴマーをプロトン受容体
の存在下、非プロトン性有機溶媒中、室温附近又はそれ
以下で塩基触媒の存在下に反応させた後、反応生成物を
単離し、該反応生成物を水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の塩基性化合物の存在下、加水分解し、さらに適
宜塩酸等の酸で処理することにより製造することができ
る。上記反応生成物及び最終生成物は、適宜、洗浄、再
結晶等の手段で精製される。

上記−数式（Ｔ）で表わされる芳香族ジカルボン酸のア
ミド形成性誘導体とは、前記−数式（ＩＩ）で表わされ
るビス（アミノフェノール）と反応してアミド結合を形
成し得る誘導体であり、上記芳香族ジカルボン酸のジク
ロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、核酸のジ
メチルエステル。

ジエチルエステル等のジアルキルエステル等がある。

上記ジクロライドは、例えば、一般式（Ｉ）で表わされ
る芳香族ジカルボン酸に塩化チオニルを反応させること
によって高収率で得ることができる。

上記ジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキ
ルエステルは、酸の存在下、それぞれメタノール、エタ
ノール等のアルコールを一般式（Ｉ）で表わされる芳香
族ジカルボン酸に反応させることにより、得ることがで
きる。

前記した一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸
又はそのアミド形成性誘導体と併用してもよいジカルボ
ン酸又はそのアミド形成性誘導体としては、一般式（Ｉ
［Ｉ）は一般式（Ｉ）に同じ）以外の２価の有機基である〕で
表わされるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体が
あり、一般式（ＩＩＩ）中のＺが、芳香環を含む２価の
有機基であるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体
が、得られる重合体の耐熱性の点で好ましい。

芳香環を含む２価の有機基としては、一般式（）で表わされる基、−一般式ｂ）（ここで、Ｚ′は、結合、−ｏ−−ｓ−−ｓｏ。

を示す）で表わされる基、一般式（ｃ）Ｒｆ（ここで、Ｚ′は前記と同様のものを示し、２個のＺ′
は同一でも異なっていもよい）で表わされる基、一般式
（ｄ）（ここで、ｚ′は前記と同様のものを示し、３個のＺ′
は同一でも異なっていてもよい）で表わされる基などが
あり、これらの基は、適宜、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲンなどで置換
されていてもよい。

一般式（ｍ）で表されるジカルボン酸の例としては、シ
ュウ酸、マロン徴、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
等の脂肪族ジカルボン酸。

フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３゜３′−ジ
カルボキシルジフェニルエーテル、３゜４′−ジカルボ
キシルジフェニルエーテル、４゜４′−ジカルボキシル
ジフェニルエーテル、３゜３′−ジカルボキシルジフェ
ニルメタン、３゜４′−ジカルボキシルジフェニルメタ
ン、４゜４′−ジカルボキシルジフェニルメタン、３゜
３′−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３
，４′−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、
４，４′−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン
、３，３′−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３．
４′−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４′−
ジカルボキシルジフェニルスルホン、３．３’　−ジカ
ルボキシルジフェニルスルフィド、３，４′−ジカルボ
キシルジフェニルスルフィド、４，４′−ジカルボキシ
ルジフェニルスルフィド、３，３′−ジカルボキシルジ
フェニルケトン、３，４′−ジカルボキシルジフェニル
ケトン、４，４′−ジカルボキシルジフェニルケトン、
２，２−ビス（３−カルボキシルフェニル）プロパン、
２．２−　（３，４’−ジカルボキシルジフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−カルボキシルフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（３−カルボキシルフェニル）へ
キサフルオロプロパン、２．２−　（３，４’　−ジカ
ルボキシルジフェニル）へキサフルオロプロパン。

２，２−ビス（４−カルボキシルフェニル）へキサフル
オロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシルフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシルフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシルフ
ェノキシ）ベンゼン、３．３’　−（Ｉ，４−フェニレ
ンビス（Ｉ−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３．
４’　−（Ｉ゜４−）ユニしンビス（Ｉ−メチルエチリ
デン））ビス安息香酸、４．４’　−（Ｉ，４−フェニ
レンビス（Ｉ−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２
．２−ビス（４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシ
ルフェノキシ）フェニル）プロパン、２．２−ビス（４
−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニル）へキサフ
ルオロプロパン、２．２−ビス（４−（４−カルボキシ
ルフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、ビ
ス（４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニル）ス
ルフィド、ビス（４−（４−カルボキシルフェノキシ）
フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシル
フェノキシ）フェニル）スルホン。

ビス（４−（４−カルボキシルフェノキシ〉フェニル）
スルホン等の芳香酸ジカルボン酸がある。

前記−数式（ＩＩＩ）で表わされるジカルボン酸のアミ
ド形成性誘導体としては、該ジカルボン酸のジクロライ
ド、ジクロライド等の酸ハロゲン化物、該ジカルボン酸
のジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキル
エステル等がある。

本発明における酸成分としては、−数式（Ｉ）で表わさ
れる芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を
酸成分中、１〜１００モル％特に１０〜１００モル％使
用するのが好ましい。このような酸成分が少なすぎると
得られる含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体の耐吸湿
性が低下しやすくなる。

一般式−（ｎ）で表わされるビス（アミノフェノール）
化合物のうちＲ”、　Ｒ”、　Ｒ３，Ｒ４がトリアルキ
ルシリル基で表わされるトリアルキルシリル化ジアミン
は、マクロモレキュールズ（ＭａＣｒｏｍｏ−１ｅｃｕ
ｌｅｓ　）第２１巻２３０５頁（Ｉ９８８年）以下に示
される様な３．３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４
，４’−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニルの
製造法に準拠して調整することができる８例えば、４．
４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニルの
テトラヒドロフラン溶液中でトリエチルアミノの存在下
、トリアルキルシリルクロライドを反応させて、３，３
′−ビス（トリアルキルシロキシ）−４，４’−ビス（
トリアルキルシリルアミノ）ビフェニルを得ることがで
きる。

一般式（ＩＩ）で表わされるビス（アミノフェノール）
化合物としては、より高分子量のベンゾオキサゾール系
重合体を得るためには、少なくともＲ１及びＲ２がトリ
アルキルシリル基であるものが好ましい。トリアルキル
シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリプロピルシリル基等がある。

一般式（Ｉｆ）において、又としては、−数式で表わさ
れる基、−一般式ｂ′）〔ここで、２′は、結合、〇−−８５０２ −Ｒｆ′−（○Ｒｆ’→１−（ここで、Ｒｆ’は２価の
フルオロカーボンを示し、ｍは１〜５の整数であり、複
数個のＲｆ’は同一でも異なっていてもよい）を示す〕
で表わされる基、−数式（Ｃ′）（ここで５ｚ′　は前
記と同様のものを示し、２個のＺ′　は同一でも異なっ
ていもよい）で義わされる基、−数式（ｄ′）（ここで、Ｚ′は前記と同様のものを示し、３個のＺ′
は同一でも異なっていてもよい）で表わされる基などが
あり、これらの基中のベンゼン環は、適宜、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、塩素。

臭素、フッ素等のハロゲンなどで置換されていてもよい
。

一般式（ＩＩ）で表わされるビス（アミノフェノール）
化合物は３．４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３．３
′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３．３′−ジアミノ−４，４′　−ジヒドロキシビフェ
ニル。

２．２′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル
）ケトン、２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
エーテル。

２．２−ビス（３−アミノ−４−アミノフェニル）スル
ホン、２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
メタン、２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ジフルオロメタン、以下余白等及びこれらのトリアルキルシリル化合物がある。

前記酸成分とアミノフェノール成分を適当な温度で反応
させることにより含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体
を製造することができる。この反応に際し、適当な条件
を選定することにより、閉環の度合を適宜調整すること
ができる６例えば。

前記酸成分と前記アミノフェノール成分を溶融させて（
好ましくは２００℃以上の温度で）、無溶媒で反応させ
る方法、前記酸成分と前記アミノフェノール成分を有機
溶媒中又はポリリン酸中。

１５０℃以上で反応させる方法によりほとんど又は完全
に閉環したポリベンゾオキサゾールを製造することがで
き、前記酸成分（特にシバライド）と前記アミノフェノ
ール成分を有機溶媒中、８０℃以下、特に５０℃以下で
反応させることにより、ポリベンゾオキサゾールの前駒
体であってほとんど又は全く閉環していないポリヒドロ
キシアミド（ヒドロキシル基は前記したようにトリアル
キルシリル化されていてもよい）を製造することができ
る。

また、ポリベンゾオキサゾール前鮭体〔上記ポリヒドロ
キシアミド又は閉環が部分的に進行したポリヒドロキシ
アミド〕は、さらに１００℃以上、特に１５０℃以上で
必要に応じ無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸
等の酸無水物、ジシクロへキシルカルボジイミド等のカ
ルボジイミド等の閉環剤、さらに必要に応じてピリジン
、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、
イミダゾール等の閉環触媒を添加して、化学閉環させ（
閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ酸威分１モルに対して
ｌ〜８モルの範囲内で使用するのが好ましい）、閉環が
ほとんど又は完全に完結したポリベンゾオキサゾールを
製造することができる。

これらの反応は、有機溶剤の存在下で行うことが好まし
い。

上記において使用できる有機溶媒としては、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−
クレソール、クロルベンゼンなどの有機極性溶媒があり
、互いに相溶すれば２種類以上を混合して用いても良い
。また、これらの有機極性溶媒とともに、トルエン、キ
シレン、セロソルブアセテート、メチルセロソルブなど
の汎用溶媒をポリベンゾオキサゾール又はその前駆体の
溶解性を低下させない範囲で併用することができる。

上記した反応のいずれにおいても、酸成分としてシバラ
イドを使用する場合、反応を適宜ハロゲン化水素トラッ
プ剤の存在下に行なうことができる。ハロゲン化水素ト
ラップ剤としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメ
チルアニリン等の三級アミンがある。

前記酸成分とビス（アミノフェノール）成分の反応は等
モル又はほぼ等モルで行なうのが好ましく、各成分の添
加順序は任意である。

以上の反応において、−数式（ＶＩ）中の−ＮＨ−Ｒ”
及び−ＮＨ−Ｒ”は、−ＯＲ’又は−０Ｒ４に優先して
酸成分と反応する。

このようにして得られる含フッ素ベンゾオキサゾール系
重合体（ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体）は、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解するものは、
該溶媒に０．１ｇ／ｄｆｌ　　の濃度で溶解し、３０℃
で測定した還元粘度が０．０１ｄ　０７ｇ以上、特に０
．３ｄＱ／ｇ　以、上のものが好ましい。ポリヒドロキ
シアミドは、Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃに溶解する。

また、上記含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体は、熱
分解温度が４００℃以上のものが好ましい。

本発明により得られる含フッ素ベンゾオキサゾール系重
合体は、有機溶剤に溶解させたワニス状。

又は、粉末状で使用することができる。特に、ポリヒド
ロキシアミド及び、閉環の度合が低いポリベンゾオキサ
ゾールの前駆体は、有機溶剤に可溶であり、ワニス状で
使用することができるが、閉環がほとんど完結したポリ
イミド樹脂は、有機溶剤に可溶のものと、難溶のものが
あり、後者は粉末状で使用されるのが好ましい。

また、閉環反応に伴う縮合副生物の発生によるボイドを
防止するためには、閉環がほとんど完結したポリベンゾ
オキサゾールにして使用するのが好ましい。

含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体のワニスはガラス
、シリコンウェハ、エナメル線などの表面にスピンコー
ド、スプレ、はけ塗り、含浸など通常用いられる方法で
塗布した後、加熱することにより、ポリベンゾオキサゾ
ール皮膜にできる。

この場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたとき
は、加熱処理の際閉環させる。

本発明で得られるポリベンゾオキサゾール又はその前駆
体は、特に、エナメル線用絶縁材料、絶縁フィルム又は
成形材料として有用である。

本発明で得られる含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体
のうち、ポリベンゾオキサゾールは。

数式（ｍＶ）〔ただし、式中、Ｒｆ及びＸはそれぞれ一般式（Ｉ）及
び（ＩＩ）におけるのと同じであり、二組のＮとＯはそ
れぞれ、五員環を形成するようにＸ内の芳香環に互いに
オルト位に結合しており、ベンゼン環の水素は低級アル
キル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されてい
てもよい〕で表わされる構成単位を含んでおり、ポリヒ
ドロキシアミドは、−数式（Ｖ）〔ただし、式中、Ｒｆ及びＸはそれぞれ一般式（Ｄ及び
（ＩＩ）におけるのと同じであり、Ｒ′及びＲ１はそれ
ぞれ独立に水素又はトリアルキルシリル基を示し、−Ｎ
Ｈ−と−〇−Ｒ’及び−ＮＨ−と−〇−Ｒ′は、それぞ
れＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合しており、ベン
ゼン環の水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
ハロゲンで置換されていてもよい〕で表わされる構成単
位を含んでいる。

上記一般式（Ｖ）において、Ｒ′及びＲ′がトリアルキ
ルシリル基である構成単位を含む重合体は、一般式（Ｉ
Ｉ）において、Ｒ３又はＲ４がトリアルキルシリル基で
あるビス（アミノフェノール）化合物を使用したときに
生成するが、この場合、前記した反応の終了後反応液を
そのまま又は重合体を単離してメタノール又は水に添加
する−ことにより、一般式（Ｖ）においてＲ′又はＲ′
が水素である構成単位を含む重合体とすることができる
。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により説明するが本発明はこの実施
例により、特に限定されるものではない。

実施例１かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′ジアミノビフェニ
ル２．１６　ｇ　（０，０１ｍｏｎ）　。

ピリジン１．７４ｇ　（０，０２２−〇Ｑ）、ジメチル
アセトアミド１２．３　ｇ　　を入れ氷水浴で冷却した
。

３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ルが溶解したら、５−パーフルオロノネニルオキシイソ
フタル酸ジクロライド６．４９ｇ（０，０１ｍｏＱ）を
少量ずつ加える。かくはんを５時間行った後に、反応溶
液を多量のメタノール中に注ぎポリマーを沈でんさせた
。沈でんしたポリマーをろ別、メタノールで洗浄後、乾
燥を行い、ポリヒドロキシアミドを得た。

実施例２かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル
）へキサフルオロプロパン３．６６　ｇ（０，０１ｍｏ
Ｒ）、ピリジン１．７４ｇ（０，０２２１１０（Ｉ）、
ジメチルアセトアミド１５．２　ｇを入れ氷水浴で冷却
した。２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）へ
キサフルオロプロパンが溶解したら、５−パーフルオロ
ノネニルオキシイソフタル酸ジクロ−ライド６．４９　
ｇ（０，０１ｍｏΩ）を少量ずつ加える。かくはんを５
時間行った後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、
ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、
メタノールで洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシアミド
を得た。

実施例３かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′ジアミノビフェニ
ル２．１６　ｇ　（０，０１ｍｏＱ）　。

ピリジン１．７４ｇ　（０，０２２ｍｏＱ）、ジメチル
アセトアミド９．６５　ｇ　　を入れ氷水浴で冷却した
。

３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ルが溶解したら、５−パーフルオロノネニルオキシイソ
フタル酸ジクロライド３．２５ｇ（０，００５■ｏ１２
）とイソフタル酸ジクロライド１．０２　ｇ　（０，０
０５ｍｏＱ）を少量ずつ添加する。

かくはんを５時間行った後１反応溶液を多量のメタノー
ル中に注ぎポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマ
ーをろ別、メタノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒド
ロキシアミドを得た。

実施例４かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル
）へキサフルオロプロパン３．６６　ｇ（０，０１ｍｏ
Ｑ）、ピリジン１．’１４ｇ　（０，０２２ｍｏＱ）＋
ジメチルアセトアミド９．２ｇを入れ氷水浴中で冷却し
た。２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）へキサフルオロプロパンが溶解したら、５−パーフ
ルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド０．６
５　ｇ　（０，００１ｍｏｂ）、イソフタル酸ジクロラ
イド１．８３　ｇ（０，００９ｍｏ１２）を少量ずつ加
える。かくはんを５時間行った後、反応溶液を多量のメ
タノール中に注ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんし
たポリマーをろ別、メタノールで洗浄後、乾燥を行いポ
リヒドロキシアミドを得た。

実施例５かくはん装置、窒素導入管２球入り冷却管を備えた反応
容器に、３，３′−ジヒドロキシ−４゜４′−ジアミノ
ビフェニル２．１６　ｇ　（０，Ｏｌｍｏ　Ｑ　）。

ポリリン酸１００ｇを入れ２００℃に加熱する。

５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸６．１２
ｇ（０，０１ｍｏｎ）を加え、２００℃で４時間反応さ
せる。反応液を水中に注ぎポリマーを沈でんさせた。沈
でんしたポリマーをろ別、水、炭酸水素ナトリウムの希
薄水溶液、水、メタノールで洗浄後乾燥し、ポリベンゾ
オキサゾールを得た。

実施例６かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，４’−
ビス（トリメチルシリルアミノ）−ビフェニル５．０５
ｇ　（０，０１ｍｏｎ）、ジメチルアセトアミド１７．
３　ｇ　　を入れ氷水浴で冷却した。

５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロラ
イド６．４９　ｇ　（０，０１ｍｏＱ）を少量ずっ加え
る。かくはんを５時間行った後、反応溶液を多量のメタ
ノール中に注ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんした
ポリマーをろ別、メタノールで洗浄後、乾燥しポリヒド
ロキシアミドを得た。

実施例７かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、２，２−ビス（４−（トリメチルシロキシ）−３（ト
リメチルシリルアミノ）へキサフルオロプロパン””　
５　ｇ　（０，０１ｍｏｎ）　、ジメチルアセトアミド
１９．５　ｇ　　を入れ、氷水浴中で冷却した。５−パ
ーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド６
．４９ｇ　（０，０１＋ｗｏＱ）を少量ずつ加える。か
くはんを５時間行った後、反応溶液を多量のメタノール
中に注ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマ
ーをろ別、メタノールで洗浄後、乾燥しポリヒドロキシ
アミドを得た。

比較例１実施例１で示した５−パーフルオロノネニルオキシイソ
フタル酸ジクロライド６．４．９ｇ　の代わりに、イソ
フタル酸ジクロライド２．０３　ｇ（０，０１ｍｏ１２
）を用いて実施例１と同様にポリヒドロキシアミドを得
た。

比較例２実施例７の５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル
酸ジクロライド６．４９　ｇ　　の代わりに、イソフタ
ル酸ジクロライド２．０３　ｇ　（０，０１ｍｏｆ２）
を用いて実施例７と同様にポリヒドロキシアミドを得た
。

以上で使用した５−パーフルオロノネニルオキシイソフ
タル酸は、構造式がの化合物である。

実施例１〜７．比較例１〜２で得られたポリマーをジメ
チルアセトアミドの約２０％溶液とし、その溶液をガラ
ス板上にコートし、１５０℃。

２００℃及び２５０℃で順次３０分ずつ、加熱しポリベ
ンゾオキサゾールフィルムを得た。このとき、実施例１
〜４，６，７、比較例１，２で得られたポリヒドロキシ
アミドは、加熱により脱水閉環がおこり、ポリベンゾオ
キサゾールが生成した。

得られたポリベンゾオキサゾールの特性を表１に示す。

なお、表１中、ＰＦＩＰは５−パーフルオロノネニルオ
キシイソフタル酸ジクロライト、ＩＰはイソフタル酸ジ
クロライド、ＨＡＢは３，３′ジヒドロキシ−４，４−
ジアミノフェニル、Ｂ工５−ＡＰ−ＡＦは２．２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、ＴＭＳＨＡＢは３，３′−ビス（トリメチ
ルシロキシ）−４，４’−ビス（トリメチルシリルアミ
ノ）−ビフェニルを示す。

以下余白物性測定方法ＩＲ吸収スペクトル　ＫＢｒ錠剤法により測定した。

熱分解温度　　熱天秤を用いて昇温速度１０℃／＋ｏｉ
ｎの条件で加熱重量減少を測定し、重量減少開始温度を読みとった。

還元粘度　　　Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ溶媒中０．１ｇ／ｄ氾の
濃度で温度３０℃で測定吸水率　　　　ポリベンゾオキサゾールのフィルムを室
温で水中に２４時間侵潰し、前後の重量変化より算出した。

実施例１及び６で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミ
ドは、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合体であり、上記含フッ素ポ
リヒドロキシアミドから得られた含フッ素ポリベンゾオ
キサゾール及び実施例５で得られた含フッ素ポリベンゾ
オキサゾールは、式（２）の繰り返し単位を有する重合
体であり、この重合体から得られた含フッ素ポリベンゾ
オキサゾールは１式（４）の繰り返し単位を有する重合体である。

実施例２及び７で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミ
ドは、式（３）の繰り返し単位を有する重合体である。

実施例３で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドは、
上記式（Ｉ）の繰り返し単位５０モル％と式（５）の繰り返し単位５０モル％を有する重合体であり５これ
から得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールは、上記
式（２）の繰り返し単位５０モル％と式（６）の繰り返し単位５０モル％を有する重合体である。

実施例４で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドは上
記式（３）の繰り返し単位１０モル％と式（７）の繰り返し単位９０モル％を有する重合体であり、該重
合体から得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールは、
上記式（４）の繰り返し単位１０モル％と式（８）の繰り返し単位９０モル％を有する重合体である。

第１図に実施例１で得られた含フッ素ポリヒドロキシア
ミドのＩＲ吸収スペクトル、第２図には該含フッ素ポリ
ヒドロキシアミドから得られた含フッ素ポリベンゾオキ
サゾールのＩＲ吸収スペクトル、第３図に実施例２で得
られた含フッ素ポリヒドロキシアミドのＩＲ吸収スペク
トル、第４図に該含フッ素ポリヒドロキシアミドから得
られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールのＩＲ吸収スペ
クトル、第５図に実施例３で得られた含フッ素ポリヒド
ロキシアミドのＩＲ吸収スペクトル、第６図に該含フッ
素ポリヒドロキシアミドから得られた含フッ素ポリベン
ゾオキサゾールのＩＲ吸収スペクトル、第７図に実施例
４で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドのＩＲ吸収
スペクトル、第８図に該含フッ素ポリヒドロキシアミド
から得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールのＩＲ吸
収スペクトル、第９図に実施例５で得られた含フッ素ポ
リベンゾオキサゾールのＩＲ吸収スペクトル、第１０図
に実施例６で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドの
ＩＲ吸収スペクトル、第１１図に該フッ素ポリヒドロキ
シアミドから得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾール
のＩＲ吸収スペクトルを示す。

〔発明の効果〕

請求項１乃至３における方法によって得られる含フッ素
ベンゾオキサゾール系重合体は、新規であり、含フッ素
ポリベンゾオキサゾールの形で、吸水率が低く、耐水性
、耐湿性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例工で得られた含フッ素ポリヒドロキシア
ミドのＩＲ吸収スペクトル、第２図は該含フッ素ポリヒ
ドロキシアミドから得られた含フッ素ポリベンゾオキサ
ゾールのＩＲ吸収スペクトル、第３図は実施例２で得ら
れた含フッ素ポリヒドロキシアミドのＩＲ吸収スペクト
ル、第４図は該含フッ素ポリヒドロキシアミドから得ら
れた含フッ素ポリベンゾオキサゾールのＩＲ吸収スペク
トル、第５図は実施例３で得られた含フッ素ポリヒドロ
キシアミドのｒＲ吸収スペクトル、第６図は該含フッ素
ポリヒドロキシアミドから得られた含フッ素ポリベンゾ
オキサゾールのＩＲ吸収スペクトル、第７図は実施例４
で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドのＩＲ吸収ス
ペクトル、第８図は該含フッ素ポリヒドロキシアミドか
ら得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールのＩＲ吸収
スペクトル、第９図は実施例５で得られた含フッ素ポリ
ベンゾオキサゾールのＩＲ吸収スペクトル、第１０図は
実施例６で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドのＩ
Ｒ吸収スペクトル、第１１図は該フッ素ポリヒドロキシ
アミドから得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールの
ＩＲ吸収スペクトルで蔓　冨　冨　ど　８８写　鴬　χ
！８￥―鴨４−２

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔ただし、式中、Ｒｆは−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿−＿１（
ここでｎは６〜１２の整数である）で表わされ、ベンゼ
ン環の水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハ
ロゲンで置換されていてもよい〕で表わされる芳香族ジ
カルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を含む酸成分及び一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は
それぞれ独立に、水素又はトリアルキルシリル基を示し
、Ｘは芳香族環を含む四価の有機基を示し、−ＮＨ−Ｒ
＾１と−Ｏ−Ｒ＾３及び−ＮＨ−Ｒ＾２と−Ｏ−Ｒ＾４
はそれぞれ、Ｘ内の芳香族環にオルト位に結合している
）で表わされるビス（アミノフェノール）化合物を含む
アミノフェノール成分を反応させることを特徴とする含フッ素ベンゾオキサゾ
ール系重合体の製造法。２、酸成分が、一般式（ I ）で表わされる芳香族ジカ
ルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を１〜１００モル
％含むものである請求項１記載の含フッ素ベンゾオキサ
ゾール系重合体の製造法。３、一般式（II）で表わされるビス（アミノフェノール
）化合物が、一般式（II）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
及びＲ＾４がトリアルキルシリル基を示すものである請
求項１記載の含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体の製
造法。